DE3518637A1 - Optischer artikel mit verbesserter hitzefestigkeit - Google Patents
Optischer artikel mit verbesserter hitzefestigkeitInfo
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Description
lA-5101
A-373
A-373
ASAHI GLASS COMPANY LTD. Tokyo, Japan
Optischer Artikel mit verbesserter Hitzefestigkeit
Die Erfindung betrifft einen optischen Artikel, der mit einer optischen Beschichtung versehen ist und eine ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit aufweist.
Bei einem optischen Artikel oder optischen Bauteil wird zur Erzielung verschiedener erwünschter Eigenschaften gebräuchlicherweise eine optische Interferenzbeschichtung eingesetzt. Eine
derartige Beschichtung wird hergestellt, indem man eine einzige Schicht aufbringt oder indem man eine vielschichtige Struktur
laminiert, wobei die einzelnen Schichten aus einem dielektrischen Material mit hohem, mittlerem bzw. niedrigem Brechungsindex bestehen.
Als Beispiel für eine der herkömmlicherweise eingesetzten optischen Interferenzbeschichtungen sei eine Anti-Reflektionsbeschichtung erwähnt. Eine derartige Anti-Ref1ektionsbeschichtung kann bekanntermaßen eine einschichtige Struktur aufweisen,
hergestellt durch Ausbildung einer MgF^-Schicht (Material mit
einem niedrigen Brechungsindex) auf einem Substrat in einer optischen Schichtdicke von λ/4. Bekannt ist auch eine Anti-Reflektionsbeschichtung mit einer dreischichtigen Struktur, die
hergestellt wird, indem man auf einem Substrat Al2O- ( Material mit einem mittleren Brechungsindex),ZrO~ + TiO2 (Material mit einem hohen Brechungsindex) und MgF2 aufbringt, und zwar
in optischen Schichtdicken von λ/4, λ/2 bzw. λ/4 in der genannten Reihenfolge vom Substrat aus gesehen. Ferner sind optische
Filter bekannt, die hergestellt werden, indem man MgF2 und TiO2
(Material mit einem hohen Brechungsindex) alternierend laminiert.
Bei derartigen optischen Interferenzbeschichtungen ist die mechanische Festigkeit, d. h. die Haftfähigkeit und Härte für die Verwendung bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur ausreichend hoch, falls die Ausbildung der Schichten durch Dampfabscheidung auf Substraten bei z. B. 3000C erfolgt. Falls man die
Beschichtungen jedoch nach der Dampfabscheidung einer Wärmebehandlung unterwirft, z.-.B. bei 4500C während 2 Stunden an der
Luft, und die Artikel anschließend bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur verwendet, so kommt es bei den oben
erwähnten herkömmlichen Beschichtungsstrukturen zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit.
In Fig. 1 ist beispielweise eine Glasplatte mit einer Anti-Reflektionsbeschichtung dargestellt. Bei der Herstellung der Anti-Reflektionsbeschichtung wird auf einer Flachglassubstratoberfläche 1 eine Al«Oj-Schicht '2 (Dicke 780 Ä) als die erste
Schicht, eine ZrO2 + TiO2~Schicht 3 (Verhältnis von Zr02/Ti02 :
etwa 9, Dicke: 1200 A) als die zweite Schicht und eine MgF„-Schicht 4 (Dicke 940 Ä) als die dritte Schicht in dieser Reihenfolge durch Vakuumdampfabscheidung ausgebildet. Eine nicht
behandelte Probe 5, die auf diese Weise erhalten wurde, sowie eine Probe 6, die man durch Hitzebehandlung bei 45O0C während
2 Stunden an der Luft erhält, werden einem Test zur Bestimmung
der Abrasionsfestigkeit unterworfen (Abriebtest und Kaolintest).
Ferner wird ein Test zur Feststellung der Kratzfestigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests zur Bestimmung der mechanischen Festigkeit sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Im Falle der wärmebehandelten Probe 6 wird im Vergleich mit der nicht
wärmebehandelten Probe 5 eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften beobachtet.
Im Zuge umfangreicher Untersuchungen zur Feststellung des Mechanismus dieser Verschlechterung der Eigenschaften haben die Erfinder folgende Tatsachen festgestellt. Die Verschlechterung wird
bei der ersten Grenzfläche von der Luftseite aus gesehen, d. h. an der Grenzfläche zwischen der äußersten MgF^-Schicht 4 und der
ZrO2 + TiOp Schicht 3 darunter, beobachtet. Man nimmt an, daß
eine derartige Verschlechterung der Eigenschaften durch die Unterschiede der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der
MgFp-Schicht einerseits und der ZrO2 + TiO^Schicht andererseits
verursacht werden. Im allgemeinen haben die meisten Oxide einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von nicht höher als 10 χ 10
Grad" (Temperaturbereich: Zimmertemperatur bis 4500C). Demgegenüber haben Fluoride wie beispielsweise MgF9 einen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 20 χ 10 Grad" (Temperaturbereich Zimmertemperatur bis 45O0C). Dieser Unterschied
bei den thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird als Ursache dafür angesehen, daß die Grenzfläche sich während der Hitzebehandlung verschiebt, was zu einem Bruch der Verbindung an der Grenzfläche führt. Die Bindungsfestigkeit an der Grenzfläche wird somit geschwächt.
Bei optischen Interferenzbeschichtungen vom oben erwähnten vielschichtigen Typ könnte man derartige Nachteile vermieden, indem man
anstelle des in hohem Maße wärmeexpandierenden Material MgFp ein
Material verwendet, das einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als MgF2 aufweist. Bisher sind jedoch keine anderen Materialien bekannt geworden, die als solche eine ausreichende mecha-
nische Festigkeit und Dauerhaftigkeit sowie eine ausreichende chemische Stabilität aufweisen und einen ausreichend niedrigen
Brechungsindex haben, der dem von MgF„ vergleichbar ist. Andererseits hat es sich aus den gleichen Gründen als unvermeidbar erwiesen, ein Oxidmaterial als ein Material mit hohem Brechungsindex zu verwenden. Es ist daher unmöglich, den Unterschied bei
den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu eliminieren.
Die Erfinder haben daher Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, diese Beeinträchtigung der Eigenschaften zu verhindern.
Im Zuge dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit nach einer Hitzebehandlung wesentlich verringert werden kann, indem man eine Ti-Beschichtung oder eine Cr-Beschichtung als bindende Zwischenschicht an der Grenzfläche vorsieht, die anderenfalls geschwächt
würde.
Erfindungsgemäß wird somit ein optischer Artikel mit verbesserter
Hitzefestigkeit geschaffen, umfassend ein Substrat und mindestens
eine auf dem Substrat ausgebildete laminierte Beschichtung. Die laminierte Beschichtung umfaßt eine sich stark ausdehnende Schicht
mit einem hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine
sich weniger stark ausdehnende Schicht mit einem geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als dem der sich stark ausdehnenden Schicht. Die erfindungsgemäße Verbesserung ist dadurch
gekennzeichnet, daß eine Ti-Beschichtung oder eine Cr-Beschichtung als Zwischenschicht an der Grenzfläche zwischen der sich
stark ausdehnenden Schicht und der sich weniger stark ausdehnenden Schicht vorgesehen ist.
Es zeigen
Fig. 1 eine Tei1querschnittsansicht eines herkömmlichen optischen
Artikels mit einer Anti-Reflektionsbeschichtung;
Fig. 2 und 3 Tei1querschnittsansichten von optischen Artikeln
mit Anti-Ref1ektionsbeschichtung gem. der vorliegenden
Erfindung;
Fig. 4 eine Tei1querschnittsansicht eines weiteren herkömmlichen
optischen Artikels mit einer Anti-Ref1ektionsbeschichtung;
flektionseigenschaften von Proben, die in einem erfindungsgemäßen Beispiel und einem Vergleichsbeispiel erhalten wurden .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Beschichtung aus metallischem Ti oder Cr, die an der
Grenzfläche zwischen der stark expandierenden Schicht und der weniger stark expandierenden Schicht vorgesehen ist, um die Bindung
zu verbessern, eine Dicke von mindestens 10 Ä.
Der Mechanismus, auf dem die erfindungsgemäß beobachteten Effekte beruhen, ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß der Effekt folgendermaßen zustande kommt.
Die oben erwähnte dünne Metallschicht nimmt nach Beobachtungen
mittels eines Elektronenmikroskops zunächst eine Insel struktur
an. Die Insel struktur dient im Sinne einer Steigerung der Kontaktoberfläche an der Grenzfläche. Es wird angenommen, daß dadurch
die Festigkeit an der Grenzfläche zunimmt. Als zweiten Faktor kann
man in Erwägung ziehen, daß eine nicht gerichtete Bindung wie beispielsweise eine metallische Bindung in der oben erwähnten dünnen
metallischen Schicht die Verschiebung der Grenzflächen absorbiert, die aufgrund des Unterschiedes bei den thermischen Ausdehnungskoeffizienten auftritt. Damit derartige funktionelle Effekte wirksam werden können, muß die Bindungsfestigkeit an der Grenzfläche,
die sich durch die Zwischenlagerung einer metallischen Schicht
ausbildet, d. h. die Bindungsfestigkeit an der Grenzfläche zwischen z. B. der metallischen Schicht und der Oxidschicht oder an
der Grenzfläche der metallischen Schicht und der Fluoridschicht,
- if -
ausreichend groß sein. Die metallische Schicht wird daher aus solchen Materialien gewählt, die in der Lage sind, eine ausreichende
Bindungsfestigkeit zu gewährleisten. Falls die Bindungsfestigkeit nicht ausreichend groß ist, kommt es leicht zu einer
Ablösung an den neu gebildeten Grenzflächen. Die Erfinder haben
umfangreiche Versuche unter Verwendung verschiedener Metalle für die Bindungsschicht durchgeführt. Dabei wurde festgestellt,
daß die metallische Ti-Beschichtung oder Cr-Beschichtung die
Bindungsfestigkeit in einem ausreichenden Ausmaß verbessert.
Die Erfindung beruht auf diesem Befund.
Damit die oben beschriebenen funktionelTen Effekte in ausreichendem
Maß erzielt werden, muß die erfindungsgemäße Ti-Beschichtung
oder Cr-Beschichtung eine ausreichende Schichtdicke aufweisen. Bei Experimenten unter Veränderung der Dicke der Ti- und Cr-Schichten
wurde von den Erfindern festgestellt, daß es erforderlich
ist, daß die Dicke dieser Metallschichten mindestens
10 Ä beträgt.
Falls die Dicke dieser Metal 1schichten unter 10 Ä liegt, ist die
Funktion als Bindungsschicht unzureichend. Andererseits wird der
obere Grenzwert der Dicke der metallischen Schicht weniger durch die Bindungsfestigkeit als vielmehr im Hinblick auf die optischen
Eigenschaften des erfindungsgemäßen optischen Artikels bestimmt.
Die Metal 1schichten haben naturgemäß eine starke Absorptionsfähigkeit.
Bei übermäßiger Dicke werden daher die optischen Eigenschaften des optischen Artikels beeinträchtigt. Der obere
Grenzwert variiert somit in Abhängigkeit von dem Zweck und der Konstruktion des optischen Artikels, auf den die vorliegende Erfindung
zur Anwendung kommt. Im allgemeinen beträgt der obere Grenzwert nicht mehr als 100 Ä, vorzugsweise nicht mehr als 50 Ä.
Bei der Ti-Beschichtung oder der Cr-Beschichtung kann es sich um
eine Schicht aus Ti-Metall oder Cr-Metall handeln oder um eine
Schicht aus einer Ti-Legierung oder einer Cr-Legierung, in der Ti oder Cr in einer Menge von mindestens 50% enthalten ist. Hin-
sichtlich der Art und Weise der Ti-Beschichtung oder der Cr-Beschichtung bestehen keine speziellen Beschränkungen, was im Hinblick auf die oben erwähnten funktionellen Effekte der vorliegenden Erfindung verständlich ist. Es ist im allgemeinen möglich,
verschiedene Verfahren zur Ausbildung von Beschichtungen anzuwenden, beispielsweise eine Vakuumdampfabscheidung, Sputtern,
Ionenplattierung, chemische Dampfabscheidung, eine Abscheidung
aus flüssiger Phase und dergl .
Eine äußerst effektive Verbesserung der Bindungseigenschaft durch
die erfindungsgemäße Ti-Schicht oder Cr-Schicht wird beobachtet, falls der Unterschied bei den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der stark expandierenden Schicht und der weniger
stark expandierenden Schicht mindestens 10 χ 10" Grad" (Temperaturbereich: Zimmertemperatur bis 4500C) beträgt. Der obere
Grenzwert für diesen Unterschied beträgt 35 χ 10" Grad" unter
dem Gesichtspunkt der funktionellen Effekte. Als derartige Kombination kommt als stark expandierende Schicht beispielsweise
eine Fluoridschicht wie MgF?, CeF,, Na3AlF5 oder LaF3 oder ein
Gemisch derselben in Frage oder ein Gemisch, das ein derartiges Fluorid als Hauptkomponente umfaßt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient einer derartigen Schicht beträgt im allgemeinen mindestens 20 χ 10 Grad" (Temperaturbereich: Zimmertemperatur
bis 4500C). Andererseits kommen als die weniger stark expandierende Schicht eine Oxidschicht wie ZrOp>
TiO2J AIpO3, SiOp5
YpO3 oder TapOr oder ein Gemisch derselben in Frage oder ein Gemisch, das ein derartiges Oxid als Hauptkomponente umfaßt. Der
thermische Ausdehnungskoeffizient einer derartigen Schicht beträgt im allgemeinen nicht mehr als 10 χ
turbereich: Zimmertemperatur bis 4500C).
trägt im allgemeinen nicht mehr als 10 χ 10 Grad" (Tempera-
Die vorliegende Erfindung kann somit angewendet werden auf Anti-Reflektionsbeschichtungen, Interferenzfilter, Farbteiler, Ref1ektionsspiegel und dergl., d. h. bei optischen Artikeln mit
einer Mehrschicht-Struktur, umfassend eine sich stark ausdeh-
nenden Schicht und eine sich weniger stark ausdehnenden Schicht als Bestandteile der optischen Beschichtung. Die erfindungsgemäße
Zwischenschicht führt zu einer Verbesserung der Bindungseigenschaften zwischen der sich stark ausdehnenden Schicht und
der sich weniger stark ausdehnenden Schicht.
Die Art und Weise der Ausbildung von derartigen stark expandierenden
Schichten bzw. weniger stark expandierenden Schichten ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Es kommen die verschiedensten
Verfahren zur Aufbringung von Beschichtungen in Frage, beispielsweise Vakuumdampf abscheidung, Sputtern, Ionenplattierung,
chemische Dampfphasenabscheidung, oder Abscheidung aus flüssiger Phase. Es können alle herkömmlicherweise angewendeten
Verfahren bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert,
ohne daß damit eine Beschränkung verbunden ist.
Anwendung einer Ti-Schicht bei einer Drei-Schichten-Anti-Ref1ektionsbeschichtung
zur Verbesserung der Bindungseigenschaft.
Wie in Fig. 2 schematisch dargestellt, werden eine Al«Og-Schicht
11 mit einer Dicke von 780 Ä als die erste Schicht, eine
ZrO9 + Ti0o-Schicht 12 (IrO0ZHO0 = 9, thermi scher Ausdehnungsko-
- fi - 1
effizient:etwa 8 χ 10" Grad" ) mit einer Dicke von 1200 Ä als
die zweite Schicht, eine Ti-Beschichtung 13 mit einer Dicke von
etwa 20 Ä als die dritte Schicht und eine MgF9-Schicht 14 (ther-
- ß -1 mischer Ausdehnungskoeffizient etwa 25 χ 10 Grad" }iuit.einer
Dicke von 940 Ä als die vierte Schicht nacheinander auf ein Flachglassubstrat 10 aufgebracht, und zwar durch Vakuumabscheidung unter
Elektronenstrahl heizung. Auf diese Weise wird ein optischer Artikel erhalten, bei dem eine klebende Ti-Beschichtung als Zwischenschicht
in der drei-schichtigen Anti-Ref1ektionsbeschichtung
vorgesehen ist. Die Substrattemperatur zur Zeit der Dampfabschei-
dung der jeweiligen Beschichtung beträgt 30O0C. Der Druck in
der Vakuumkammer beträgt 2 χ 10" Torr. Die Abscheidungsrate von AIpO3 beträgt etwa 5 Ä/s. Die Abscheidungsrate von ZrOp +
TiO2 beträgt etwa 9 Ä/s. Die Abscheidungsrate von MgF2 beträgt
etwa 20 Ä/s, und die Abscheidungsrate von Ti beträgt 0,5Ä/s. Der auf diese Weise erhaltene optische Artikel wird einer Wärmebehandlung in einem elektrischen Ofen bei 4500C während zwei
Stunden an der Luft unterworfen, wobei man die Probe 1 erhält.
Anwendung einer Cr-Beschichtung bei einer drei-schichtigen Anti-Reflektionsbeschichtung zur Verbesserung der Bindungseigenschaft.
Wie anhand von Fig. 2 schematisch dargestellt ist, wird eine Al pO-j-Schicht 11 mit einer Dicke von 780 Ä als die erste Schicht,
eine ZrO9 + ΤιΟ,,-Schi cht 12 (Zr09/Ti09 - 9, thermischer Ausdehnungskoef f i zi ent: etwa 8x10 Grad ) mit einer Dicke von 1200 Ä
als die zweite Schicht, eine Cr-Beschichtung 13 mit einer Dicke
von 20 Ä als die dritte Schicht und eine MgF,-Schicht 14 (ther-
- 6 -1 mischer Ausdehnungskoeffizient: etwa 25 χ 10 Grad ) mit einer
Dicke von 940 Ä als die vierte Schicht, jeweils schrittweise auf ein Flachglassubstrat 10 aufgebracht, und zwar mittels Vakuumdampf abschei dung unter Elektronenstrahl heizung. Man erhält einen
optischen Artikel, bei dem eine klebende Cr-Beschichtung als Zwischenschicht in der dreischichtigen Anti-Reflektionsbeschichtung
vorgesehen ist. Die Substrattemperatur zur Zeit der Dampfabscheidung der jeweiligen Beschichtung beträgt 3000C. Der Druck in der
Vakuumkammer beträgt 2 χ 10~ Torr. Die Abscheidungsrate von Al2O3 beträgt etwa 5 Ä/s. Die Abscheidungsrate von ZrO2 + TiO2
beträgt etwa 9 Ä/s. Die Abscheidungsrate von MgF2 beträgt etwa
20 Ä/s, und die Abscheidungsrate von Cr beträgt etwa 0,5 Ä/s. Der auf diese Weise erhaltene optische Artikel wird einer Hitzebehandlung in einem elektrischen Ofen bei 4500C während zwei
Stunden an der Luft unterworfen, wobei man die Probe 2 erhält.
Anwendung einer Ti-Beschichtung bei einer fünf-schichtigen Anti-Reflektionsbeschichtung
zur Verbesserung der Bindungseigenschaft.
Wie anhand von Fig. 3 schematisch dargestellt ist, wird eine
Al203-Schicht 21 mit einer Dicke von 830 Ä als die erste Schicht,
eine ZrO9 + TiO,-Schicht 22 (Zr09/Ti09 = 9, thermischer Ausdeh-
-6-1
nungskoeff izient: etwa 8 χ 10 Grad".. ) mit einer Dicke von 460 Ä als die zweite Schicht, eine Ti-Beschichtung 23 mit einer Dicke von etwa 10 Ä als die dritte Schicht, eine MgF,-Schicht 24 (ther-
nungskoeff izient: etwa 8 χ 10 Grad".. ) mit einer Dicke von 460 Ä als die zweite Schicht, eine Ti-Beschichtung 23 mit einer Dicke von etwa 10 Ä als die dritte Schicht, eine MgF,-Schicht 24 (ther-
-6 -1 mischer Ausdehnungskoeffizient: etwa 25 χ 10 Grad ) mit einer
Dicke von 140 Ä als die vierte Schicht, eine Ti-Beschichtung 25 mit einer Dicke von etwa 10 Ä als die fünfte Schicht, eine
ZrO2 + TiO2-Schicht 26 (ZrO2/Ti02 = 9, thermischer Ausdehnungskoeffizient:
etwa 8 χ 10" Grad" ) mit einer Dicke von etwa 470 Ä als die sechste Schicht, eine Ti-Beschichtung 27 mit einer Dicke
von etwa 10 Ä als die siebte Schicht und eine MgF2-Schicht 28
(thermischer Ausdehnungskoeffizient: etwa 25 χ 10 Grad" ) mit einer
Dicke von 1000 Ä als die achte Schicht, schichtweise aufeinanderfolgend
auf einem Flachglassubstrat 20 ausgebildet, und zwar durch Vakuumabscheidung unter Elektronenstrahl heizung. Auf diese Weise
wird ein optischer Artikel erhalten, bei dem die erfindungsgemässen
klebenden Ti-Beschichtungen als Zwischenschichten an den drei
Grenzflächen zwischen stark expandierender Schicht und weniger stark expandierender Schicht der fünf-schichtigen Anti-Ref1ektionsbeschichtung
vorgesehen sind. Die Substrattemperatur zur Zeit der Dampfabscheidung der jeweiligen Beschichtung beträgt 3000C.
-5
Der Druck in der Vakuumkammer beträgt 2 χ 10 Torr. Die Abscheidungsrate
von Al2O3 beträgt etwa 5 Ä/s. Die Abscheidungsrate von
ZrO2 + TiO2 beträgt etwa 9 Ä/s. Die Abscheidungsrate von MgF2 beträgt
etwa 20 Ä/s, und die Abscheidungsrate von Ti beträgt etwa 0,5 Ä/s. Der auf diese Weise erhaltene optische Artikel wird einer
Hitzebehandlung in einem elektrischen Ofen bei 4500C während zwei
Stunden an der Luft unterworfen, wobei man die Probe 3 erhält.
-H-
Bei spi el 4
Anwendung einer Ti-Beschichtung auf eine fünf-schichtige Anti-Ref 1 ektionsbeschichtung zur Verbesserung der Bindungseigenschaft.
Wie anhand von Fig. 3 schematisch dargestellt, wird eine Al2O3-Schicht 21 mit einer Dicke von 800 Ä als die erste Schicht,
eine ZrO0 + TiO9 Schicht 22 (Zr05/Ti09 = 9, thermischer Ausdehnungskoeffizient etwa 8 χ 10~ Grad" ) mit einer Dicke von 530 Ä
als die zweite Schicht, eine Ti-Beschichtung 23 mit einer Dicke
von etwa 10 Ä als die dritte Schicht, eine CeFQ-Schicht 24 (ther-
- fi -1 mischer Ausdehnungskoeffizient: etwa 30 χ 10 Grad ) mit einer
Dicke von 100 Ä als die vierte Schicht, eine Ti-Beschichtung 25
mit einer Dicke von etwa 10 Ä als die fünfte Schicht, eine ZrO2 + TiO2-Schicht 26 (Zr02/Ti02 = 9, thermischer Ausdehnungskoeffizient: etwa 8 χ 10 Grad ) mit einer Dicke von 490 Ä als
die sechste Schicht, eine Ti-Beschichtung 27 mit einer Dicke von
10 Ä als die siebte Schicht und eine MgF9-Schicht 28 (thermischer
- 6 -1 Ausdehnungskoeffizient: etwa 25 χ 10 Grad ) mit einer Dicke von
etwa 960 Ä als die achte Schicht, schrittweise nacheinander auf
ein Flachglassubstrat 20 aufgebracht, und zwar durch Dampfabschei·
dung unter Elektronenstrahlheizung. Auf diese Weise wird ein optischer Artikel erhalten, bei dem die erfindungsgemäßen klebenden Ti-Beschichtungen an den drei Grenzflächen zwischen stark expandierender und weniger stark expandierender Schicht bei der
fünf-schichtigen Anti-Reflektionsbeschichtung vorgesehen sind.
Die Substrattemperatur zur Zeit der Dampfabscheidung der jeweiligen Beschichtung beträgt 3000C. Der Druck in der Vakuumkammer
beträgt 2 χ 10~ Torr. Die Abscheidungsrate von Al2O3 beträgt etwa 5 Ä/s. Die Abscheidungsrate von ZrO2 + TiO2 beträgt etwa 9 Ä/s.
Die Abscheidungsrate von CeF3 beträgt etwa 4 Ä/s. Die Abscheidungsrate von MgF2 beträgt etwa 20 Ä/s, und die Abscheidungsrate
von Ti beträgt etwa 0,5 Ä/s. Der auf diese Weise erhaltene optische Artikel wird einer Hitzebehandlung in einem elektrischen
Ofen bei 4500C während zwei Stunden an der Luft unterworfen, wobei man die Probe 4 erhält.
Drei-schichtige Anti-Reflektionsbeschichtung
Wie anhand von Fig. 1 schematisch dargestellt, wird eine Al2CU-Schicht
2 mit einer Dicke von 780 Ä als die erste Schicht, eine ZrO2 + TiO2 Schicht 3 (Zr02/Ti02 = 9, thermischer Ausdehnungskoeffizient
etwa 8 χ 10" Grad" ) mit einer Dicke von 1200 Ä
als die zweite Schicht und eine MgF9 Schicht 4 (thermischer Aus-
- fi -1 dehnungskoeffizient: etwa 25 χ 10 Grad ) mit einer Dicke von
etwa 940 Ä als die dritte Schicht schrittweise nacheinander auf ein Flachglassubstrat 1 aufgebracht, und zwar mittels Dampfabscheidung
unter Elektronenstrahlheizung. Auf diese Weise wird
ein optischer Artikel mit einer dreischichtigen Anti-Ref1ektionsbeschichtung
erhalten (Probe 5). Die Bedingungen für die Dampfabscheidung der jeweiligen Schichten sind die gleichen wie bei
Bei spiel 1.
Nachdem die drei-schichtige Anti-Reflektionsbeschichtung nach
dem oben beschriebenen Verfahren auf dem Substrat durch Dampfabscheidung
aufgebracht wurde, wird der auf diese Weise erhaltene optische Artikel einer Hitzebehandlung in einem elektrischen Ofen
bei 4500C während 2 Stunden an der Luft unterworfen, wobei man die
Probe 6 erhält.
Fünf-schichtige Anti-Reflektionsbeschichtung
Wie anhand von Fig. 3 schematisch dargestellt, wird eine AIpO3-Schicht
31 mit einer Dicke von 830 Ä als die erste Schicht, eine
ZrO2 + TiO2-Schicht 32 (Zr02/Ti02 = 9, thermischer Ausdehnungskoeffizient:
etwa 8 χ 10 Grad ) mit einer Dicke von 460 Ä als
die zweite Schicht, eine MgF5-Schicht 33 (thermischer Ausdehnungskoef.fiz.ient:
etwa 25 χ 10" Grad" ) mit einer Dicke von etwa 140 Ä
als die dritte Schicht, eine ZrO2 + TiOg-Schictit 34 (ZrO2/TiO2 = 9,
thermischer Ausdehnungskoeffizient: etwa 8 χ 10 Grad ) mit
einer Dicke von 470 Ä als die vierte Schicht, und eine MgF9-Schicht 35 (thermischer Ausdehnungskoeffizient: etwa 25 χ 10
Grad ) mit einer Dicke von etwa 1000 Ä als die fünfte Schicht, schrittweise nacheinander auf das Flachglassubstrat 30 aufgebracht, und zwar durch Dampfabscheidung unter Elektronenstrahl -heizung. Man erhält einen optischen Artikel, der mit einer fünfschichtigen Anti-Ref1ektionsbeschichtung versehen ist. Die Bedingungen für die Dampfabscheidung der jeweiligen Schichten sind
die gleichen wie bei Beispiel 3. Der auf diese Weise erhaltene optische Artikel wird einer Hitzebehandlung in einem elektrischen
Ofen bei 4500C während zwei Stunden an der Luft unterworfen, wobei man die Probe 7 erhält.
Wie anhand von Fig. 4 schematisch dargestellt, wird eine AUO,-Schicht 31 mit einer Dicke von 800 Ä als die erste Schicht, eine
ZrO9 + TiO9-Schicht 32 (Zr09/Ti09 = 9, thermischer Ausdehnungskoeffizient: etwa 8 χ 10" Grad" ) mit einer Dicke von 530 Ä als
die zweite Schicht, eine CeF~-Schicht 33 (thermischer Ausdehnungs·
koeffizient: etwa 30 χ 10" Grad" ) mit einer Dicke von etwa 100 Ä
als die dritte Schicht, eine ZrO9 + TiO9-Schicht 34 (Zr09/Ti09 =
-6 -1 9, thermischer Ausdehnungskoeffizient: etwa 8 χ 10 Grad ) mit
einer Dicke von 490 Ä als die vierte Schicht, und eine MgF9-
- 6 Schicht 35 (thermischer Ausdehnungskoeffizient: etwa 25 χ 10
Grad" ) mit einer Dicke von etwa 960 Ä als die fünfte Schicht,
schrittweise nacheinander auf einem Flachglassubstrat 30 aufgebracht, und zwar durch Abscheidung im Vakuumunter Elektronenstrahl·
heizung. Man erhält einen optischen Artikel, der mit einer fünfschichtigen Anti-Ref1ektionsbeschichtung versehen ist. Die Bedingungen für die Dampfabscheidung der jeweiligen Schichten sind
die gleichen wie bei Beispiel 4. Der erhaltene optische Artikel wird einer Hitzebehandlung in einem Elektroofen bei 4500C wäh-
rend zwei Stunden an der Luft unterworfen, wobei man die Probe 8 erhält.
Anwendung eines anderen Metalls als Ti oder Cr,
Wie anhand von Fig. 2 schematisch dargestellt, wird eine A^O3-Schicht
11 mit einer Dicke von 780 Ä als die erste Schicht,
eine ZrO9 + TiO9-Schicht 12 (ZrO9ZTiO9 = 9, thermischer Ausdeh-
-6-1
nungskoeffizient; etwa 8 χ 10 Grad ) mit einer Dicke von 1200 Ä als die zweite Schicht, eine Zr-Beschichtung 13 mit einer Dicke von etwa 20 Ä als die dritte Schicht und eine MgF9-Schicht
nungskoeffizient; etwa 8 χ 10 Grad ) mit einer Dicke von 1200 Ä als die zweite Schicht, eine Zr-Beschichtung 13 mit einer Dicke von etwa 20 Ä als die dritte Schicht und eine MgF9-Schicht
- 6 -1 14 (thermischer Ausdehnungskoeffizient: etwa 25 χ 10 Grad ) mit
einer Dicke von 940 Ä als die vierte Schicht, schrittweise nacheinander
auf ein Flachglassubstrat 10 aufgetragen, und zwar durch
Vakuumabscheidung unter Elektronenstrahl heizung. Man erhält einen optischen Artikel, bei dem eine Zr-Beschichtung als Zwischenschicht
an der Grenzfläche von stark expandierender Schicht - weniger stark expandierender Schicht der drei-schichtigen Anti-Ref
1 ektionsbeschi chtung vorgesehen ist. Die Abscheidungsrate von Zr beträgt 0,5 Ä/s. Alle anderen Bedingungen der Dampfabscheidung
sind die gleichen wie bei den Beispielen 1 und 2. Der auf diese Weise erhaltene optische Artikel wird einer Wärmebehandlung
in einem elektrischen Ofen bei 45O0C während zwei Stunden an der
Luft unterworfen, wobei man die Probe 9 erhält.
Die Proben 1 bis 9 werden Tests zur Bestimmung der Abriebfestigkeit
unterworfen, und zwar dem Radiergummi test und dem Kaolintest.
Ferner werden die Proben einem Test zur Bestimmung der
Kratzfestigkeit unterworfen/Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1
zusammengestellt.
Der Radiergummi test wird folgendermaßen durchgeführt. Ein Radier-
gummi wird unter einer Last von 1 kg/cm 100 mal mit einer Rate ■
von einer Wiederholung/s mit einem Ausschlag von etwa 4 cm auf
16 35T8B37
- V5 -
der Oberfläche hin- und herbewegt. Die behandelte Oberfläche wird visuell untersucht und in drei Bewertungsstufen A, B und C
bewertet. A bedeutet, daß keine Kratzmarkierung beobachtet wird, B bedeutet, daß wenige Kratzmarkierungen beobachtet werden, und
C bedeutet, daß wesentliche Kratzmarkierungen beobachtet werden. Der Kaolintest wird folgendermaßen durchgeführt. N-N-Kaolinton,
hergestellt von Tsuchiya Kaolin Kogyo K. K.,wird in Wasser dispergiert, und zwar in einem Gew.Verhältnis von 1 : 5. Ein Filz
wird mit der Dispersion imprägniert und anschließend unter einer
ρ
Last von 1 kg/cm 500 mal mit einer Rate von einer Wiederholung/s mit einem Ausschlag von etwa 4 cm über die Oberfläche gerieben. Anschließend wird die behandelte Oberfläche visuell untersucht, um festzustellen, ob an der Grenzfläche eine Ablösung der Schichten aufgetreten ist. Die Bewertungsstandards für A, B und C sind die gleichen wie im Falle des Radiergummi tests.
Last von 1 kg/cm 500 mal mit einer Rate von einer Wiederholung/s mit einem Ausschlag von etwa 4 cm über die Oberfläche gerieben. Anschließend wird die behandelte Oberfläche visuell untersucht, um festzustellen, ob an der Grenzfläche eine Ablösung der Schichten aufgetreten ist. Die Bewertungsstandards für A, B und C sind die gleichen wie im Falle des Radiergummi tests.
Der Kratztest wird folgendermaßen durchgeführt. Eine Knoop-Prüfspitze wird auf der beschichteten Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/s unter einer Belastung von acht unterschiedlichen Gewichten (1 g, 2 g, 5 g, 10 g, 20 g, 50 g, 100 g und
200 g) bewegt. Anschließend wird die Oberfläche visuell untersucht. Es wird das Gewicht (in g) der Last bestimmt, bei dem die
erste Kratzmarkierung beobachtet wird. In der Ergebnisspalte ist
das Gewicht der Last angegeben, bei dem zuerst eine Kratzmarkierung auftritt.
- rf -
Proben |
Radier
test |
Kadlin-
test |
Kratz
test |
1 Beispiel 1 | A | A-B | 10 g |
2 Beispiel 2 | A | A-B | 5 g |
3 Beispiel 3 | A | A-B | 5 g |
4 Beispiel 4 | A | A-B | ι g |
5 Vergleichsbeispiel 1 | A | A | 20 g |
6 Vergleichsbeispiel 1 | B-C | B-C | ι g |
7 Vergleichsbeispiel 2 | B | B | ι g |
8 Vergleichsbeispiel 3 | B | B-C | ι g |
9 Vergleichsbeispiel 4 | B | B | ι g |
4/
Wenn man die Testergebnisse der erfindungsgemäßen Proben mit
denen der Vergleichsproben 5 und 6 vergleicht, wie sie in der
Tabelle 1 angegeben sind, so wird deutlich, daß die mechanische Festigkeit der herkömmlichen drei-schichtigen Anti-Ref1ektionsbeschichtungen durch die Hitzebehandlung wesentlich beeinträchtigt wird. Aufgrund dieses Nachteils waren die herkömmlichen
Anti-Ref1ektionsbeschichtungen oder andere optische Interferenzbeschichtungen nicht für optische Artikel geeignet, bei denen
eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 4000C
nach Ausbildung der Beschichtungen erforderlich ist. Die herkömmlichen Beschichtungen waren somit in diesem Falle lediglich
für solche Artikel anwendbar, bei denen keine hohe mechanische Festigkeit gefordert wird.
Demgegenüber zeigt der Vergleich der verschiedenen Testergebnisse, die an den Proben 1 bis 4 der erfindungsgemäßen Beispiele ermittelt wurden, mit denen der Vergleichsbeispiele, die den jeweiligen Proben entsprechen (d. h. ein Vergleich der Proben 1 und 2
mit Probe 6, von Probe 3 mit Probe 7 und von Probe 4 mit Probe 8), daß bei jedem der drei Testverfahren die erfindungsgemäßen Proben die bessseren Ergebnisse liefern.
Der Vergleich der Ergebnisse der Proben 1 und 2 mit denen der Probe 9 zeigt ferner, daß die Effektivität der Bindungsschicht
besonders bemerkenswert ist, falls es sich bei dem verwendeten Metall um Ti oder Cr handelt.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Proben 1 und 2 mit denen der Probe 5 wird ferner deutlich, daß die mechanische Festigkeit
nach der Hitzebehandlung bei Anwesenheit der Zwischenschicht aus
Ti oder Cr als die bindende Schicht auf ein Niveau verbessert wird, das fast vergleichbar ist mit der mechanischen Festigkeit
einer herkömmlichen drei-schichtigen Anti-Reflektionsbeschichtung, bevor diese der Hitzebehandlung unterworfen wird.
Die mechanische Festigkeit der Proben 1 bis 4 gem. den erfindungsgemäßen Beispielen reicht für praktische Anwendungen aus.
Fig. 5 zeigt die spektralen Ref1ektionskurven der Anti-Reflektionsbeschichtungen der Proben 1 und 5. Aus dieser Figur wird
deutlich, daß die spektrale Reflektion 41 der erfindungsgemäßen
Probe 1 im wesentlichen die gleichen Anti-Reflektionseigenschaften zeigt wie die spektrale Reflektion 42 der Probe 5 gem. dem
herkömmlichen Vergleichsbeispiel.
Es ist somit erfindungsgemäß möglich, einen neuen optischen Artikel herzustellen, der in der Lage ist, die mechanische Festigkeit selbst nach der Hitzebehandlung zu bewahren, ohne eine wesentliche Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften zu erleiden.
Erfindungsgemäß wird somit eine äußerst dünne Ti-Schicht oder
Cr-Schicht als Zwischenschicht an der Grenzfläche zwischen einer
sich stark ausdehnenden Schicht und einer sich weniger stark ausdehnenden Schicht mit wesentlich unterschiedlichen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten vorgesehen. Als Anwendungsgebiet der Erfindung kommen verschiedene optische Artikel in Frage, die eine
laminierte Beschichtung (Mehrschicht-Struktur) aufweisen, umfassend eine stark expandierende Schicht und eine weniger stark expandierende Schicht, wie beispielsweise Anti-Ref1ektionsbeschichtungen, Interferenzfilter, Farbtei 1 ungsfi 1 ter, Reflexionsspiegel
und dergl . Durch die erfindungsgemäße Maßnahme ist es möglich,
die Bindungseigenschaft an der Grenzfläche zu verbessern und die Wärmefestigkeit zu verbessern, ohne eine Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften der optischen Artikel in Kauf nehmen zu
müssen.
Erfindungsgemäß kann somit ein in hohem Maße wärmebeständiges optisches Interferenz-Dünnfilmsystem auf beliebige Bauteile appliziert werden, bei denen im Anschluß an die Ausbildung der Be-
- γι -
Schichtungen eine Hitzebehandlung erforderlich ist. Dieses Ergebnis war bisher nur schwierig zu erreichen. Die vorliegende
Erfindung stellt somit einen wesentlichen industriellen Fortschritt dar.
Claims (4)
1. Ein optischer Artikel mit verbesserter Hitzefestigkeit, umfassend ein Substrat und mindestens eine auf dem Substrat ausgebildete laminierte Beschichtung, wobei die laminierte Beschichtung eine stark expandierende Schicht mit einem hohen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine weniger stark expandierende Schicht mit einem kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die stark expandierende Schicht umfaßt,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Ti-Beschichtung oder eine
Cr-Beschichtung als Zwischenschicht an der Grenzfläche zwischen der stark expandierenden Schicht und der weniger stark
expandierenden Schicht vorgesehen ist.
2. Optischer Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwi- /
sehen der stark expandierenden Schicht und der weniger stark \
-6-1 expandierenden Schicht mindestens 10 χ 10 Grad beträgt.
3. Optischer Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die stark expandierende Schicht aus einem Fluorid wie
g, Na3AlFg oder LaF3 oder einem Gemisch derselben besteht,
und daß die weniger stark expandierende Schicht aus einem Oxid wie ZrO2, TiO2* Al2O3, SiO2, Y2O3 oder Ta2O5 oder einem Gemisch derselben besteht.
4. Optischer Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Ti-Schicht oder die Cr-Schicht eine Dicke von mindestens TO Ä aufwei st.
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