DE3534949A1

DE3534949A1 - Process for the preparation of polyamides

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Publication number: DE3534949A1
Application number: DE19853534949
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. 5100 Aachen Holtmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1985-10-01
Publication date: 1986-03-06

Abstract

Published without abstract.

Description

Beschreibung description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden und deren Copolymeren durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen.The invention relates to a process for the production of polyamides and their copolymers by the activated anionic polymerization of lactams.

Diese Polymerisationsart ermöglicht es, Polyamidformkörper auf verschiedene Verfahrensweisen herzustellen.This type of polymerization makes it possible to produce polyamide moldings in different ways Establish procedures.

Man geht dabei von 2 Komponenten aus, von denen die eine den Katalysator, die andere den Aktivator in der Lactamschmelze gelöst enthält. Nach Vermischen beider Komponenten wird in der Form polymerisiert.It is based on 2 components, one of which is the catalyst, the other contains the activator dissolved in the lactam melt. After mixing both Components is polymerized in the mold.

Neuerdings wird diese Technik auch für den Reaktionsspritzguß verwendet (Reaction Injection Molding, RIM-Verfahren), der durch die Polyurethantechnologie bekannt wurde.Recently, this technique has also been used for reaction injection molding (Reaction Injection Molding, RIM process) made by polyurethane technology got known.

Gegenüber Polyurethan weist Polyamid anwendungstechnische Vorteile auf. So ist es wärmebeständiger, läßt damit eine direkte Lackierung des Fertigteils zu, das darüber hinaus kein zusätzliches Trennmittel zum Ablösen von der Form benötigt.Compared to polyurethane, polyamide has application advantages on. It is more heat-resistant, so the finished part can be painted directly to which, in addition, does not require any additional release agent to remove it from the mold.

Allerdings hat der Einsatz von Polyamid auch Nachteile. Im trockenen Zustand und bei tiefen Temperaturen ist Polyamid ungenügend schlagzäh. Hinzu kommen eine hohe Wasseraufnahme und hohe Volumenschrumpfung.However, the use of polyamide also has disadvantages. In the dry In the state and at low temperatures, polyamide is insufficiently impact-resistant. In addition come high water absorption and high volume shrinkage.

Man hat versucht, die Polyamidformmassen schlagzäh einzustellen durch Zusatz niedermolekularer Weichmacher. Der Effekt war nicht zufriedenstellend. Meist sind sie nicht genügend verträglich, entmischen sich und schwitzen aus.Attempts have been made to make the polyamide molding compounds impact-resistant Addition of low molecular weight plasticizers. The effect was not satisfactory. Most of time if they are not well tolerated, they separate and sweat out.

Verträgliche Weichmacher wie Dimethylacetamid, die echte Lösungen bilden, sind vielfach flüchtig, gehen durch Verdampfen verloren, sind unter Polymerisationsbedingungen oft nicht stabil und verschlechtern meist die mechanischen Eigenschaften. Der dauerhaft wirkende Weichmacher Hexamethylphosphortriamid, offenbart in DE-OS 20 08 117, ist dagegen physiologisch bedenklich und cancerogenverdächtig.Compatible plasticizers like dimethylacetamide, the real solutions form, are often volatile, are lost through evaporation, are under polymerization conditions often not stable and usually worsen the mechanical properties. The permanent plasticizer hexamethylphosphoric triamide, disclosed in DE-OS 20 08 117, on the other hand, is physiologically questionable and suspected of being carcinogenic.

Man hat auch Polymere und Copolymere als Zusätze vorgeschlagen, die gleichzeitig als Aktivator für die Lactampolymerisation dienen können. So können nach DE-OS 25 32 596 Polyätherdiole mit Acyllactamen katalytisch kondensiert und zu einem Terpolymerisat mit Ester- und Amidbrücken polymerisiert werden (DE-OS 24 12 106; EP 0067 695).Polymers and copolymers have also been proposed as additives that can also serve as an activator for lactam polymerization. So can according to DE-OS 25 32 596 polyether diols catalytically condensed with acyllactams and be polymerized to a terpolymer with ester and amide bridges (DE-OS 24 12 106; EP 0067 695).

Die Erfindung erfordert ein speziell zu fertigendes Präpolymerisat, was aufwendig ist.The invention requires a prepolymer to be specially manufactured, which is expensive.

Die vorliegende Erfindung macht sich zur Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren zu finden, um mit handelsüblichen Rohstoffen Polyamidformkörper nach dem RIM-Verfahren herzustellen.The present invention has as its object an economical To find a method to use commercially available raw materials to produce polyamide moldings according to the RIM process to produce.

Überraschend wurde nun ein einfaches Verfahren der Polymerisation gefunden ohne Verwendung von Präpolymeren, die zu einwandfreien Formteilen führt und die Nachteile vom Polyamid weitgehend kompensiert.A simple method of polymerization was now surprising found without the use of prepolymers, which leads to perfect molded parts and largely compensated for the disadvantages of polyamide.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid und deren Copolymeren durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß die Polymerisation in Gegenwart erfolgt von 1. 0 2 - 10 Gew.-& an Silylierungsmittel und 2. 0,5 - 60 Gew.-% an ungesättigten Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen in monomerer oder oligomerer Form mit mindestens einer Doppelbindung, alles bezogen auf das Lactam.The invention therefore provides a process for the production of Polyamide and their copolymers through the activated anionic polymerization of Lactams, indicated that the polymerization takes place in the presence takes place from 1. 0 2 - 10 wt .-% of silylating agent and 2. 0.5 - 60 wt .-% of unsaturated hydrocarbons and their mixtures in monomeric or oligomeric Form with at least one double bond, all related to the lactam.

Es war nicht vorauszusehen, daß derartige Zusätze die Polymerisationsgeschwindigkeit so stark erhöhen und damit eine Verarbeitung nach dem RIM-Verfahren, sogar in Gegenwart von Verstärkungsfasern möglich machen (R-RIM).It was not anticipated that such additives would reduce the rate of polymerization increase so much and thus processing according to the RIM method, even in the presence of reinforcing fibers possible (R-RIM).

Die Wirkung des Silylierungsmittels dürfte auf seinen Umsatz mit H-aktiven Verbindungen zurückzuführen und von zweifacher Art sein.The effect of the silylating agent is likely to affect its turnover with H-active Connections and be of two kinds.

Unter den technischen Reaktionsbedingungen kann sich die Silylverbindung des Caprolactams bilden, die bei Zutritt des alkalischen Katalysators aktivierend auf die Polymerisation wirkt.Under the technical reaction conditions, the silyl compound can of the caprolactam, which activates when the alkaline catalyst enters acts on the polymerization.

Die Silylierung kann aber gleichzeitig eine unerwünschte H-Brückenbildung von Faser und Lactam mindern.However, the silylation can at the same time lead to undesired formation of hydrogen bonds reduce fiber and lactam.

Trotz dünnflüssiger Caprolactamschmelze steigt nämlich die Viskosität mit der Glasfasermenge stark an. Je nach Durchmesser und damit Faseroberfläche lassen sich kaum mehr als 10 Gew.-% Glasfasern in die Schmelze einarbeiten. Der tatsächliche Fasergehalt im Formteil sinkt dann auf praktisch die Hälfte, da die 2. Ansatzkomponente mit dem alkalischen Katalysator keine Fasern enthalten sollte.In spite of the thin caprolactam melt, the viscosity increases increases strongly with the amount of fiber. Leave depending on the diameter and thus the fiber surface hardly more than 10% by weight of glass fibers work into the melt. The real one The fiber content in the molded part then drops to practically half, as the second batch component with the alkaline catalyst should not contain fibers.

Schon 1 - 1,5 Gew.-% Hexamethyldisilazan als Silylierungsmittel ermöglichen, 20 Gew.-% Glasfasern und mehr problemlos einzuarbeiten.Already 1 - 1.5% by weight of hexamethyldisilazane as a silylating agent make it possible Incorporate 20% by weight of glass fibers and more without any problems.

Die Wechselwirkung Glasfaser-Lactam über ihre H-Brücken wird zurückgedrängt, die Assoziation geringer und damit der Viskositätsanstieg auch.The interaction between glass fiber and lactam via their hydrogen bonds is suppressed, the association is lower and so is the increase in viscosity.

Als Silylierungsmittel sind in erster Linie die Silazane wie Hexamethyldisilazan zu nennen. Andere Trimethylsilyl-Derivate lassen sich auch verwenden wie N, N-Bistrimethylsilhylharnstoff oder N,O-Bistrimethylsilylacetamid, ebenso Chlorsilane gegebenenfalls in Mischung, wenn die gebildete Säure gebunden wird.The silazanes such as hexamethyldisilazane are primarily used as silylating agents to call. Other trimethylsilyl derivatives can also be used, such as N, N-bis-trimethylsilhylurea or N, O-bistrimethylsilylacetamide, also chlorosilanes, optionally in a mixture, when the acid formed is bound.

Auch können Silylierungsmittel aktiviert werden wie Silazane durch Imidazol oder Trimethylchlorsilan.Silylating agents such as silazanes can also be activated by Imidazole or trimethylchlorosilane.

Es war ebenfalls überraschend, daß Zusätze an ungesättigten Kohlenwasserstoffen in monomerer oder oligomerer Form mit mindestens einer Doppelbindung die Viskosität ebenfalls herabsetzen.It was also surprising that additions of unsaturated hydrocarbons in monomeric or oligomeric form with at least one double bond, the viscosity also reduce.

Derartige unpolare Verbindungen können bei etwas größerem Gehalt vielleicht auch die Wirkung der H-Brücken indirekt bremsen, indem sie die Faseroberfläche belegen, sie gleichsam benetzen.Such non-polar compounds can perhaps with a slightly larger content also indirectly slow down the effect of the H-bridges by covering the fiber surface, wet them, as it were.

Mit Silylierungsmittel zusammen können in Caprolactamschmelzen 40 Gew.-% und mehr an Glasfasern eingearbeitet werden. Für die RIM-Technologie ist besonders vorteilhaft, daß eine gewisse, mittlere Viskosität erhalten wird und auch verbleibt. Sie erschwert nicht die Verarbeitung und wirft dennoch nicht das Dichtigkeitsproblem der reinen, heißen Lactamschmelze auf.In caprolactam melts 40 Wt .-% and more of glass fibers are incorporated. For the RIM technology is particularly advantageous that a certain average viscosity is obtained and also remains. It does not make processing difficult and yet does not pose a leakage problem the pure, hot lactam melt.

Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe können die verschiedensten Verbindungen in monomerer oder oligomerer Form dienen. Sie können offenkettig, cyclisch, mehrfach cyclisch, verzweigt oder unverzweigt vorliegen.A wide variety of compounds can be used as unsaturated hydrocarbons serve in monomeric or oligomeric form. They can be open-chain, cyclic, multiple cyclic, branched or unbranched.

Zu den offenkettigen Kohlenwasserstoffen mit einer Doppelbindung gehören vorzugsweise a -Olefine mit insbesondere 6 - 30 C-Atomen.The open-chain hydrocarbons with a double bond include preferably α-olefins with in particular 6-30 carbon atoms.

Die Doppelbindung kann auch seitenständig als Vinylgruppe an Aromaten gebunden sein, wie z.B. beim Styrol, o-Methylstyrol oder Vinylnaphtalin.The double bond can also be in a lateral position as a vinyl group on aromatics be bound, such as styrene, o-methylstyrene or vinylnaphthalene.

Zu den Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen zählen Homo-und Cooligomere von 1,3-Dienen, z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Piperylen sowie Cooligomere dieser 1,3-Diene untereinander und mit Aromaten, vorzugsweise mit vinylsubstituierten Aromaten wie Styrol.The hydrocarbons with 2 double bonds include homo- and cooligomers of 1,3-dienes, e.g., 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene and piperylene as well as Cooligomers of these 1,3-dienes with one another and with aromatics, preferably with vinyl-substituted ones Aromatics such as styrene.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Polybutadiene verwendet mit Molekulargewichten von 500 - 10.000, besonders von 800 - 6.000, bei denen die Doppelbindungen isoliert oder zumindest teilweise konjugiert vorliegen.Polybutadienes are preferred in the process according to the invention used with molecular weights of 500-10,000, especially 800-6,000 at in which the double bonds are isolated or at least partially conjugated.

Ebenso eignen sich flüssige, oligomere 1,2-Butadiene, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 1.000 - 5.000 und einem Vinylanteil von über 90 % der vorhandenen Doppelbindungen.Liquid, oligomeric 1,2-butadienes are also suitable, preferably with a molecular weight of 1,000 - 5,000 and a vinyl content of over 90% the existing double bonds.

Geeignet sind weiterhin cyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung wie z.B. Cycloocten und seine höheren Homologen, ferner Verbindungen mit einem Brückensystem, wie oder p-Pinen, kondensierte Systeme wie Inden und/oder Spirane.Also suitable are cyclic hydrocarbons with at least a double bond such as cyclooctene and its higher homologues, as well as compounds with a bridge system such as or p-pinene, condensed systems such as indene and / or Spirane.

Die Cycloolefine können als Monomere und/oder durch Ringerweiterung als große Ringe vorliegen wie im Fall des Cyclopentens mit dem daraus hergestellten Cyclodecadien und der weiteren Oligomeren bis zu hochmolekularen Polypentenen. Der Olefinring kann auch gespannt sein wie im Fall vom Acenaphtylen.The cycloolefins can be used as monomers and / or by ring expansion present as large rings, as in the case of cyclopentene with the one made from it Cyclodecadiene and the other oligomers up to high molecular weight polypentenes. Of the Olefin ring can also be strained, as in the case of acenaphthylene.

Unter den Verbindungen mit 2 Doppelbindungen sind die sich von Cyclopentadien ableitenden Verbindungen bevorzugt. Hierzu gehören insbesondere Derivate aus der Diels-Alder-Reaktion wie das dimere Dicyclopentadien und die Homologen wie das Trimere, aber auch das Norbornen (Cyclopentadien + Äthylen) und das Äthylidennorbornen (Cyclopentadien + Butadien + Isomerisierung).Among the compounds with 2 double bonds are those different from cyclopentadiene derivative compounds preferred. This includes in particular derivatives from the Diels-Alder reaction like the dimeric dicyclopentadiene and the homologues like the trimer, but also norbornene (cyclopentadiene + ethylene) and ethylidene norbornene (cyclopentadiene + Butadiene + isomerization).

Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe brauchen als solche nicht vorzuliegen. Sie können gleichsam "in situ" vor oder während der Polymerisation gebildet werden. So spaltet z.B. das gesättigte, cyclische Dimere zum Xylylen auf, das unter milden Bedingungen zu linearen Ketten polymerisieren kann. Aus Cyclohexanon entstehen durch Kondensation unter Wasserabspaltung reaktive Kohlenwasserstoffe mit polycyclischen Strukturen.The unsaturated hydrocarbons need not be present as such. They can be formed "in situ" before or during the polymerization. For example, the saturated, cyclic dimer splits into xylylene, which is called mild Can polymerize into linear chains under conditions. From cyclohexanone arise through Condensation with elimination of water reactive hydrocarbons with polycyclic Structures.

Eine Reihe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder ihrer Vorprodukte werden großtechnisch hergestellt, so daß ihr Einsatz bei der Polymerisation wirtschaftliche Vorteile bietet. Hierzu gehören z.B. « -Olefine, Styrol und ganz besonders Dicyclopentadien. Die Mitverwendung dieser Stoffe und ihrer Mischung läßt die Rohstoffkosten deutlich sinken, da diese Verbindungen preisgünstiger erhältlich sind als Caprolactam.A number of unsaturated hydrocarbons or their precursors are produced on an industrial scale, so that their use in the polymerization is economical Offers advantages. These include -olefins, styrene and especially dicyclopentadiene. The use of these substances and their mixture makes the raw material costs clear decrease as these compounds are available cheaper than caprolactam.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Herstellung verstärkter Polyamide. Die starke Erhöhung der Strukturviskosität der Caprolactamschmelze beim Einarbeiten der Glasfaser hat dazu beigetragen, daß Gußpolyamide faserverstärkt industriell kaum angeboten werden. Durch die Kombination von Silylierungsmittel und ungesättigtem Kohlenwasserstoff gemäß Anspruch 1 lassen sich 40 Gew.-% Glasfasern und mehr problemlos verwenden. Die Viskosität der Schmelze läßt sich sogar innerhalb gewisser Grenzen einstellen, etwa von relativ dünnflüssig bis mittelviskos, wobei sich die Glasfaser auch ohne zu rühren nicht mehr absetzt.The inventive method is particularly advantageous for Manufacture of reinforced polyamides. The sharp increase in the intrinsic viscosity of the Caprolactam melt when incorporating the glass fiber has contributed to the cast polyamides fiber-reinforced are hardly offered industrially. Through the combination of silylating agents and unsaturated hydrocarbon according to claim 1 can be 40 wt .-% glass fibers and use more easily. The viscosity of the melt can even be within set certain limits, for example from relatively thin to medium viscosity, with the glass fiber no longer settles even without stirring.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination ist besonders günstig, wenn das Verhältnis der Glasfaseroberfläche zur Masse zunimmt. So läßt sich auch die feinere 10 «m-Faser einarbeiten, nicht nur die dickere Faser von 17 ijm. Neben gemahlenen Fasern (0,1 mm) können auch in geringeren Anteilen geschnittene Fasern (1,5 mm und länger) eingesetzt werden.The effect of the combination according to the invention is particularly favorable, when the ratio of the glass fiber surface to the mass increases. So can be Work in the finer 10 µm fiber, not just the thicker 17 µm fiber. Next to Milled fibers (0.1 mm) can also contain fibers that have been cut in smaller proportions (1.5 mm and longer) can be used.

Neben der Glasfaser können andere Verstärkungsfasern, vorzugsweise Kohlenstoff- oder Aramidfasern, allein oder im Gemisch verwendet werden. Statt die Fasern in das Lactam einzuarbeiten, kann umgekehrt die reaktive Lactamschmelze zum Tränken von vorzugsweise Glas- und/oder Kohlenstoffasern verwendet werden.In addition to the glass fiber, other reinforcing fibers can be used, preferably Carbon or aramid fibers, alone or in admixture, can be used. Instead of the Incorporating fibers into the lactam can reverse the reactive lactam melt Impregnation of preferably glass and / or carbon fibers can be used.

Die Verstärkungsfaser kann dabei als Roving oder in Form einer Matte aus endlosen oder geschnittenen Fasern vorliegen.The reinforcement fiber can be in the form of a roving or in the form of a mat consist of continuous or cut fibers.

Die günstige Wirkung von Silazan und ungesättigten Kohlenwasserstoff auf die Viskosität erleichtert die vollständige, blasenfreie Benetzung durch das Monomer oder Vorpolymer vom Polyamid.The beneficial effects of silazane and unsaturated hydrocarbon on the viscosity facilitates complete, bubble-free wetting by the Monomer or prepolymer of the polyamide.

Dies gilt auch für mineralische Füllstoffe, die allein oder mit der Verstärkungsfaser kombiniert, verwendet werden können.This also applies to mineral fillers, alone or with the Reinforcing fiber combined can be used.

Dem Reaktionsansatz können zweckmäßigerweise Di- oder Polyamine mit einer Polyalkylenoxidkette vom Molgewicht 100 - 4.000 zugesetzt werden. Diese Ntherdi- oder -polyamine können das System aus so unterschiedlich polaren Stoffen wie Lactam und ungesättigtem Kohlenwasserstoff verträglicher machen. Sie können in der Wärme mit z.B. oligomeren Butadien vorreagieren, was schon durch Löslichkeitserhöhung sichtbar wird. Auf diese Weise wird der hierbei nicht reagierende Anteil an ungesättigtem Kohlenwasserstoff gleichmäßiger und feiner dispergiert, die thermische Vergilbung herabgesetzt.The reaction mixture can expediently di- or polyamines with a polyalkylene oxide chain with a molecular weight of 100-4,000 can be added. This ntherdi- or polyamines can be the system of substances as differently polar as lactam and unsaturated hydrocarbon. You can in the warmth pre-react with e.g. oligomeric butadiene, which is already achieved by increasing the solubility becomes visible. In this way, the unreactive portion of the unsaturated Hydrocarbons are more evenly and finely dispersed, the thermal yellowing degraded.

Das Ätherdi- oder -polyamin kann darüber hinaus Polymerisationsgrad und -geschwindigkeit verbessern.The ether di- or polyamine can also have a degree of polymerization and improve speed.

Als Stheramine eignen sich insbesondere diejenigen auf Basis Polypropylen- und -butylenoxid wie Polypropylenoxiddiamin mit einem Molgewicht von 100 - 4.000, vorzugsweise von 400 - 2.00.Particularly suitable ether amines are those based on polypropylene and -butylene oxide such as polypropylene oxide diamine with a molecular weight of 100 - 4,000, preferably from 400 - 2.00.

Auch Silane und Siloxane können sich günstig auf die Beschaffenheit des Formteils wie auf die Polymerisationsgeschwindigkeit auswirken. Uberraschend ist die Wirkung gerade jener Derivate, die eine unmittelbare chemische Reaktion mit dem Polyaramid nicht erwarten lassen, wie die Alkyl- oder Arylsilane und/oder die linearen bzw. cyclischen Organosiloxane. Die hydrophob wirkenden Silane verbessern Verarbeitung und Qualität des Formteils.Even silanes and siloxanes can have a beneficial effect on the texture of the molded part affect the rate of polymerization. Surprised is the action of precisely those derivatives that cause an immediate chemical reaction with the polyaramid, like the alkyl or aryl silanes and / or the linear or cyclic organosiloxanes. Improve the hydrophobic acting silanes Workmanship and quality of the molded part.

Die Oberfläche wird glatter, das Formteil leichter abtrennbar, die Wasseraufnahme weiter herabgesetzt.The surface becomes smoother, the molded part is easier to remove Water absorption further reduced.

Daneben können die bekannten Silanhaftmittel mitverwendet werden, deren organofunktionelle Gruppen mit dem entstehenden oder gebildeten Polyamid reagieren können, wie z.B. Amino-, Epoxy- und Ureidosilane. Aber auch Silane mit ungesättigten Gruppen, wie z.B. Vinyl- oder Methacrylatsilane, sind vorteilhaft und Reaktionen mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff grundsätzlich gegeben.In addition, the known silane coupling agents can also be used, whose organofunctional groups react with the resulting or formed polyamide such as amino, epoxy and ureido silanes. But also silanes with unsaturated ones Groups such as vinyl or methacrylate silanes are beneficial and reactions basically given with the unsaturated hydrocarbon.

Die als Haftmittel dienenden Silane weisen wie üblich 3 Alkoxy-und 1 Organogruppe am Silicium-Atom auf. Überraschenderweise sind Silane mit nur 2, insbesondere mit nur einer Alkoxygruppe vielfach noch wirksamer. In diesen Fällen haftet neben der Organogruppe 1 bzw. 2 kurzkettige C-Gruppen wie Methyl am Silicium. Als Beispiel seien genannt: Vinyldimethylmethoxysilan und Octadecyldimethylmethoxysilan.The silanes used as adhesives have, as usual, 3 alkoxy and alkoxy 1 organo group on the silicon atom. Surprisingly, silanes with only 2, in particular with only one alkoxy group in many cases even more effective. In these cases In addition to the organic group, 1 or 2 short-chain C groups such as methyl adhere to silicon. Examples are: vinyldimethylmethoxysilane and octadecyldimethylmethoxysilane.

Grundsätzlich kann das Silan auch Tetraorganooxygruppen enthalten (Kieselsäureester), die nicht alle die gleichen sein müssen und in monomerer oder oligomerer Form vorliegen können.In principle, the silane can also contain tetraorganooxy groups (Silicic acid esters), which do not all have to be the same and in monomeric or may be in oligomeric form.

Die aktivierte anionische Polymerisation kann unter Zusätzen tertiärer Phospine und/oder organischer Zinnverbindungen erfolgen.The activated anionic polymerization can with the addition of tertiary Phospine and / or organic tin compounds take place.

Tertiäre Phosphine sind Lewis-Basen, deren Basizität je nach Substituent der Alkyl- oder Arylgruppe unterschiedlich ist.Tertiary phosphines are Lewis bases whose basicity depends on the substituent the alkyl or aryl group is different.

Das hier bevorzugte Triphenylphosphin ist schwach basisch aber stark nucleophil mit einer katalytischen Aktivität, die durch Substituenten, wie die Methyl-, Amino- und Dimethylamino-Gruppe, noch gesteigert werden kann. Die Sauerstoff-Empfindlichkeit des Systems kann durch das Phosphin herabgesetzt werden.The triphenylphosphine preferred here is weakly basic but strong nucleophilic with a catalytic activity, which by substituents such as the methyl, Amino and dimethylamino group, can still be increased. The oxygen sensitivity the system can be degraded by the phosphine.

Die zur Bildung des Lactam-Anions notwendige Katalysatormenge läßt sich gegebenenfalls herabsetzen. Der Gehalt an tertiärem Phosphin beträgt zweckmäßigerweise 0,5 - 3 % vom Lactamgewicht.The amount of catalyst necessary for the formation of the lactam anion leaves reduce yourself if necessary. The tertiary phosphine content is expediently 0.5 - 3% of the lactam weight.

Zu den erfindungsgemäßen organischen Zinnverbindungen gehören Tetra-, Tri- Di- oder Monoorganozinnderivate. Von diesem sind bevorzugt Verbindungen des Tetraorganozinns wie Tetrabutyl-, Tetraoctyl- und Tetraphenylzinn. Die Triorganozinnverbindungen sind gleichzeitig stark biozid. Von den Diorganozinnverbindungen eignen sich Stoffe wie die Diäthylzinn- diiso-octylthioglykolate, das Dioctylzinndilaurat und die Dialkylzinnoxyde. Ferner eignen sich Verbindungen mit Sn-Sn-Gruppen wie Hexaalkyldistannane und mit Sn-O-Gruppen wie die Stannoxane und Trialkylzinnhydroxyde.The organic tin compounds according to the invention include tetra, Tri-di or mono-organotin derivatives. Of these, preferred are compounds of Tetraorganotins such as tetrabutyl, tetraoctyl and tetraphenyl tin. The triorganotin compounds are also strongly biocidal. Substances of the diorganotin compounds are suitable like the diethyltin diiso-octylthioglycolate, the dioctyltin dilaurate and the dialkyltin oxides. Compounds with Sn-Sn groups such as hexaalkyldistannanes and with are also suitable Sn-O groups such as the stannoxanes and trialkyltin hydroxides.

Die organischen Zinnverbindungen werden zweckmäßig in einer Menge von 0,5 - 3 z vom Lactamgewicht verwendet.The organic tin compounds are conveniently used in an amount 0.5 - 3 z of the lactam weight used.

Dem Ansatz können 0.2 - 3 Gew.-% Titansäureester oder -chelate, bezogen auf den k'üllstoff-freien Ansatz zugegeben werden. Die vielfältige katalytische Wirkung der Titanverbindungen kommt dem Polymer zugute.0.2-3% by weight of titanic acid esters or chelates can be based on the batch be added to the filler-free batch. The diverse catalytic The effect of the titanium compounds benefits the polymer.

Die Alkoholkomponente der Titanverbindungen kann 1 - 18 Kohlenstoffatome aufweisen und ein- oder mehrwertig sein. Die Titanate können in monomerer oder oligomerer Form oder als Titanacylate vorliegen. Als Titanchelate eignen sich insbesondere Abkömmlinge von B-Dicarbonylen wie Acetylaceton, Acetessigester, ferner Alkanolamine wie Triäthanolamin und mehrwertige Alkohole wie Glykole.The alcohol component of the titanium compounds can have 1 - 18 carbon atoms have and be monovalent or polyvalent. The titanates can be monomeric or oligomeric In the form or as titanium acylates. Particularly suitable as titanium chelates are Derivatives of B-dicarbonyls such as acetylacetone, acetoacetic ester, and also alkanolamines such as triethanolamine and polyhydric alcohols such as glycols.

Zusätze von 0,03 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lactam, an aromatischen Verbindungen, die Alkalimetallkomplexe ausbilden, können erfindungsgemäß förderlich für die Polymerisationsgeschwindigkeit sein. Derartige Verbindungen wie Naphthalin, Anthracen, Pyren, Inden, Fluoren, Triphenylmethan, Cumaron, Carbazol können als Initiatoren in Form ihrer Anionen wirken.Additions of 0.03-0.5% by weight, based on the lactam, of aromatic Compounds which form alkali metal complexes can be beneficial in accordance with the invention for the rate of polymerization. Such compounds as naphthalene, Anthracene, pyrene, indene, fluorene, triphenylmethane, coumarone, carbazole can be used as Initiators act in the form of their anions.

Die Oberflächenbeschaffenheit der Formkörper läßt sich durch Zusatz von Metallsalzen, vorzugsweise der Erdalkaligruppe wie z.B. Bariumacetat sowie von Metallkomplexverbindungen der 8.The surface quality of the shaped bodies can be changed by adding of metal salts, preferably of the alkaline earth group such as barium acetate and of Metal complex compounds of the 8th

Nebengruppe verbessern. Zu letzteren gehören in erster Linie Sandwichverbindungen wie die Metallocene, vorzugsweise des Ferrocen sowie Komplexe mit 0-wertigem Metallatom wie z.B. Ni ((C6H5)3P). Mit einer gewissen Verfärbung des Formteils auch bei kleinen Zusatzmengen von 0,05 - 1 % vom Lactamgewicht muß hier gerechnet werden.Improve subgroup. The latter primarily include sandwich connections such as the metallocenes, preferably ferrocene, and complexes with a 0-valent metal atom such as Ni ((C6H5) 3P). With a certain discoloration of the molded part even with small ones Additional amounts of 0.05 - 1% of the lactam weight must be taken into account here.

Als Lactame dienen vorzugsweise £-Caprolactam und/oder Laurinlactam. Allgemein eignen sich Lactame mit 4 - 12 C-Atomen, gegebenenfalls auch C-substituiert als solche oder in Mischung.E-caprolactam and / or laurolactam are preferably used as lactams. In general, lactams with 4 to 12 carbon atoms, optionally also carbon-substituted, are suitable as such or as a mixture.

Als Katalysator für die anionische Polymerisation eignen sich die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen der genannten Lactame, vorzugsweise von Caprolactam, die als solche zugesetzt werden oder in situ entstehen sowie Grignardverbindungen.As a catalyst for the anionic polymerization are suitable Alkali or alkaline earth compounds of the lactams mentioned, preferably of caprolactam, which are added as such or arise in situ and Grignard compounds.

Als Aktivatoren dienen die üblichen Acyllactame wie Acetyllactam und vorzugsweise die Additionsverbindungen aus Isocyanaten und Caprolactam.The usual acyllactams such as acetyllactam and are used as activators preferably the addition compounds of isocyanates and caprolactam.

Der Formkörper kann durch Gasbildner auch in leicht geschäumter Form vorliegen. Das Gas oder die niedrig siedende Flüssigkeit kann durch die exotherme Reaktion und/oder durch die pH-Enderung während des Polymerisationsvorgangs gebildet werden. Mit Silazanen bildet sich bei der Silylierung eine entsprechende Menge an gasförmigem Ammoniak. Mit höherer Silazankonzentration läßt sich ein leicht geschäumter Formkörper mit "Integralschaum" und glatter Oberfläche erhalten.The molded body can also be slightly foamed by gas formers are present. The gas or the low-boiling liquid can be exothermic Reaction and / or formed by the pH change during the polymerization process will. With silazanes, a corresponding amount is formed during the silylation gaseous ammonia. With a higher concentration of silazane, a slightly foamed Molding obtained with "integral foam" and a smooth surface.

Dem Polymerisationsansatz können wie üblich Stabilisatoren, Trennmittel, Flammschutzmittel und dergleichen zugesetzt werden.As usual, stabilizers, release agents, Flame retardants and the like can be added.

Die Eigenschaften der Polymere lassen sich weitgehend beeinflussen durch die Wahl des ungesättigten Kohlenwasserstoffes, der Verstärkungsfasern und der weiteren Zusätze sowie durch ihren jeweiligen Mengenanteil.The properties of the polymers can be largely influenced through the choice of the unsaturated hydrocarbon, the reinforcing fibers and the other additives as well as their respective proportions.

Das Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik und das anschließende Beispiel 2 mögen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, aber nicht eingrenzen.The comparative example according to the prior art and the subsequent one Example 2 may explain the process according to the invention in more detail, but not limit it.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Je 20 g Caprolactam trocken werden mit 3,5 g einer Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam ('tKatalysator") bzw. 2,5 g der Additionsverbindung aus Isocyanat und Caprolactam, gelöst in Caprolactam ("Aktivator") unter Stickstoff bei 80 OC getrennt aufgeschmolzen. Beim Versuch, 10 - 20 Gew.-% gemahlener Glasfasern (10 m) der Aktivatorkomponente zuzusetzen, steigt die Viskosität so stark an, daß die ganze Masse praktisch fest wird und ein gleichmäßiges Einarbeiten nicht gewährt ist. Der Versuch muß abgebrochen werden. Example 1 (comparative example) 20 g of caprolactam each become dry with 3.5 g of a solution of sodium caprolactamate in caprolactam ('tCatalyst ") or 2.5 g of the addition compound of isocyanate and caprolactam, dissolved in caprolactam ("Activator") separately melted under nitrogen at 80 ° C. When trying Add 10-20% by weight of ground glass fibers (10 m) to the activator component, the viscosity increases so much that the whole mass is practically solid and a uniform incorporation is not granted. The attempt must be terminated.

Beispiel 2 Der kalten Aktivator-Komponente gemäß Beispiel 1 werden 0,8 g Hexamethyldisilazan zugesetzt sowie eine Mischung, bestehend aus 0,4 g Imidazolintriäthoxysilan 0,7 g Octyltrimethoxysilan 0,5 g Triphenylphosphin 1,0 g Polypropylenoxyddiamin vom Molgewicht 2.000 7,0 g flüssiges Polybutadien vom Molgewicht 3.000, die bei 80 "C gelöst wird. Anschließend werden 12 g gemahlene Glasfasern (10 ßm) zugegeben und aufgeschmolzen. Example 2 The cold activator component according to Example 1 can be used 0.8 g of hexamethyldisilazane was added and a mixture consisting of 0.4 g of imidazolintriethoxysilane 0.7 g octyltrimethoxysilane 0.5 g triphenylphosphine 1.0 g polypropylene oxide diamine of molecular weight 2,000 7.0 g of liquid polybutadiene with a molecular weight of 3,000, which at 80 "C is dissolved. Then 12 g of ground glass fibers (10 µm) are added and melted.

Trotz fast 40 Gew.-% Glasgehalt ist die entstandene Masse von mittlerer Viskosität und gut rührbar. Sie neigt sogar beim Stehenlassen zum leichten Absetzen der Faser. Gerührt bleibt der Ansatz problemlos homogen. Durch weiteren Zusatz z.B. an Polybutadien wird der Ansatz noch dünnflüssiger, über die verwendeten Zusatzmengen kann die gewünschte Viskosität in gewissem Rahmen eingestellt werden.Despite a glass content of almost 40% by weight, the resulting mass is medium Viscosity and easy to stir. It tends to settle easily even when left standing the fiber. The mixture remains homogeneously stirred without any problems. By further addition e.g. the addition of polybutadiene makes the mixture even thinner via the additional amounts used the desired viscosity can be adjusted to a certain extent.

Katalysator- und Atkivatorkomponente werden bei 100 OC vermischt und in ein auf 130 OC beheiztes Plattenwerkzeug eingegossen.Catalyst and activator components are mixed at 100 OC and poured into a plate mold heated to 130 OC.

Der Reaktionsansatz erwärmt sich durch die exotherme Reaktion noch über die Temperatur der Heizbadflüssigkeit hinaus. Das Temperaturmaximum von etwa 142 OC tritt nach rund 1 3/4 Minuten ein.The reaction mixture is still heated by the exothermic reaction beyond the temperature of the heating bath liquid. The temperature maximum of about 142 OC occurs after about 1 3/4 minutes.

Das erhaltene hellfarbige, glatte Formteil läßt sich leicht entformen und zeigt gute mechanische Eigenschaften. Der Erweichungspunkt liegt laut DSC-Diagramm bei etwa 217 "C. Der Kristallisationsanteil bezogen auf reines Polyamid liegt bei über 50 %.The light-colored, smooth molding obtained can easily be removed from the mold and shows good mechanical properties. The softening point is according to the DSC diagram at about 217 "C. The proportion of crystallization based on pure polyamide is included over 50 %.

Die Haftung Glasfaser-Matrix ist laut Rasterelektronenmikroskop ausgezeichnet. Das Bruchbild zeigt, wie fest die Fasern in der Matrix verankert sind. Löcher oder gar "Rinnen" durch herausgezogene Fasern treten nicht auf. Die herausragenden Fasern sind vielfach mit Matrixanteilen überzogen. Die Wasseraufnahme ist durch den unpolaren Anteil an Butadien auf etwa die Hälfte gesunken.According to the scanning electron microscope, the adhesion of the glass fiber matrix is excellent. The fracture pattern shows how tight the fibers are in the Matrix anchored are. Holes or even "gutters" through pulled fibers do not occur. the outstanding fibers are often coated with matrix components. The water intake has dropped to about half due to the non-polar content of butadiene.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit, ausgedrückt in Anspringtemperatur und Reaktionszeit, ist wesentlich höher beim erfindungsgemäßen Verfahren als gemäß Beispiel 1 ohne Verwendung von Glasfasern.The rate of polymerization, expressed in light-off temperature and reaction time, is significantly higher in the process according to the invention than in accordance with Example 1 without the use of glass fibers.

Claims

Process for the production of polyamides Patent claims Process for the production of polyamides and their copolymers through the activated anionic Polymerization of lactams, indicated that the polymerization in the presence of 1. 0.2-10% by weight of silylating agent and 2. 0.5-60 % By weight of unsaturated hydrocarbon compounds and their mixtures in monomeric or oligomeric form with at least one double bond, all based on the lactam.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c hn e t, that the approach reinforcing fibers, preferably glass and / or carbon fibers and / or inorganic fillers are added.

3. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that di- or polyamines with a polyalkylene oxide chain with a molecular weight of 100-4,000 in an amount by weight not exceeding the content of unsaturated hydrocarbons be used.

4. The method according to claim 1-3, characterized in that g e k e n nz e i c h n e t that linear or cyclic organosiloxanes and / or alkyl or aryl silanes, optionally with organofunctional groups and / or organooxysilanes with a Total content of 0.1-8% by weight of the entire batch can be used.

5. The method according to claim 1-4, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that tertiary phosphines such as triphenylphosphine and / or as further additives organic tin compounds such as tetrabutyltin can be used.

6. The method according to claim 1-5, characterized in that g e k e n n z e i c hn e t that 0.2-3% by weight, based on the batch without fiber and filler, of titanic acid ester or titanium chelate can be used.

7. The method according to claim 1 - 6, characterized in that g e k e n n.z e i c hn e t that 0.03-0.5% by weight, based on the lactam, of aromatic compounds be added, which can form alkali metal complexes.

8. The method according to claim 1 - 7, characterized in that g e k e n n z e i c hn e t that the polymerization takes place in the presence of metal salts, preferably the alkaline earth group and / or of metal complex compounds of the 8th subgroup including the sandwich compounds he follows.

9. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c hn e t, that the unsaturated hydrocarbon compounds or their mixtures in monomeric or are in oligomeric form and in the case of only one double bond they are -olefins and / or styrene, in the case of two double bonds, these are conjugated or isolated present in an open-chain, cyclic or multiple cyclic system.

10. The method according to claim 1 and 9, characterized g e k e n nz e i c h n e t that they are liquid polybutadiene compounds with a molecular weight trades between 1,000 and 8,000.

11. The method according to claim 1 and 9, characterized g e k e n nz e i c h n e t that the cyclic compounds are derivatives that are derived from cyclopentadiene such as dicyclopentadiene, norbornene and ethylidene norbornene.

12. The method according to claim 1-11, characterized in that g e k e n nz e i c h n e t that by adding a propellant and / or by a stronger content of Silylating agents such as silazanes for slightly foamed moldings with a smooth surface got.