DE3500628A1 - Verfahren zum behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen materials - Google Patents

Description

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi Kanagawa, Japan

80OO MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTHASSE SB

P 19 295

Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographisehen Materials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln bzw. Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials (nachstehend als "lichtempfindliches Farbmaterial" bezeichnet), das umfaßt das Entwickeln, Bleichen und Fixieren (nachstehend als "farbphotographisches Behandlungsverfahren" bezeichnet); sie betrifft insbesondere ein verbessertes Bleichverfahren, das die Bleichfunktion beschleunigt, wodurch die Behandlungsdauer abgekürzt wird unter Erzielung einer ausreichenden Bleichung, so daß man ein photographisches Farbbild einer guten Qualität erhält.

Die Grundstufen der Behandlung bzw. Entwicklung von lichtempfindlichen Farbmaterialien umfassen im allgemeinen eine Farbentwicklung und eine Silberentfernung. Dabei wird ein belichtetes lichtempfindliches farbphotographi-

sches Silberhalogenidmaterial in eine Farbentwicklungsstufe eingeführt, in der Silberhalogenid mit einer Farbentwicklerverbindung zu Silber reduziert wird und die oxidierte Farbentwicklerverbindung ihrerseits mit einem Farbbildner reagiert unter Bildung eines Farbstoffbildes. Anschließend wird das farbphotographische Material in eine Silberentfernungsstufe eingeführt, in der das in der vorhergehenden Stufe gebildete Silber mit einem Oxidationsmittel (in der Regel als Bleichmittel bezeichnet) oxidiert und mit einem Silberionenkomplexbildner, in der Regel als Fixiermittel bezeichnet, herausgelöst wird. Deshalb wird in dem so behandelten photographischen Material nur ein Farbstoffbild erzeugt. Zusätzlich zu den obengenannten zwei Grundstufen der Farbentwicklung und Silberentfernung umfaßt die tatsächliche Entwicklungsbehandlung noch Hilfsstufen zur Aufrechterhaltung der photographischen und physikalischen Qualität des resultierenden Bildes oder zur Verbesserung der Haltbarkeit des Bildes. Dazu gehören beispielsweise ein Härtungsbad, das verhin-S 20 dert, daß eine lichtempfindliche Schicht während der ^ photographischen Behandlung bzw. Entwicklung übermäßig weich wird, ein Stoppbad, das die Entwicklungsreaktion wirksam abstoppt, ein Bildstabilisierungsbad für die Stabilisierung des Bildes und ein Schichtentfernungsbad zur Entfernung der Unterlagenschicht (Rückschicht) auf dem Träger.

Die vorstehend beschriebene Silberentfernung kann auf zwei Wegen durchgeführt werden: ein Weg verwendet zwei Stufen, in denen ein Bleichbad und ein Fixierbad eingesetzt werden; und der andere Weg ist einfacher und wird in einer Stufe durchgeführt unter Verwendung eines Bleichfixierbades (Blixbades) , das sowohl ein Bleichmittels als auch ein Fixiermittel enthält, um die Behandlung zu beschleunigen und Arbeit einzusDaren.

Ferricyanid und Eisen(III)Chlorid, die bisher als Bleich-

mittel verwendet werden, sind gute Bleichmittel aufgrund ihres hohen Oxidationsvermögens. Eine Ferricyanid enthaltende Bleichlösung oder Bleichfixierlösung kann jedoch durch Photolyse giftiges Cyanid freisetzen, das eine ° Umweltverschmutzung hervorruft. Daher müssen Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungsabfälle im Hinblick.auf eine eventuelle Umweltverschmutzung unschädlich gemacht werden. Eine Eisen(III)chlorid als Bleichmittel enthaltende Lösung ist nicht erwünscht, weil die Gefahr be-

10- steht, daß die Materialien der Gefäße, in denen die Lösung aufbewahrt wird, durch den extrem niedrigen pH-Wert und das hohe Oxidationsvermögen der Lösung korrodiert werden. Außerdem wird in einer Emulsionsschicht während des Waschens mit Wasser nach einer Bleichstufe unter Verwendung von Eisen(III)chlorid Eisenhydroxid ausgefällt, was zu einer Fleckenbildung bzw. Verfärbung führt.

Andererseits weisen Kaliumdichromat, Chinone, Kupfersalze und dgl., die bisher als Bleichmittel verwendet worden sind, ein schwaches Oxidationsvermögen auf und sind schwierig zu handhaben.

In den letzten Jahren wurde die Bleichbehandlung unter Verwendung eines Eisen(III)ionenkomplexsalzes (wie z.B.

des Aminopolycarbonsäureeisen(III)ionenkomplexsalzes, insbesondere Eisen(III)ethylendiamintetraacetatkomplexsalzes) als eine Hauptbleichbadkomponente zur Behandlung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien _ςι verwendet, um das Bleichen zu beschleunigen und zu vereinfachen und um eine Umweltverschmutzung zu verhindern.

Eisen(ni)ionenkomplexsalze weisen jedoch ein vergleichsweise niedriges Oxidationsvermögen auf und besitzen daher ein unzureichendes Bleichvermögen. Mit einer ein solches Komplexsalz als ein Bleichmittel enthaltenden Bleichoder Bleichfixierlösung können einige erwünschte Ziele erreicht werden, wenn damit ein lichtempfindliches farb-

* * # Ο· f tr

photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer geringen Empfindlichkeit, das beispielsweise eine Silberchloridbromidemulsion als eine Hauptkomponente enthält, gebleicht oder bleichfixiert wird. Mit einer solchen Lösung ist es jedoch nicht möglich, das Silber vollständig zu entfernen wegen des unzureichenden Bleichvermögens oder es ist eine lange Zeit zum Bleichen erforderlich, wenn ein hochempfindliches, spektral sensibilisiertes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial,

¹^ das eine Silberchloridbromidjodidemulsion oder eine Silber jodidbromidemulsion als eine Hauptkomponente enthält, insbesondere lichtempfindliche Farbumkehrmaterialien zum Photographieren oder lichtempfindliche Farbnegativmaterialien zum Photographieren, die eine Emulsion mit einer größeren Menge Silber enthalten, damit behandelt wird (werden).

Wie vorstehend beschrieben, weisen Bleichmittel, die keine Umweltverschmutzung hervorrufen oder Gefäße und Appara- %® türen nicht korrodieren, nur ein geringes Bleichvermögen auf. Daher ist man bestrebt, das Bleichvermögen einer Bleich- oder Bleichfixierlösung, die ein schwaches Bleichmittel, insbesondere ein Eisen(III)ionenkomplexsalz

enthält, zu verbessern. 25

Um das Bleichvermögen einer ein Eisen(III)ionenkomplexsalz, wie z.B. Eisen(III)ethylendiamintetraacetat, als Bleichmittel enthaltenden Bleich- oder Bleichfixierlösung zu erhöhen, wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene Bleichbeschleüniger dem Behandlungsbad zuzusetzen.

Zu Beispielen für solche Bleichbeschleuniger gehören 5-gliedrigere heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie in der GB-PS 1 138 842 beschrieben. Diese Verbindungen weisen jedoch nicht notwendigerweise ausreichende Bleichbeschleunigungseffekte auf, wenn sie einer Bleichlösung oder einem Vorbad davon zugesetzt werden. Auch werden

* nur unzureichende Bleichbeschleunigungseffekte erzielt, wenn sie einer Bleichfixierlösung oder einem Vorbad davon zugesetzt werden. Ferner reagieren sie im letzteren Falle mit den in der Bleichfixierlösung vorhandenen Silberionen unter Bildung eines Niederschlags, der viele Störungen verursacht. So verstopft der Niederschlag beispielsweise, die Filter eines Zirkulationssystems in einer automatischen Behandlungs- bzw. Entwicklungsvorrichtung und er haftet an lichtempfindlichen photographischen Materialien,'was !0 zu einer Fleckenbildung (Verfärbung) führt.

Es ist auch ein Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren bekannt, bei dem eine 5-gliedrige heterocyclische Verbindung, die zwei oder drei Stickstoffatome als Ringaufbauelemente enthält und mindestens eine Mercaptogruppe aufweist, einem Bad unmittelbar vor einem Bad der Bleichbehandlung zugesetzt wird, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 52 534/79 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung"). Wenn jedoch diese Verbindungen direkt einer Bleichlösung oder einer Bleich- ι fixierlösung zugesetzt werden, können keine ausreichenden Bleichbeschleunigungseffekte erzielt werden. Außerdem sind sie in der Behandlungslösung nicht stabil und für

25 den Langzeitgebrauch nicht verwendbar.

Darüber hinaus sind Thioharnstoffderivate, wie in der japanischen Patentpublikation 8 506/70 (entsprechend der US-PS 3 617 283) und in der US-PS 3 706 561 beschrieben, und Selenoharnstoffderivate, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 280/71 (entsprechend der US-PS 3 701 662) beschrieben, bekannt als Bleichbeschleunigung smittel. Viele dieser Bleichbeschleunigungsmittel ergeben jedoch nicht immer einen zufriedenstellenden Bleichbeschleunigungseffekt oder einige von ihnen sind in der Behandlungslösung nicht stabil, obgleich sie einen guten Bleichbcschleunigungscifekt ergeben. Deshalb liefern sie eine Behandlungslösung, dir* nur c:1nr· kurw

BAD ORlQiNAL

■ .

Gebrauchsdauer (Lebensdauer) hat oder nicht für einen langen Zeitraum gelagert werden kann.

Ferner sind heterocyclische Alkylmercaptanderivate, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 32 736/78 beschrieben, und Aminoalkylmercaptanderivate, wie in der US-PS 3 893 858 beschrieben, bekannt als Bleichbeschleunigungsmittel. Diese Bleichbeschleunigungsmittelergeben jedoch nicht immer einen zufriedenstellenden Bleichbeschleunigungseffekt oder sie verzögern die Fixierung, selbst wenn sie die Bleichung beschleunigen können. Daher ist für die Silberentfernungsbehandlung ein langer Zeitraum erforderlich.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung eines farbphotographischen Materials zu schaffen, das keine extrem giftigen Materialien freisetzt, den Anforderungen an die Verhütung der Umweltverschmutzung entspricht und eine ausgezeichnete Bleichgeschwindigkeit aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, das eine Bleich- oder BIeichfixierstufe umfaßt, in der ein verbessertes Bleichvermögen erzielt wird, ohne die übrigen photographischen Eigenschaften zu beeinträchtigen, unter Verwendung eines Bleichmittels mit einem schwachen Bleichvermögen, insbesondere einem Eisen(III)ionenkomplexsalz. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Bleichverfahren zu schaffen, in dem eine Bleich- oder Bleichfixierlösung verwendet wird, die eine erhöhte Bleichgeschwindigkeit aufweist und eine gute Stabilität besitzt. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zu schaffen, mit dem ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einer photographischen Empfindlichkeit schnell gebleicht oder bleichfixiert werden kann.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und aus den weiter

1 unten folgenden Beispielen hervor.

Die obengenannten und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials, bei dem man ein belichtetes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial einem Farbentwickeln und dann einem Bleichen und Fixieren oder dann einem Bleichfixieren unterwirft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Eisen(III)-ionenkomplexsalz als ein Bleichmittel in der Bleich- oder Bleichfixierlösung verwendet und mindestens eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) oder ein Tautomeres davon einem Bleichbad oder einem Bleichfixierbad oder einem Vorbad des Bleichfixierbades einverleibt:

(D

25 worin bedeuten:

X N oder C-R;

12 3
R, R , R und R , die gleich oder verschieden sein können,

jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder

eine Alkylgruppe, die umfaßt eine unsubstituierte Alkylgruppe und eine substituierte Alkylgruppe;
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl

gruppe, die umfaßt eine unsubstituierte Alkylgruppe und eine substituierte Alkylgruppe,

oder eine Acylgruppe oder worin R und R miteinander verbunden sein können unter Bildungs eines Ringes, mit der Maßgabe, daß R und R nicht beide gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, und η eine ganze Zahl von 0 bis 5.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend näher beschrieben.

12 In der allgemeinen Formel (I) umfaßt das durch R, R , R oder R dargestellte Halogenatom ein Chloratom, ein Bromatom und dgl.

Die durch R, R , R , R , R oder R dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe und dgl.)-. Zu Beispielen für Substituenten für die substituierte Alkylgruppe gehören ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygrüppe (z.B. eine Methoxy-, Ethoxygruppe und dgl.), eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonyl-, Ethansulfonylgruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe (z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe und dgl.), eine Amidogruppe (z.B. eine Acetylaminogruppe und dgl.) oder eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Methansulfonylaminogruppe und dgl.) und dgl.

Der durch Verbinden von R und R gebildete Ring umfaßt einen Pyrrolring, einen Imidazolring, einen Pyrazolring, einen Piperidinring, einen Morpholinring und" dgl-

4 5
Die durch R oder R repräsentierte Acylgruppe ist vorzügsweise eine solche mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen. Eine Acetylgruppe ist besonders bevorzugt.

Das Tautomere der Verbindung der allgemeinen Formel (I) hat die folgende allgemeine Formel:

R²

_c^_R SH

worin alle Symbole die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben haben.

Erfindungsgemäß können die Bleichbeschleunigungsmittel, die einen ausreichenden Bleichbe'schleunigungsef fekt und eine gute Stabilität in der Behandlungslösung haben, hergestellt werden durch Einführung einer Alkylgruppe oder

4 einer Acylgruppe in mindestens einen der Reste R und

R in der allgemeinen Formel (I).

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die nachstehend angegebenen Beispiele beschränkt.

(D

/CH₃ HN NCCH₂ )₂Ν_χ

^{v y X}CH₂CH₂OH

ίο ' .■ ν s ■

(2) ^COOH

■'■ s. ■■■■

(3)

)₂N

25 "

-/15-

HN

CCH,),NHCOCH₃

Il S

HN NCCH

Il

HN

CH.

_HN

CCH

11 S

CH

* tu- ** * u

(« ,NH₂

HN /CCH₂

Il S

HN NCCH₂

/=\ .CH₂CH₂SO₂CH₃ HN NCCH₂· )₂N\" "Υ ^XCH₂CH₂S0₂CH₃

ClI) ™3

.CH₂CH₂COOH HN NCCH₂)₂N_X

\ nut no COQH

HN NCCH₂ )₂Ν_χ CH₂CH₂COOH

(13) "

_ΗΝ NCCH₂)₂Ν O

N ,

SH

^ ^CH₃

N C₂)_2X

"^^ ^NCH

SH

N NCH₂ CHC OH)CH₂ N ^ SH

/ Λ

CH₂CH₂OH

^C2^H5

SH

^XCH₃

.-.S-H

CH₂CH₂COOH ^CH₉CH₀COQH

2 ^" 2

SH

N £ SH

.CH₂CH₂CONH₂

CH₂CH₂CUNH₂

SH

N(CH

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH

SH

) ₂N

Cl

SH

ww w v ■*" " - » ■» =

(24) NH₂

CH₃

SH

(25)

15 SH

^N N (CH₂J₂NHCOCH₃

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach Verfahren synthetisiert werden, wie sie in A. Whohlund W, Marckwald, "Ber.", Band 22, Seite 568 (1889), M. Freund, "Ber.", Band 29, Seite 2483 (1896), A.P.T. Easson et al,, "J. Chem. Soc", Band 1932, Seite 1806, R.G. Jones et al., "J.Am. Chem. Soc", Band 71, Seite 4000 (1949) und dgl. beschrieben sind. Außerdem können sie unter Bezugnahme auf die typischen Synthesebeispiele, wie sie nachstehend beschrieben werden, synthetisiert werden.

In den nachstehend beschriebenen Synthesebeispielen und Beispielen beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl., wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

35 Synthesebeispiel 1

Synthese der Verbindung (3)

13,3 g Aminoacetaldehyddiethylacetal wurden in 100 ml

Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden langsam 13g 2-Dimethylaminoethylisothiocyanat unter Kühlen mit Eis zugegeben. Die Mischung wurde 2h lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem so erhaltenen Rückstand wurden 110 ml einer 35 %igen Schwefelsäure unter Kühlen mit Eis zugegeben und dann wurde die Mischung 3 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit einer 30 %igen wäßrigen Natrium-

^q hydroxidlösung neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der dabei erhaltene Rückstand wurde aus Ethylacetat umkristallisiert, Aus-

₁₅ beute 6,8 g, F. 130 bis 131°C.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (6)

13,3 g Aminoacetaldehyddiethylacetal wurden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden 14,4 g 3-Dimethylaminopropylisothiocyanat unter Kühlen mit Eis zugetropft. Die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem so erhaltenen Rückstand wurden 110 ml einer 35 %igen Schwefelsäure unter Kühlen mit Eis zugegeben und dann wurde die Mischung 3 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit einer 30 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der dabei erhaltene Rückstand wurde aus Ethylacetat umkristallisiert, Ausbeute 9,6 g,

₃₅ F. 120 bis 121°C.

-350062B

1 Synthesebeispiel· 3

Synthese der Verbindung (9)

13,3 g Aminoacetaldehyddiethylacetal wurden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden 15,8 g 2--Diethylaminoethylisothiocyanat unter Kühlen mit Eis zugetropft. Die Mischung wurde 2,5 h lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem so erhaltenen Rückstand wurden 110 ml einer 35 %igen Schwefelsäure unter Kühlen mit Eis zugegeben und dann wurde die Mischung 3 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit einer 30 %igen wäßrigen Natr;Lumhydroxldlösung neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Die organisehe Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der dabei erhaltene Rückstand wurde aus Ethylacetat umkristallisiert, Ausbeute 6,4 g, F. 10.1 bis 102⁰C.

Synthesebeispiel 4 .

Synthese der Verbindung (13)

13,3 g Aminoacetaldehyddiethylacetal wurden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden 17,2 g 2-(N-ⁱMorpholino)ethylisothiocyanat unter Kühlen mit Eis zugetropft. Die Mischung wurde 2,5 h lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem so erhaltenen Rückstand wurden 110 ml einer 35 %igen Schwefelsäurelösung unter Kühlen mit Eis zugegeben und dann wurde die Mischung 4 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit einer 30 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der so erhaltene Rückstand wurde aus Isopropy!alkohol umkristallisiert,

¹ Ausbeute 7,5 g, F. 154 bis 156°C. Synthesebeispiel 5

5 Synthese der Verbindung (15)

Zu einer Lösung von 7,5 ml Hydrazinhydrat und 30 ml Ethanol wurden langsam 6,5 g 2-Dimethylaminoethylisothiocyanat unter Kühlen mit Eis zugegeben und dann wurde die Mischung 3 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde zu 100 ml Wasser zugegeben und mit Chloroform extrahiert.

Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu 7,2 g des dabei erhaltenen Rückstandes wurden 36 ml Ameisensäure zugegeben und die Mischung wurde 8 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der dabei erhaltene Rückstand wurde mit einer 5 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, durch Säulenchromatographie (stationäre Phase: Aluminiumoxid; Verteilungslösungsmittel: Ethylacetat/Methanol) gereinigt und aus Ethylacetat/n-Hexan umkristallisiert, Ausbeute 3,8 g, F. 103 bis 104⁰C.

Synthesebeispiel 6 Synthese der Verbindung (18)

Zu einer Lösung von 7,5 ml Hydrazinhydrat und 30 ml Ethanol wurden 7,2 g 3-Dimethylaminopropyl-isothiocyanat unter Kühlen mit Eis zugetropft und dann wurde die Mischung 3h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde zu 100 ml Wasser zugegeben und mit Diethyläther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu 7,8 g des so erhaltenen Rückstandes wurden 40 ml Ameisensäure zugegeben und die Mischung wurde 8 h lang -unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion.si öauncj wurde? unter ver nti mim I ein Drurk eingeengt und der so erhaltene Rückstand wurde mit einer

5 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, durch Säulenchromatographie gereinigt (stationäre Phase: Aluminiumoxid; Verteilungslösungsmittel: Ethylacetat/-Methanol) und aus Isopropylalkohol umkristallisiert, Aus-

5 beute 4,5 g, F. 161 bis 163⁰C,

Synthesebeispiel 7 Synthese der Verbindung (22)

zu einer Lösung von 7,5 ml Hydrazinhydrat und 30 ml Ethanol wurden 8,6 g 2-(N-Morpholino)ethylisothiocyanat unter Kühlen mit Eis zugetropft und dann wurde die Mischung 2 h lang gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, wobei man 9,5 g Kr istalle erhielt. Zu den Kristallen wurden 50 ml Ameisensäure zugegeben und die Mischung wurde 8 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der so erhaltene Rückstand wurde mit einer 5 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, durch Säulenchromatographie gereinigt (stationäre Phase: Aluminiumoxid; verteilungslösungsmittel: Ethylacetat/Methanol) und aus Chloroform umkristallisiert, Ausbeute 4,9 g, F. 146 bis 147°C.

Die erfindungsgemäß als Bleichbeschleunigungsmittel verwendeten Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) können direkt in ein Bleichbad oder in ein Bleichfixierbad eingearbeitet werden, wodurch ein Behandlungsbad erhalten werden kann, das für einen langen Zeitraum stabil ist und eine zufriedenstellende Bleichfunktion aufweist. Außerdem kann die Verbindung in ein Vorbad eines Bleichfixierbades eingearbeitet werden oder sie kann sowohl einem Bleichfixierbad als auch einem Vorbad davon einverleibt werden.

Die diesen Lösungen erfindungsgemäß zugegebene Menge der Verbindung variiert in Abhängigkeit von der Art der

Behandlungslösung, der Art des zu behandelnden photographischen Materials, der Behandlungstemperatur, der für die Durchführung der beabsichtigten Behandlung erforderlichen Zeit und dgl. Jedoch ist eine Menge von etwa 1 χ 1O~ bis etwa 1 Mol pro Liter Behandlungslösung ge-

-4 -1

eignet, wobei eine Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol bevorzugt ist. Wenn die zugegebene Menge gering ist, erhält man jedoch im allgemeinen einen geringen Bleichbeschleunigungseffekt, während dann, wenn die Menge größer als erforderlich ist, ein Niederschlag entstehen kann, der die behandelten Materialien verfärbt bzw. Flecken bildet. Deshalb wird der beste Bereich in geeigneter Weise bestimmt unter BerücLsichtigung der einzelnen Fälle.

15

Die erfindungsgemäße Verbindung wird im allgemeinen einer Behandlungslösung zugegeben durch vorheriges Auflösen derselben in Wasser, in einem Alkali (z.B. in Natriumhydroxid), einer organischen Säure (z.B. Essigsäure oder Propionsäure) oder dgl. Erforderlichenfalls kann ein organisches Lösungsmittel (z.B. Methylalkohol oder Ethylalkohol) zum Auflösen der Verbindung verwendet werden, ohne ihren BIeichbeschleunigungseffekt in nachteiliger Weise zu beeinflussen.

25

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung in ein Vorbad einer Bleichfixierlösung eingearbeitet wird, liegt die zuzugebende Menge zweckmäßig bei etwa 1 χ 10 bis etwa 1 Mol pro

-4 Liter des Vorbades und vorzugsweise bei 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol pro Liter des Vorbades. Das Vorbad kann verschiedene Zusammensetzungen haben. Ein Vorbad mit der einfachsten Zusammensetzung ist eine wäßrige Lösung, die hergestellt wurde durch bloßes Auflösen der erfindungsgemäßen Verbindung in Wasser. Wäßrige Lösungen, die geeignete Säuren, wie Essigsäure, Borsäure und dgl., Alkalien, wlo NiJ tr iuttihylroj? I d und (JqI., oder ίί.-il'/r, wie Natriumacetat, Nat)iumthiosulfat, Natriumborat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und dgl., enthalten, können

BAO

ebenfalls mit Vorteil als Vorbäder verwendet werden. Es können Vorbäder mit irgendeinem beliebigen pH-Wert erfindungsgemäß verwendet werden, wobei zufriedenstellende Effekte erzielt werden. Ein zu hoher pH-Wert kann jedoch zu einer Verfärbung bzw. Fleckenbildung führen und daher sind Vorbäder mit einem pH-Wert von 9 oder weniger im allgemeinen bevorzugt. Das Vorbad kann ferner erforderli-, chenfalls enthalten: Agentien zur Verhinderung einer Ausfällung, umfassend verschiedene Chelatverbindungen; Härter, umfassend verschiedene Verbindungen einschließlich Alaune oder Aldehyde; pH-Puffer; Fixiermittel für die Halogenide; Antioxidationsmittel, wie z.B. Sulfite, Hydroxylamin, Hydrazin und dgl.; Quellungsverhinderungsmittel, wie z.B. Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und dgl.; oberflächenaktive Mittel und dgl.

Zwischen dem Vorbad und dem Bleichfixierbad kann beispielsweise eine Wasser-Waschstufe, eine Abstoppstufe, eine Abstoppfixierstufe oder dgl. vorgesehen sein. In diesen Fällen führt die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung zu dem Vorbad auch zu dem gleichen Bleichbeschleunigung seffekt. Wenn jedoch die erfindungsgemäße Verbindung nur dem Vorbad einverleibt wird, wird das Vorbad vorzugsweise unmittelbar vor einem Bleichfixierbad

25 verwendet.

In der Bleichlösung oder Bleichfixierlösung der vorliegenden Erfindung wird ein schwaches Bleichmittel verwendet. Ein Eisen(III)ionenkomplex, eines der Bleichmittel, ist ein Komplex von Eisen(III)ionen mit einem Chelatbildner, wie z.B. einer Aminopolycarbonsäure, einer Aminopolyphosphonsäure oder einem Salz davon. Aminopolycarbonsäüresalze oder Aminopolyphosphonsäuresalze sind Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder wasserlösliche Aminsalze von Aminopolycarbonsäuren oder Aminopolyphosphonsäuren. Zu den Alkalimetallen gehören Natrium, Kalium, Lithium und dgl., und zu wasserlöslichen Aminen gehören Alkylamine (z.B. Methylamin, Diethylamin, Triethylamin, Butyl-

1 amin und dgl.), alicyclische Amine (z.B. Cyclohexylamine Arylamine (z.B. Anilin, m-Toluidin und dgl.) und heterocyclische Amine (z.B. Pyridin, Morpholin, Piperidin und dgl.).

5 Typische Beispiele für diese Chelatbildner, d.h. Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und ihre Salze,sind

folgende:

Ethylendiamintetraessigsäure; Dinatriumethylendiaiuintetraacetat; Diammoniumethylendiamintetraacetat;

Tetra(trimethyIammonium)ethylendiamintetraacetat;

Tetrakaliumethylendiamintetraacetat; Tetranatriumethylendiamintetraace-cat; Trinatriumethylendiamintetraacetat; Diethylentriaminpentaessigsäure; Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat;

Ethylendiamin-N-(ß-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure; Trinatriumethylendiamin-N-(ß-oxyethyl)-N,N¹,N'-triacetat;

Triammoniumethylendiamin-N-(ß-oxyethyl)-N,N¹,N'-triacetat; 20 Propylendiamintetraessigsäure;

Dinatriumpropylendiamintetraacetat; .

Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotriacetat; Cyclohexandiamintetraessigsäure; Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat; Iminodiessigsäure;

Dihydroxyethylglycin; Ethylatherdiamintetraessigsäure; Glykolätherdiamintetraessigsäure; Ethylendiamintetrapropionsäure; Phenylendiamintetraessigsäure;

1,a-Diaminopropanol-N^jN¹,N'-tetramethylenphosphonsäure; Ethylendiamin-N,N,N¹,N'-tetramethylenphosphonsäure;

1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure; 35 und dgl.

//\ · V ■ ■

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend angegebenen Chelatbildner beschränkt.

Die Eisen(III)ionenkomplexsalze können in Form eines Komplexsalzes selbst verwendet werden oder sie können in situ in Lösung hergestellt werden durch Verwendung eines Eisen(III)salzes (wie z.B. Eisen(III)sulfat, Eisen(III)-Chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)ammoniumsulfat oder Eisen(III)phosphat und dgl.) und eines Chelatbildners (wie z.B. Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure oder Phosphonocarbonsäure und dgl.). Wenn sie in Form eines Kompiexsalzes verwendet werden, können sie allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Wenn andererseits ein Komplex in situ in Lösung gebildet wird durch Verwendung eines Eisen(III)salzes und eines Chelatbildners, können eins, zwei oder mehr Eisen(XII)-salze verwendet werden. Außerdem können auch eins, zwei oder mehr Chelatbildner verwendet werden. In jedem Falle kann ein Chelatbildner in einem Überschuß gegenüber der zur Bildung eines Eisen(III)ionenkomplexsalzes erforderlichen Menge verwendet werden.

Eine Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung, welche den obengenannten Eisen(III)ionenkomplex enthält, kann außerdem Komplexe von anderen Metallen als Eisen, wie z.B. Kobalt oder Kupfer oder Wasserstoffperoxid, enthalten. Die erfindungsgemäßen Bleichbeschleunigungsmittel sind natürlich wirksam für die Persulfate, sie zeigen jedoch insbesondere bemerkenswerte Effekte auf Eisen(III)ionen-

30 komplexsalze.

Die erfindungsgemäß verwendete Bleichlösung kann Rehalogenierungsmittel, wie z.B. Bromide (wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid und dgl.), Chloride (wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und dgl.) und dgl._; zusätzlich zu den Bleichmitteln, wie z.B. Eisen-(III)ionenkomplexsalzen und dgl., und den obengenannten

Verbindungen enthalten. Außerdem können Additive, die ein pH-Wertpuffervermögen aufweisen, wie z.B. anorganische Säuren, organische Säuren oder Salze davon, die bekannt dafür sind, daß sie in üblichen Bleichlösungen verwendet werden (wie z.B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumeitrat, Weinsäure und dgl.)/ zugegeben werden.

10

Die Menge des Bleichmittels beträgt etwa 0,1 bis etwa 2 MoI pro Liter Bleichlösung und der pH-Wert der Bleichlösung liegt zweckmäßig bei etwa 3,0 bis etwa 8,0, insbesondere bei 4,0 bis 7,0, wenn ein Eisen(III)ionenkomplexsalz ver-

15 wendet wird.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung in einer Bleichfixierlösung verwendet wird, können andererseits übliche Fixiermittel, d.h. wasserlösliche, Silberhalogenid auflösende Agentien, wie z.B. Thiosulfate (wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und dgl.); Thiocyanate (wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Kaliumthiocyanat und dgl.); Thioätherverbindungen (wie Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Dithia-1,8-octandiol und dgl.); und Thioharnstoffe allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Zusätzlich kann auch eine spezielle Bleichfixierlösung verwendet werden, die eine Kombination aus einem Fixiermittel, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 155 354/80 beschrieben, und 1,7 Mol oder mehr einer Halogenidverbindung, wie Kaliumjodid, pro Liter Bleichfixierlösung enthält.

In der Bleichfixierzusammensetzung liegt das Eisen(III)-ionenkomplexsalz in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Mol vor und die Menge des Fixiermittels beträgt 0,2 bis 4 Mol pro Liter Bleichfixierlösung.

Eine Bleichfixierlösung kann enthalten die obengenannten Additive, die der Bleichlösung zugesetzt werden sollen, und Konservierungsmittel, wie z.B. Sulfite (wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit und dgl.), Hydroxylamin, Hydrazin, Aldehyd-Bisulfit-Addukte (wie Acetaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt) und dgl. Außerdem können verschiedene Fluoreszenzaufheller, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel (wie Methanol) und bekannte Bleichfixierbeschleunigungsmittel (wie Polyaminverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation 8 836/70 beschrieben, Thioharnstoffderivate, wie in der japanischen Patentpublikation 8 506/70 beschrieben, Jodide, wie in der DE-PS 1 127 715 beschrieben, Polyethylenoxide, wie in der DE-PS 966 410 beschrieben, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie in der DE-PS 1 290 812 beschrieben, und andere Thioharnstoffe) verwendet werden. Der pH-Wert der Bleichfixierlösung bei der Verwendung beträgt in der Regel 4,0 bis 9,0, vorzugsweise 5,0 bis 8,0.

' ':

Das obengenannte Bleichmittel oder die obengenannte Bleichmittelzusammensetzung kann sein eine Bleichlösung für die Verwendung so wie sie vorliegt oder für die Verwendung als Ergänzüngslösung und als Präparat zur Herstellung einer Bleichlösung. Wenn zwei oder mehr flüssige Präparate verwendet werden, kann der pH-Wert des ein Eisen-(III)-ionenkomplexsalz enthaltenden flüssigen Präparats weiter erhöht werden ungeachtet des vorstehend angegebenen pH -Wertbereiches.

Sowohl die Bleichbehandlung als auch die Bleichf ixier behandlung werden vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 25 bis 45°C etwa 30 s bis 10 min lang durchgeführt. Wenn eine Vorbadbehandlung angewendet wird, ist es bevorzugt, diese bei Temperaturen von etwa 25 bis 45°C 5 min oder weniger und mindestens 1 s lang durchzuführen.

-«- §500628

* Zu primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß in einer Farbentwicklerlösung verwendet werden sollen, gehören ein breiter Bereich von bekannten Entwicklerverbindungen für die Verwendung in verschiedenen farbphotographischen Prozessen. Zu den Entwicklerverbindungen gehören Aminophenolderivate und p-Phenylendiaminderivate. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Form von Salzen, wie z.B. Hydrochloriden oder Sulfaten, anstatt in freier Form verwendet im Hinblick auf ihre Stabilitätsvorteile. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 g, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 15g pro Liter Farbentwicklerlösung verwendet.

zu Entwicklerverbindungen vom Aminophenol-Typ gehören beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-3-hydroxytoluol, 2-Hydroxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol und dgl.

Besonders vorteilhafte Farbentwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amin-Typ sind N,N-Dialkyl-pphenylendiaminverbindungen, in denen die Alkylgruppe und die Phenylgruppe substituiert sein kann oder nicht. Unter diesen besonders vorteilhaften Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N-Methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)toluol, N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluolsulfonat und dgl.

Die erfindungsgemäß verwendete alkalische Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls zusätzlich zu der obengenannten primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung verschiedene Komponenten enthalten, wie sie in der Regel einer Farbentwicklerlösung zugesetzt werden, wie z.B. Alkaliagentien (wie z.B. Natriumhydroxid, Natrium-

-2t- ' 1580628 carbonat, Kaliumcarbonat und dgl.)/ Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallhalogenide , Benzylalkohol, Wasserenthärter, Eindikkungsmittel und dgl. Der pH-Wert der Farbentwicklerlösung beträgt in der Regel 7 oder mehr, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 13.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Farbumkehrbehandlung bzw. -entwicklung» Erfindungsgemäß kann als Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung, die bei dieser Behandlung bzw. Entwicklung verwendet werden soll, eine erste Schwarz-Weiß-EntwicklerlÖsung verwendet werden, wie sie für die Umkehrbehandlung bzw. -entwicklung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien eingesetzt wird, oder wie sie für die Behandlung bzw. Entwicklung von lichtempfindlichen photographischen Schwarz-Weiß-Materialien eingesetzt wird. Zusätzlich können verschiedene bekannte Additive, wie sie im allgemeinen einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zugesetzt werden, der Lösung einver-

20 leibt werden.

Zu typischen Additiven gehören Entwicklerverbindungen, wie 1-Phenyl—3-pyrazolidon, Metol Und Hydrochinon; Konservierungsmittel, wie z.B. Sulfite; pH-Puffermittel, umfassend ein Alkali, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; anorganische oder organische Inhibitoren, wie z.B. Kaliumbromid, 2-Methylbenζimidazöl, Methylbenzothiazol und dgl.; Wasserenthärter, wie z.B. Polyphosphorsäuresalze; und geringe Mengen an Entwicklungsverzögerern,

30 umfassend ein Jodid oder eine Mercaptoverbindung.

Die erfindungsgemäß in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten bzw. entwickelten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien sind bekannte lichtempfindliche farbphotographische Materialien. Die vorliegende Erfindung ist mit besonderem Vorteil anwendbar auf die Behandlung bzw. Entwicklung

von Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten-Negativ-Materialien oder lichtempfindlichen photographischen Farbkopiermaterialien oder für die Entwicklung bzw. Behandlung lichtempfindlicher farbphotographischer Materialien, die für die Umkehrfarbentwicklung bestimmt sind. Zusätzlich können lichtempfindliche farbphotographische Röntgenmaterialien, spezielle lichtempfindliche farbphotographische 1-Schichten-Materialien und lichtempfindliche farbphotographische Materialien, die eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung, wie z.B. ein 3-Parazolidon.enthalten, wie in den US-PS

2 751 297 und 3 902 90 5 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 64 339/81, 85 748/81 und 85 749/81 beschrieben, und einen Farbentwicklerverbindungsvorläufer enthalten, wie in den US-PS 2 478 400, 3 342 597,

3 342 599, 3 719 492 und 4 214 047 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 135 628/78 beschrieben, erfindungsgemäß behandelt bzw. entwickelt werden. Außerdem kann die Behandlung bzw. Entwicklung mit einem Kuppler in der

20 Entwicklerlösung durchgeführt werden.

In einer photographischen Emulsionsschicht eines erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Farbmaterials kann als Silberhalogenid Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid verwendet werden.

Während der Bildung oder physikalischen Reifung der SiI-. berhalogenidkörnchen können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon und dgl. vorliegen.

Erfindungsgemäß können sowohl negative Emulsionen, die latente Oberflächenbilder erzeugen, als auch Direktumkehremulsionen verwendet werden. Zu Beispielen für die zuletzt genannten Emulsionen gehören Emulsionen, die latente Innenbilder erzeugen, und vorher verschleierte

J£ ^T"^V I";"' " Ϊ500628

1 Direktumkehremulsionen.

Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise chemisch sensibilisiert. Das heißt, es kann eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefel enthaltenden Verbindungen, die mit Silberionen oder aktiver Gelatine reagieren können, eine Reduktionssensibilisierung unter Verwendung einer reduktiven Substanz und eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen von Edelmetallen, wie Gold, allein oder in Kombination angewendet werden. Zu Beispielen für geeignete Schwefelsensibilisatoren gehören Thiosulfate» Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere Verbindungen. Zu Beispielen für geeignete Reduktionssensibilisatoren gehören Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen. Für die Edelmetallsensibilisierung können Komplexe von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Platin, Iridium, Palladium und dgl., ebenso wie Goldkomplexe verwendet wer-

20 den.

Die photographischen Emulsionen können mit Methinfarbstoffen oder dgl. spektral sensibilisiert werden. Zu geeigneten Farbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders vorteilhafte Farbstoffe sind solche, die zu Cyaninfarbstoffe^, Merocyaninfarbstoffen und komplexen

30 Merocyaninfarbstoffen gehören.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ein Polyalkylenoxid oder einen Äther, Ester oder ein Aminderivat davon, eine Thioätherverbindung, ein Thiomorpholin, eine quaternäre Ammoniumsalzverbindung, ein Urethanderivat, ein Harnstoffderivat, ein Imidazolderivat, ein 3-Pyrazolidon und dgl. enthalten zur Erhöhung der Empfindlichkeit oder des Kontrastes oder zur Beschleunigung der

1 Entwicklung.

Als Bindemittel für photographische EmuIsionsschichten oder andere Schichten wird zweckmäßig Gelatine verwendet, δ es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Es können verschiedene Verbindungen in das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material als Antischleiermittel oder Stabilisatoren eingearbeitet werden. Das heißt es können viele Verbindungen zugesetzt werden, die bekannt sind als Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie z.B. Azole (wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole (insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Derivate) und dgl.); heterocyclische Mercaptoverbindungen (z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (wie T-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine); die obengenannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe, wie z.B. einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe; Thioketoverbindungen (wie Oxazolinthion); Azaindene (wie Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)tetrazaindene)); Benzolthiosulfonsäuren; Benzol-

25 sulfinsäuren; und dgl.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann in seinen photographischen Emulsionsschichten oder in anderen Schichten einen organischen oder anorganischen Härter enthalten. Es können beispielsweise Chromsalze, Aldehyde, aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol und dgl.), aktive Halogenverbindungen (wie 2^-Dichloro-e-hydroxy-s-triazin und dgl.), Mucohalogensäuren und dgl. allein oder in Kombination verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann in seinen photographischen Emulsionsschichten oder anderen Schichten verschiedene oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, der antistatischen Eigenschaften, der Gleiteigenschaften, der Emulsionsdispergierbarkeit, der Antiadhäsionseigenschaften und der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Erhöhung des Kontraste,. *Ό zur Sensibilisierung und dgl.) enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material enthält in seinen photographischen Emulsionsschichten farbbildende Kuppler, d.h. Verbindungen, die durch oxidative

¹^ Kupplung mit einer primären aromatischen Amin-Entwioklerverbindung (beispielsweise einem Phenylendiaminderivat oder einem Aminophenolderivat) bei der Farbentwicklung sbehandlung eine Farbe bilden können. Zu Beispielen für Purpurrotkuppler gehören 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoäcetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler und dgl., zu Beispielen für Gelbkuppler gehören Acylacetamidkuppler (z.B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide und dgl.) und zu Beispielen für Blaugrünkuppler gehören Naphtholkuppler, Phenolkuppler und dgl. Unter diesen Kupplern sind nichtdiffusionsfähige Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, die als Ballastgruppe bezeichnet wird, erwünscht. Die Kuppler können entweder solche vom 4-Äquivalent-Typ oder solche vom 2-Äquivalent-Typ gegenüber Silberionen sein.

Es können auch gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt oder Kuppler, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können (sogenannte DIR-Kuppler) verwendet werden. Zusätzlich zu DIR-Kupplern können auch keine Farbe bildende DIR-Kupplerverbindungen, die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt bilden können und einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können, und DIR-Redoxverbindungen eingearbeitet werden.

350D628

Beispiele für besonders bevorzugte Kuppler sind solche, wie sie beispielsweise in den ÜS-PS 4 124 396, 4 327 173, 4 333 999 und 4 334 011 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 155 538/82 und 204 545/82 und dgl. angegeben sind. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann eine Entwicklerverbindung enthalten, wie z.B. solche, wie sie in Research Disclosure, Band 176, Seite 29 unter der Überschrift "Developing agents" angegeben sind.

Das erfindungsgemäß hergestellte lichtempfindliche Material kann in seinen photographischen Emulsionsschichten oder in anderen Schichten einen Farbstoff als Filterfarbstoff oder für verschiedene Zwecke, beispielsweise zur Verhinderung der Bestrahlung, enthalten. Zu Beispielen für solche Farbstoffe gehören diejenigen, wie sie in Research Disclosure, Band 176, Seiten 25 und 26>unter der Überschrift "Absorbing and filter dyes" angegeben sind.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material' kann ferner Antistatikmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Gleitmittel, ultraviolette Strahlung absorbierende Agentien, Fluoreszenzaufheller, Luftschleierverhinderungsmittel und dgl. enthalten.

Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder andere Schichten werden auf einen Träger aufgebracht unter Anwendung eines Verfahrens, wie es beispielsweise in Research Disclosure, Band 176, Seiten 27 und 28,unter der Über-

30 schrift "Coating procedures" beschrieben ist.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen einen extrem hohen Bleichbeschleunigungseffekt aufweisen, ist es möglich, innerhalb einer kurzen Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit eine ausreichende Silberentfernung zu erzielen, selbst wenn ein Bleichmittel mit einem schwachen Bleivermögen verwendet wird. Auch werden durch die erfindungsgemäßen

BAD OFttG'NAL

* a *■

SI B.

Verbindungen die photographischen Eigenschaften, wie z.B. aIc Farbbildung, die Empfindlichkeit und die Flekkenbildungs- bzw. Verfärbungseigenschaften nicht in nachteiliger Weise beeinflußt. Ferner können die erfin-

^ dungsgemäßen Verbindungen auch in einem Behandlungs- bzw. Entwicklüngsbad für einen derart langen Zeitraum vorliegen, daß Probleme mit der Kontrolle des Bades herabgesetzt werden können.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 .

!5 Auf einen Triacetylcelluloseträger, der mit einer Sub-.strier.schicht (Haftschicht) versehen war, wurden in der nachstehend angegebenen Reihenfolge die Emulsionsschichten und Hilfsschichten wie nachstehend angegeben aufgebracht zur Herstellung eines Farbumkehrfilms:

Erste Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

100 g eines Blaugrünkupplers, d.h. 2-(Heptafluorobutyramido)-5-/2¹-(2" ,4^II-di-tert.-arm|(lphenoxy)butyramidq7-phenol wurden in 100 ml Trikresylphosphat und 100 ml Ethylacetat gelöst und mit hoher Geschwindigkeit zusammen mit 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung gerührt zur Herstellung einer Emulsion. Dann wurden 500 g der so erhaltenen Emulsion mit 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion mit geringer Empfindlichkeit (enthaltend 70 g Silber und 60 g Gelatine und mit einem Jodidgehalt von 3 Mol-%) gemischt und die resultierende Mischung wurde dann in einer Trockenschichtdicke von 2 \xm (Silbermenge: 0,5 g/m²) in Form einer Schicht aufgetragen.

Zweite Schicht; Rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher

Empfindlichkeit

100 g eines Blaugrünkupplers, d.h. 2-(Heptafluorobutyramido) -5-/2 '-(2" ,4"-di-tert.- 3mylphenoxy)butyramidq7~ phenol wurden in 100 ml Trikresylphosphat und 100 ml Ethylacetat gelöst und mit hoher Geschwindigkeit zusammen mit 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung gerührt zur Herstellung einer Emulsion. Dann wurde 1 kg der dabei erhaltenen Emulsion mit 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion mit hoher Empfindlichkeit (enthaltend 70 g Silber und 60 g Gelatine und mit einem Jodidgehalt von 3 Mol-%) gemischt und die resultierende Mischung wurde dann in einer Trockenschichtdicke von 2 um (Silbermenge: 0,8 g/m²) in Form einer Schicht auf-

15 getragen.

Dritte Schicht: Zwischenschicht

2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon wurde in 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Ethylacetat gelöst und mit hoher Geschwindigkeit zusammen mit 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung gerührt zur Herstellung einer Emulsion. Dann wurde 1 kg der so erhaltenen Emulsion mit 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und die resultierende Mischung wurde in einer Trockenschichtdicke

25 von 1 μπι in Form einer Schicht aufgebracht.

Vierte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht mit -

geringer Empfindlichkeit Auf die gleiche Weise wie für die Herstellung der Emulsion für die erste Schicht beschrieben wurde eine Emulsion hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Purpurrotkuppler, d.h. 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/3-(2,4-ditert.-amylphenoxyacetamido)benzamido7-5-pyrazolon anstelle des Blaugrünkupplers verwendet wurde. Dann wurden 500 g der so erhaltenen Emulsion mit 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion mit geringer Empfindlichkeit (enthaltend 70 g Silber und 60 g Gelatine und mit einem Jodidgehalt von 2,5 Mol-%) gemischt

und die resultierende Mischung wurde in einer Trockenschichtdicke von 2,0 um (Silbermenge: 0,7 g/m²) in Form einer Schicht aufgebracht.

Fünfte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht mit

hoher Empfindlichkeit

Auf die gleiche Weise wie für die Herstellung der Emulsion für die erste Schicht beschrieben wurde eine Emulsion hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Purpurrotkuppler, d.h. 1-(2,4,6-TrichlorophenylJ-3-/?3-(2f4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamidq7-5-pyrazolon anstelle des Blaugrünkupplers verwendet wurde. Dann wurde 1 kg der so erhaltenen Emulsion mit 1 kg einer grünempfindlichen , Silberjodidbromidemulsion mit hoher Empfindlichkeit (enthaltend 70 g Silber und 60 g Gelatine und mit einem Jodidgehalt von 2,5 Mol-%) gemischt und die resultierende Mischung wurde in einer Trockenschichtdicke von 2,0 μπι (Silbermenge: 0,7 g/m²) in Form einer Schicht aufgebracht.

Sechste Schicht: Zwischenschicht

1 kg der bei der Herstellung der dritten Schicht verwendeten Emulsion wurde mit 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und in einer Trockenschichtdicke von i μπι in Form einer Schicht aufgebracht.

Siebte Schicht: Gelbfilterschicht

Eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Emulsionsschicht wurde in einer Trockenschichtdicke von 1 μΐη in Form einer Schicht aufgebracht.

Achte Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Auf die gleiche Weise wie für die Herstellung der Emulsion für die erste Schicht beschrieben, wurde eine Emulsion hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Gelbkuppler, d.h. 0t-pivaloyl-o(- (1-benzyl-5-ethoxy-3-hydantoinyl) -2-chloro-5-dodecyloxycarbonylacetanilid, anstelle des Blau-

grünkupplers verwendet wurde. Dann wurde 1 kg der so erhaltenen Emulsion mit 1 kg einer blauempfindlichen Silberbromidemulsion mit geringer Empfindlichkeit (enthaltend 70 g Silber und 60 g Gelatine und mit einem Jodidgehalt von 2,5 Mol-%) gemischt und die resultierende Mischung wurde in einer Trocken schichtdicke von 2,0 μΐη (Silbermenge: 0,6 g/m²) in Form einer Schicht aufgebracht.

Neunte Schicht; Blauempfindliche Emulsionsschicht mit

10 hoher Empfindlichkeit

Auf die gleiche Weise wie für die Herstellung der Emulsion für die erste Schicht beschrieben, wurde eine Emulsion hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Gelbkuppler, d.h. Qf-Pivaloyl-ot-(1-benzyl-5-ethoxy-3-hydantoinyl) -2-chloro-5-dodecyloxycarbonylacetanilid anstelle des Blaugrünkupplers verwendet wurde. Dann wurde 1 kg der so erhaltenen Emulsion mit 1 kg einer blauempfindlichen Silberjodidbromidemulsion mit hoher Empfindlichkeit (enthaltend 70 g Silber und 60 g Gelatine und mit einem Jodidgehalt von 2,5 Mol-%) gemischt und die resultierende Mischung wurde in einer Trocknenschichtdicke von 2,0 μπι (Silbermenge: 1,0 g/m²) in Form einer Schicht aufgebracht.

Zehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

1 kg der zur Herstellung der dritten Schicht verwendeten Emulsion wurde mit 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und in einer Trockenschichtdicke von 2,0 μπι in Form einer Schicht aufgebracht.

30 Elfte Schicht: Erste Schutzschicht

Eine 10 %ige wäßrige Gelatinelösung, die eine feinkörnige Emulsion enthielt, die nicht chemisch sensibilisiert worden war (Korngröße: 0,15 μπι; 1 Mol% Silber jodidbromidemulsion) wurde in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Silberbeschichtungsmenge 0,3 g/m² und die Trokkenschichtdicke 1 μπι betrugen. .

Der dabei erhaltene Farbumkehrfilm wurde in einer geeigneten Belichtungsrnenge mit Licht mit einer Farbtemperatur von 4800° K (eingestellt unter Verwendung eines Filters) aus einer Wolframlichtquelle belichtet und dann einer Entwicklungsbehandlung unterworfen unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Behandlungsstufen unter Verwendung verschiedener Bleichbäder, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten:

10 Behandlungsstufen	Zeit (min)	Temperatur
erstes Entwicklerbad	6	38°C
Waschen mit Wasser	2	Il
Umkehrbad	2	Il
Farbentwicklerbad	6	Il
15 Waschen mit Wasser	2	Il
Bleichbad	5 -	Il
Fixierbad	4	Il
Waschen mit Wasser	4	Il
Stabilisierungsbad	1	Raumtempe:

. Die Zusammensetzung jeder Lösung, wie sie in der vorstehenden Behandlung bzw. Entwicklung verwendet wurde, war folgende :

25 Erstes Entwicklerbad Wasser Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulfit

Hydrochinonmonosulfonat 30 Natriumcarbonat (Monohydrat)

1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethy1-3-pyrazolidon

Kaliumbromid Kaliumthiocyanat ₃₅ Kaliumjodid (0,1 %ige Lösung)

Wasser ad

pH 10,1

700	ml
2	g
20	g
30	g
30	g
2	g
2,	5 g
1,	2 g
2	ml
1000	ml

350Q628

ümkehrbad

Wasser 700 ml

6 Na-SaIz von Nitrilo-NjN^N-trimethylenphosphonsäure

Zinn(II)Chlorid (Dihydrat) p-Aminophenol Na tr iumhy dr ox i d ■ Eisessig Wasser

Farbentwicklerbad

Wasser NatriumtetrapolyphOsphat Na tr iumsu1f it

₁₅ Natrium-tert.-phosphat (12 Hydrat) Kaliumbromid

Kaliumjodid (0,1 %ige Lösung) Natriumhydroxid Citrazinsäure

₂₀ N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat

Ethylendiamin Wasser

Bleichbad

■ ~ Wasser

Natriumethylendiamintetraacetat (Dihydrat)

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat (Dihydrat)

Kaliumbromid Wasser

Fixierbad Wasser Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit Natriumbisulfit Wasser

3	g
1	g
0	»ig
8	g
15	ml
1 1000	ml
700	ml
2	g
7	g
36	g
1	g
90	ml
3	g
1,	,5 g
11	g
3	g
ad 1000	ι ml
800	ml
t) 2,	0 g
at 120,	0 g
100,	0 g
ad 1000	ml.
800	ml
80,	.0 g
5,	0 g
5,	0. g
ad 100 0	ml

-4fr-

Stabillsierungsbad

Wasser 800 ml

Formalin (37 %) 5,0 ml

Fuji Driwel (hergestellt von der Firma

Fuji Photo Film Co., Ltd.) 5,0 ml

Wasser ad 1000 ml

Die in dem Abschnitt der maximalen Dichte jeder der vorstehend beschriebenen Entwicklungsbehandlung unterworfenen Filmprobe verbleibende S über menge wurde durch röntgenfluorometrische Analyse bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Außerdem wurde zur Beurteilung der Stabilität der Bleichbeschleunigungsmittel in den Bleichlösungen jede Bleich-15

lösung, die das in der folgenden Tabelle I angegebene

Bleichbeschleunigungsmittel enthielt, vier Wochen lang in einer Polyethylenflasche bei 40⁰C aufbewahrt. Es wurde die gleiche Entwicklungsbehandlung wie vorstehend beschrieben durchgeführt, wobei diesmal jedoch jeweils die 20

in dieser Weise aufbewahrte Bleichlösung verwendet wurde, und es wurde die in dem Abschnitt der maximalen Dichte jeder Probe zurückbleibende Silbermenge gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden

Tabelle I angegeben. 25

Tabelle I Menge des zurückbleibenden Silbers

Probe	Bleichbeschleuni- gungsmittel	(3)	dem Bleichbad zugesetzte Menge	vor der Aufbevrahrung	nach der Aufbewahrung (400C - 4 Wochen)	2)
		(6)		(ug/cm2)	{»g/cm	3
1	_	(10)	-	15.3	15.	4
2		(11)	5xl0"3 mol/Ä	3.5	3.	2
3		(13)	Il	3.1	3.	6
4	V^rbinduna (2)	(15)	Il	6.4	6.	7
'5	M	(16)	Il	5.5	5.	,3
6	Il	(20)	Il	3.3	3.	.5
7	Il	(24)	Il	3.4	3,	.8
8	Il	A	Il	3.6	3,	.3
9	«	B	Il	3.3	4,	.4
10	Il	C	Il	3.9	4	.5
11	Il	Il	4.7	4	.5
12	Il	Il	12.6	15	.7
13	Il	Il	13.4	15	.4
14	Il	Il	13.7	15
Il
Il

O O CD

1 Die als Vergleich verwendeten Verbindungen A, B und C waren folgende: f

Verbindung A 5 ;

N _v NH

¹⁰ .' ":■ ε«

Verbindung B

15 ■■■-.-'

Verbindung C 25

H₅C

N 20 .

SH

SH

35 Diese Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 52534/79 beschrieben.

Wie aus den in der obigen Tabelle I angegebenen Ergebnissen hervorgeht, weisen die die erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden Bleichlösungen eine extrem große Bleichbeschleunigungsfunktion auf, verglichen mit der jede der bekannten Verbindungen A, B und C enthaltenden Bleichlösung. Die ausgezeichnete Bleichbeschleunigungsfunktion ändert sich auch nicht nach 4-wöchiger Lagerung bei 4O⁰C. Aus diesen Werten ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Bleichbeschleunigungsmittel in dem Bleichbad extrem stabil sind.

Wenn dagegen die die bekannten Verbindungen A, B und C enthaltenden Bleichbäder vier Wochen lang bei 40⁰C aufbewahrt wurden, ging die Bleichbeschleunigungsfunktion vollständig verloren, was anzeigt, daß diese bekannten Bleichbeschleunigungsmittel nur eine sehr geringe Stabilität in dem Bleichbad aufweisen.

Aus den vorgenannten Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur extrem stabil in dem Bleichbad sind, sondern auch eine ausgezeichnete Bleichbeschleunigungsfunktion haben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben eine schnelle Bleichbehandlung und führen zu einer geringeren Umweltverschmutzung ohne jeden nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Umkehrbehandlung bzw. -entwicklung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine Bleichfixierlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung anstelle sowohl der Bleichfixierlösung als auch der Fixierlösung verwendet wurde und die erfindungsgemäße Verbindung, wie sie in der nachstehenden Tabelle II angegeben ist, der Bleichfixierlösung zugesetzt wurde (Bleichfixierzeit: 6 min). Die Menge des in den Silberproben verbleibenden Silbers wurde

auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

BIe ichf ixierbad

Eisen (III) aitimoniumethylendiamin te traacetatdihydrat

Dinatriumethylendiamintetraacetat

wäßrige Ammoniumthiosulfatldsung (70 %ig)

Natriumsulfit

Wasser ad

Außerdem wurde jedem Bleichfixierbad, das das in der

nachstehenden Tabelle II angegebene Bleichbeschleunigungs· mittel enthielt, Silberbromid in einer Menge von 16 g/l Bad zugegeben und es wurde die Bildung eines Niederschlags mit bloßem Auge festgestellt. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.

120	,0	g
5	,0	g
170	,0	ml
10	,■0	g
1000	ml
6	,5

Tabelle II

Probe	BIeidhbeschleu- nigungsmittel	dem Bleichtixier- bad zugegebene Mange	Mange des bleibenden Silbers	Bildung eines Niederschlags	■f L
15	—		110	nicht festgestellt
16	Verbindung (3)	1 χ 10"2 mol/Jl	4.5	H
17	(6)	Il	4.7	Il
18	(10)	■I	5.9	Il
19	(13)	Il	5 .0	H
20	(18)	11	4.8	Il	O 1O '
21	(19)	Il	6.6	H	OD I
22	(22)	Il	6.8	H
23	Verbindung D	• Il	102,	festgestellt

Die zum Vergleich verwendete Verbindung D war folgendeί Verbindung D

. , SH

Diese Verbindung ist in der GB-PS 1 138 842 beschrieben.

Wie aus den in der obigen Tabelle II angegebenen Ergebnassen hervorgeht, wird auch die Silberentfernung bemerkenswert beschleunigt, wenn die erfindungsgemäße Verbindung dem Bleichfixierbad zugesetzt wird, und in dem Bleichfixierbad wurde kein Niederschlag gebildet, wenn darin Silberionen vorhanden waren. Dagegen weist die bekannte Verbindung D praktisch keinen BIeichbeschleunigungseffekt auf und bildet einen Niederschlag in dem Bleichfixierbad, wenn Silberionen darin vorhanden sind.

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete Eigenschaften

insofern besitzen, als sie eine extrem große Silberentfernungsbeschleunigungsfunktion haben und mit Silberionen keinen Niederschlag bilden, wenn sie dem Bleichfixierbad zugesetzt werden.
30

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Umkehrbehandlung bzw. -entwicklung wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei diesmal jedoch ein Konditionierbad mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung anstelle des Waschens mit Wasser vor dem Bleichfixierbad eingesetzt wurde und die erfin-

dungsgemäße Verbindung dem Konditionierbad wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben zugesetzt wurde. Die in den Filmproben verbleibende Silbermenge wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben.

Konditionierbad Wasser

Natriumethylendiamintetraacetat (Dihydrat)

Natriumsulfit Eisessig Wasser

ad

700 ml

8 g 12 g

3 ml 1000 ml

	Bleichbeschleu- nigungsmittel	Tabelle III	Menge an ver bleibendem Silber (ua/a
Probe	-	dem Konditio nierbad zugesetzte Menqe (Mol/l)	105
24	Verbindung (5)	—	4.9
25	(6)	1 χ 10~2	4.3
26	" - (13)	Il	6.5
27	(15)	»	4.5
28	(18)	It	5.4
29	(19)	Il	6.6
30	(.22)	Il	5.1
31	D	η	100
32	Il

Die zum Vergleich verwendete Verbindung D war die gleiche wie in Beispiel 2.

Aus den in der obigen Tabelle III angegebenen Ergebnissen

geht hervor, daß die Silberentfernung durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung zu dem Konditionierbad (d.h. einem Vorbad des Bleichfixierbades) beschleunigt wurde. Dagegen wies die bekannte Verbindung D praktisch keinen Silberentfernungsbeschleunigungseffekt auf.

1 Beispiel 4

Auf einen Triacetylcelluloseträger wurden die nachstehend angegebenen Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials.

Erste Schicht: Äntihalationsschicht

Eine schwarzes kolloidales Silber enthaltende Gelatineschicht

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Eine eine Dispersion von 2,5-Di-tert-octy!hydrochinon

enthaltende Gelatineschicht

Dritte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Eine Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol%),

Silberbeschichtungsmenge: 1,6 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff I 6x10 Mol pro Mol Silber

-5 Sensibilisierungsfarbstoff II 1,5x10 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-1 0,04 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-5 0,003 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-6 0,0006 Mol pro Mol Silber 25

Vierte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Eine Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 10 Mol%),

Silberbeschichtungsmenge: 1,4 g/m

30 —S

Sensibilisierungsfarbstoff I 3x10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff II 1,2x1 θ"⁵ Mol pro Mol Silber Kuppler EX-2 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-5 0,0016 Mol pro Mol Silber

Fünfte Schicht: Zwischenschicht Die gleiche wie die zweite Schicht

..,- " ·" - 15Ö0628

(_V Bchloht: qr. Ünempf lndliche Emulsionsschicht mit ge

ringer Empfindlichkeit

Monodisperse Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 4 Möl%),

Silberbeschichtungsmenge: 1,2 g/m

-ς

Sensibilisierungsfarbstoff III 3x10 Mol pro Mol Silber

—5 Sensibilisierungsfarbstoff IV 1x10 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-4 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-8 0,008 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-6 0,0015 Mol pro Mol Silber

Siebte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Eine Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 10 Mol%),

Silberbeschichtungsmenge: 1,3 g/m

_₅

Sensibilisierungsfarbstoff III 2,5x10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,8x10 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-3 0,017 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-8 0,003 Mol pro Mol Silber

Kuppler ΕΧ-1Ό 0,003 JVkDl pro MOl Silber

' Achte Schicht: Gelbfilterschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend gelbes kolloidales Silber und eine Dispersion von 2,5-Di-tert-octy!hydrochinon

Neunte Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Eine Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol%),

Silberbeschichtungsmenge: 0,7 g/m

Kuppler EX-9 0,25 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-6 0,15. Mol pro Mol Silber

Zehnte Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

gc Eine Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol%), Silberbeschichtungsmenge: 0,6 g/m

Kuppler EX-9 0,06 Mol pro Mol Silber

55 ■"·"- ■ -^:

-^- §560628

1 Elfte Schicht; Erste Schutzschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend Silberjodidbromid (Jodidgehalt 1 Mol%, durchschnittliche Teilchengröße 0,07 μπι) ,

Silberbeschichtungsmenge: 0,5 g/m und eine Dispersion des ultraviolette Strahlung absorbierenden Agens UV-1

Zwölfte Schicht; Zweite Schutzschicht

Eine Polymethylmethacrylatteilchen (mit einem Durchmesser von etwa 1,5 μπι) enthaltende Gelatineschicht. 10

Der Gelatinehärter H--1 und Natrium-di- (2-ethyl-hexyl)sulfosuccinat als oberflächenaktives Mittel wurden in jede der Schichten zusätzlich zu den obengenannten Komponenten eingearbeitet.

Die zur Herstellung der Probe verwendeten Verbindungen waren folgende:

Sensibilisierungsfarbstoff I: Pyridiniumsalz von Anhydro-

5,5"-dichloro-3,3'-di(f—sulfOpropyl)-9-ethylthiacarbo-20

cyaninhydroxid

Sensibilisierungsfarbstoff II: Triethylanfinsalz von Anhydro-9-ethyl-3 ,3' -di (|· -sulf opropyl) -4 ,5,4 ' , 5' -dibenzothiacarbo-

cyaninhydroxid 25

Sensibilisierungsfarbstoff III: Natriumsalz von Änhydro-9-ethyl-5,5'-dichloro-3,3'-di(f-sulfopropyl)oxacarbocyanin

Sensibilisierungsfarbstoff IV: Natriumsalz von Anhydro-5,6,5' ,6'-tetrachloro-1 ,1 '-diethyl-3 ,3 '-difjX-[£ - (f-sulfopropoxy) ethoxy]) ethyl^ imidazolocarbocyaninhydroxid

BAD

1 Kuppler EX-V

CONH (CH₂) ₃

(t)

EX-2

CONH-f H

OCH₉CH₂SCHCOOh I

^l 2^2 5(

EX-3

(OH₁₁C₅

C₂H₅ CHCONH

C₅H₁₁Ct) CONH-

Sir

-53-

1 EX-4

CH

CH₂ -

COOCH₃ COOC₄H₉

CONH

. a

n/m+m¹ = 1, m/m¹ = 1 (Gewichtsverhältnis) Molekulargewicht: etwa 40.000

20 EX-5

OH

CUNHC₁₂H₂₅

OCH₂CH₂O

OH NHCOCH

IN=N

NaO₃S

SO₃Na

SS/

EX-6

⁵ H₂₅C₁₂OCOCHOCO

CH,

COOCHCOOc₁₂H₂₅

NHCOCHCONH-

Qi

I j

CH,

COO

EX-8

OCHCONH

(H)H₃₁C₁₅

-5*5-

EX-9

COOC₁₂H₂₅

CH₃O

H₅C₂O

CH

EX-10

OC₄H₉

Ns-

C₈H₁₇Ct)

Gelatinhärter H-1

1 Ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens UV-1

CH-, CH--

I ³ I ³

/ v\ /COOCH-CH₀OCO COOCH,,

_CH J/ \VCH=C^ ^{2 2 3}

IQ x/y =7/3 (Gewichtsverhältnis)

Das resultierende photographische Material wurde in einer Belichtungsmenge von 25 CMS unter Verwendung einer Wolfram Lichtquelle und eines Filters zur Einstellung der Farbtemperatur auf 4.800 K belichtet und dann bei 38 C unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen entwickelt:

Behandlungsstufen Behandlungsdauer

Farbentwickeln 3 min & 15 see

Bleichen 4 min & 20 see

Fixieren . 4 min & 20 see

Waschen mit Wasser 3 min & 15 see

Stabilisieren 30 see

Die Zusammensetzung jeder bei der vorstehend beschriebenen Behandlung verwendeten Behandlungslösung war wie folgt:

Farbentwicklerlösung
30

Trinatriumnitrilotriacetat	1,9	g
Natriumsulfit	4,0	g
Kaliumcarbonat	30,0	g
Kaliumbromid	1 ,4	g
Kaliumjödid	1,3	mg
Hydroxylaminsulfat	2,4	g
4-(N-Ethyl-N-^-hydroxyethylamino)-
2-methylanilinsulfat	4,5	g
Wasser . ad	1 .000	ml
	(pH-Wert 10,0)

CA

Bleichlösung

Eisen (III)- ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumbromid

erfindungsgemäße Verbindung (wie in der Tabelle iv angegeben)

Wasser

Fixierlösung

Natrxumtetrapolyphosphat Natriumsulfit wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%) Natriumbisulfit Wasser

ad

500628

80,0 g

8,0 g

120,0 g

in der TabellelV angegebene Menge

1.000 ml (pH-Wert 6,0)

2,0	g
4,0	g
175,0	ml
4,6	g
1 .000	ml
(pH-Wert 6,6)

Stabilisierungslösung

Formalin (40%) Wasser

8,0 ml ad 1.000 ml

Die vorstehend beschriebene Entwicklungsbehandlung wurde ebenfalls wie oben angegeben durchgeführt unter Verwendung des gleichen Bleichbades wie vorstehend beschrieben, das jedoch die erfindungsgemäße Verbindung nicht enthielt.

Jede Filmprobe, die der Entwicklungsbehandlung auf die vorstehend beschriebene Weise unterzogen worden war, wurde einer röntgenfluorometrxschen Analyse unterworfen zur Bestimmung der in dem Teil der Probe mit maximaler Dichte verbleibenden Silbermenge. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Außerdem wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben jedes Bleichbad der nachstehenden Tabelle IV 4 Wochen

1 lang in einer Polyethylenflasche bei 40°C gelagert, es wurde die gleiche Entwicklungsbehandlüng wie vorstehend beschrieben durchgeführt, wobei diesmal jedoch ein Bleichbad verwendet wurde, das wie vorstehend angegeben gelagert

5 worden war, und es wurde die in dem Abschnitt jeder Probe mit maximaler Dichte verbleibende Silbermenge gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Probe

33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44· 45 46

Bleich-

beschleunigungs-

mittel

dem Bleichbad zugegebene

Menge

(Mol/l)

Menge an verbleibendem Silber Vor der Auf- Nach der Aufbewahrung bewahrung

. (4 Wochen,4O⁰C)

Verbindung (3)

Verbindung (4)

Verbindung (8)

Verbindung (12)

Verbindung (15')

Verbindung (17)

Verbindung (18)

Verbindung (20)

Verbindung (22)

Verbindung (24)

Verbindung A

Verbindung C

Verbindung D

5 χ

-3

11,5 2,0 3,1 4,.3., 4,5 3/4 3,0 4,7 5/1 5,4 4,6

10,2 10,8 11,0

11 ,6

2,1

3,3

4/1

4,6

3,2

3,3

4/7

5,0

5,5

4/6

,8

11,7

,7

Die zum Vergleich verwendeten Verbindungen A, C und D waren die gleichen Verbindungen wie sie in d^en Beispielen 1 und 2 verwendet worden waren. :

35 Aus den in der obigen Tabelle IV angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in bemerkenswerter Weise die Silberentfernung bei der Behandlung bzw» Entwicklung des lichtempfindlichen farbphoto-

^ graphischen Negativmaterials beschleunigten, verglichen mit den bekannten Verbindungen A, C und D,und daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Stabilität in der Bleichlösung aufwiesen. Dagegen wiesen die bekannte ten Verbindungen A, C und D eine geringe Stabilität in der Bleichlösung auf und sie wiesen praktisch keinen Silberentfernungsbeschleunigungseffekt auf.

Beispiel 5

10 .

Es wurde die gleiche Behandlung durchgeführt wie sie in Beispiel 4 beschrieben worden war, wobei diesmal jedoch ein Bleichfixierbad mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 angegeben anstelle des Bleichbades und des

^c Fixierbades verwendet wurde, und die erfindungsgemäße Verbindung (wie in der folgenden Tabelle V angegeben) der Bleichfixierlösung zugesetzt wurde (die Bleichfixierzeit betrug 4 min). Die in den Filmproben zurückbleibende Silbermenge wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 angegeben bestimmt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

25 30 35

10

25

	Tabelle V	(2) (3)	dem bad	.I	Bleichfixier- zugegebene Mange	zurückbleibende Silbermenge
Probe	Bleichbe- schleunigungs- mittel	(6)		(MOlA)	^g/cm2)
		(7)			60
47	-	(9)		1 x ΙΟ"2 Il	3.5 3.0
48 49	Verbindung Il	(15)		Il	5.2
50	Il	(18)		Il	3.4
51		(20)		11	3.6
52	Il	(22)		H	4.2
53	11	A		Il	3.8
54	Il	B		Il	- 5.1
55	Il	D		Il	4.4
56	Il		Il	55
57	It		II.	56
58	»		Il	58
59	„

Die zum Vergleich verwendeten Verbindungen A, B und D waren die gleichen Verbindungen wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet worden waren.

Aus den in der obigen Tabelle V angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung in dem Bleichfixierbad die S über entfernung bei der Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen farbphotographischen Negativmaterials im Vergleich zu den bekannten Verbindungen A, B und D bemerkenswert

1 beschleunigte.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
10

15 20 25 30 35

Claims (20)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln bzw. Entwickeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials, bei dem man ein belichtetes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial einer Farbentwicklung, dann einer Bleichung und Fixierung oder dann einer Bleichfixierung unterwirft, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Eisen(III)ionenkomplexsalz als Bleichmittel beim Bleichen oder Bleichfixieren verwendet und mindestens eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) oder ein Tautomeres davon

(D

worin bedeuten:

X N oder C-R;

12 3
R, R , R und R , die gleich öder verschieden sein können,

jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Alkyl--

. gruppe;

4 5
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine

4 5

Acylgruppe oder worin R und R miteinander ver

bunden sein können unter Bildung eines Ringes,

4 5 mit der Maßgabe, daß R und R nicht beide gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen können ; und
η eine ganzn Zahl von 0 bis 5,

in ein Bleichbad, ein Bleichfixierbad oder in ein Vorbad zum

Bleichfixierbad einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 5

daß die durch R, R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ dargestellte Alkylgruppe in der allgemeinen Formel (I) eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substituent für die durch R, R¹, R², R³, R⁴ oder R dargestellte substituierte Alkylgruppe ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer SuIfonylgruppe, einer Garbamoylgruppe, ei- *° ner SuIfamoylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer SuIfogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidogruppe und einer SuIfonamidogruppe.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

π 4 5

^zu gekennzeichnet, daß der durch Verbinden von R und R gebildete Ring ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Pyrrolring, einem Imidazolring, einem Pyrazolring, einem Piperidinring und einem Morpholinring.

. ■ - ■ '

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R oder R dargestellte Acylgruppe eine Acylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen ist.

30

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R ι
Acylgruppe eine Acety!gruppe ist.

4 5 gekennzeichnet, daß die durch R oder R dargestellte

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in das Bleichbad eingearbeitet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in das Bleichfixierbad eingearbeitet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in das Vorbad zum Bleichfixierbad eingearbeitet wird.

10 .

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in dem Bleichbad, in dem Bleichfixierbad oder in dem Vorbad zum Bleichfixierbad etwa 1 χ 10 bis etwa 1 Mo
Wicklerlösung beträgt.

1 χ 10 bis etwa 1 Mol pro Liter Behandlungs- bzw. Ent-

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbad eine wäßrige Lösung ist, welche die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält und einen pH- ~*m Wert von etwa 9 oder weniger aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)ionenkomplexsalz ein Komplex aus einem Eisen(III)ion und einem Chelatbildner ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner eine Aminopolycarbonsäure, eine

30 Amxnopolyphosphonsäure oder ein Salz davon ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, "daß das Salz einer Aminopolycarbonsäure oder einer Aminopolyphosphonsäure ein Alkalimetallsalz, ein Ammonium-

35 salz oder ein wasserlösliches Aminsalz ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß daa Bleichbad ein I«<h.i Ιοψ-η !■«>-

rungsmittel enthält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Eisen(III)ionenkomplexsalzes etwa 0,1 bis etwa 2 Mol pro Liter Bleichlösung beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad ein Eisen(III)ionenkomplexsalζ und ein Fixiermittel enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Eisen(III)ionenkomplexsalzes 0,1 bis 2 Mol und die Menge des Fixiermittels 0,2 bis 4 Mol pro Liter BIeichfixierlösung betragen.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial um ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial handelt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem lichtempfindlichen farbphotographisehen Mehrschichtenmaterial um ein lichtempfindliches . farbphotographisches Umkehrmaterial oder um ein lichtempfindliches farbphotographisches Negativmaterial handelt.

30

35