DE3490639C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die organische Synthese, insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Her­ stellung von Phthalimiden der Alkalimetalle.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Phtha­ limidkalium durch Umsetzung der 5%igen Phthalimidlösung in absolutem Äthanol mit 25%iger Äthanollösung von Kalium­ hydroxid. Nach dem Zusammengießen der Lösungen wird die Reaktionsmasse rasch abgekühlt, das gebildete Phthalimid­ kalium wird abfiltriert, der Niederschlag in Aceton sus­ pendiert, filtriert und bei mäßiger Erwärmung an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an Produkt beträgt etwa 90% ("Metody experimenta v organieskoj chimii", Moskau, Verlag "Chi­ mÿa" 1968, S. 415).

Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine nied­ rige Ausbeute an Endprodukt, einen wesentlichen Verbrauch an Äthanol und Aceton, eine Explosions- und Brandgefähr­ lichkeit der verwendbaren Lösungsmittel aus.

Bekannt ist auch die Herstellung von Phthalimiden der Alkalimetalle durch Umsetzung einer Suspension des fein­ zerkleinerten Phthalimids in entwässerten aliphatischen Alkoholen, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, mit einer Lösung des Alkalihydroxids bzw. -al­ koholats in den gleichen Alkoholen. Man führt den Prozeß bei einer Temperatur von 35 bis 50°C innerhalb von 1 bis 6 Stunden durch. Nach dem Stehenlassen wird die Suspension auf 20°C abgekühlt, der Niederschlag mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 85% (GB-PS 14 20 523).

Wie zu ersehen ist, zeichnet sich dieses Verfahren auch durch eine niedrige Ausbeute an Endprodukt aus.

Außerdem ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Phthalimiden der Alkalimetalle bekannt, das darin besteht, daß man einer Suspension von Phthalimid in einem organi­ schen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 110°C innerhalb von 60 bis 70 Minuten ein Gemisch aus Lösungen von Alkalibutylat und -hydroxid in einem organischen Lö­ sungsmittel bei einem Molverhältnis Alkalibutylat : Alkali­ hydroxid wie 0,5 : 0,5-0,99 : 0,01 zugibt. Die Synthese führt man in einem Behälter, versehen mit einem Rührer und Rück­ flußkühler zum Rücklauf der Lösungsmitteldämpfe durch. Nach dem vollständigen Vermischen der Reagenzien läßt man die Reak­ tionsmasse für 20 Minuten stehen, dann kühlt man ab, filt­ riert und trocknet. Für die Herstellung einer Phthalimid­ suspension verwendet man als organisches Lösungsmittel Bu­ tanol, Benzol, Chlorbenzol und White Sprit. Für die Her­ stellung einer Lösung von Alkalibutylat und -hydroxyd kommt Butanol oder sein Gemisch mit erwähnten Lösungsmitteln in Frage. Die Ausbeute an Produkt beträgt 97-99%, der Gehalt an Grundsubstanz 95-99% (SU-PS 8 75 794).

Die Besonderheiten dieses Verfahrens bestehen in der Kompliziertheit und der Dauer der Hilfsstufen zum Filtrie­ ren und Trocknen des Produktes von dem organischen Lösungs­ mittel. Die Suspension des Produktes, erhalten nach dem ge­ nannten Verfahren, läßt sich nicht gut filtrieren, der Niederschlag wird schlecht gepreßt und enthält eine be­ deutende Menge (50-70%) an Lösungsmittel. Die abfiltrier­ te Paste zeigt eine thixotrope Verdünnungsneigung bei der Einrichtung mechanischer Belastungen, haftet an den metal­ lischen Flächen an, was den Transport der Paste vom Filter zum Trockner verkompliziert. Das Anhaften des Produktes an den Wandungen und dem Rotor des Vakuum-Schaufeltrockners erschwert die Trocknung, verlängert diesen Vorgang und macht diesen wenig wirksam. Die Dauer der Trocknung macht 5-6 Stunden, die des ganzen Prozesses 6,5-8,5 Stunden aus.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrun­ de, ein Verfahren zur Herstellung von Phthalimiden der Al­ kalimetalle zu entwickeln, das unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die es ermöglichen, den Prozeß der Her­ stellung von Phthalimiden der Alkalimetalle wesentlich zu vereinfachen.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung der Phthalimide der Alkalimetalle durch Umsetzung von Phthalimid mit einer Alkohollösung des Alka­ lihydroxids und/oder Alkalialkoholats bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, erfindungsgemäß, das Phthalimid eines Alkalimetalls und Alkalihydroxid und/oder Alkalialkoholat in einer Menge verwendet, bei der deren Molverhältnis 1 : 1,03-1,1 beträgt, den Prozeß bei einem Restdruck von 0,07 bis 0,005 MPa durchführt und die genannte Umsetzung der Ausgangskomponenten bei einer Konzentration von Alko­ hol in der Reaktionsmasse von 10 bis 60 Masse% vornimmt.

Zweckmäßigerweise erhält man erfindungsgemäß die Konzentration des Alkohols in der Reaktionsmasse von 10 bis 60 Masse% durch Entfernung der sich entwickelnden Al­ kohol- und Wasserdämpfe aus der Reaktionsmasse aufrecht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den Prozeß wesentlich zu vereinfachen und zu intensivieren, die Stufen der Filtrierung der Suspension und der Trocknung der Paste auszuschließen, den Transport der klebrigen, schmierigen Paste zwischen den Operationen zu vermeiden, die apparative Gestaltung des Verfahrens bedeutend zu ver­ einfachen.

Die Dauer des Verfahrens zur Herstellung von Phthali­ miden der Alkalimetalle wird dabei von 6-8 auf 1,5-3,5 Stunden reduziert.

Das Verfahren zur Herstellung von Phthalimiden der Alkalimetalle, das in der vorliegenden Erfindung vorge­ schlagen wird, kann man in den Knetern zum Vermischen pas­ tenartiger Produkte, beispielsweise in Werner-Pfleiderer- Knetern durchführen.

Man führt den Prozeß bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 70-80°C durch. Bei einer oberhalb 100°C liegenden Temperatur der Reaktionsmasse wird der Gehalt des Endproduktes an Grundsubstanz bedeutend herabgesetzt und bei einer unterhalb 50°C liegenden Temperatur wird die Dau­ er des Prozesses vermindert, die Güte des Produktes wird verschlechtert.

Das Phthalimid und Hydroxid und/oder Alkoholat eines Alkalimetalls verwendet man in einer Menge, bei der das Molverhältnis derselben 1 : 1,03 bis 1 bzw 1,10 beträgt.

Bei der Verwendung von weniger als 1,03 Mol Alkali­ hydroxid und/oder Alkalialkoholat wird das herstellbare Endprodukt bei der Lagerung unstabil. Die Verwendung mehr als 1,1 Mol Alkalihydroxid und/oder Alkalialkoholat ist unzweckmäßig, da dabei der Gehalt an Grundsubstanzen im Endprodukt durch mechanisches Verdünnen des Endproduk­ tes mit einem freien Alkali herabgesetzt wird.

Man verwendet als organisches Lösungsmittel für die Herstellung einer Lösung von Alkalihydroxid oder Alkali­ alkoholat aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men im Molekül. Die Alkohollösung wird in den Kneter unter Umrühren auf 50-100°C vorerwärmtes Phthalimid allmäh­ lich eingetragen. Die Alkohol- und Wasserdämpfe, die sich bei der Umsetzung entwickeln, werden aus der Reaktionszone entfernt, indem in dem Kneter ein Restdruck von 0,07 bis 0,005 MPa erzeugt wird.

Bei einem Druck im Kneter über 0,07 MPa infolge einer ungenügend intensiven Entfernung der Wasserdämpfe und in­ folge der Hydrolyse des Endproduktes, ist das Endprodukt durch Nebenprodukte etwa um 15%, bezogen auf die Masse, verunreinigt. Bei einem Druck unter 0,005 MPa infolge ei­ ner übermäßig intensiven Verdampfung des Alkohols geht die Umsetzung von Phthalimid mit Hydroxid und/oder Alkoho­ lat des Alkalimetalls nicht vollständig vor sich und das Endprodukt weist auch eine bedeutende Menge von Verunrei­ nigungen auf. Die Zufuhrgeschwindingkeit der Alkohollösung und die Geschwindigkeit der Entfernung der Alkohol- und Wasserdämpfe wird dadurch geregelt, daß der Gehalt der Reaktionsmasse an Alkohol bei der Umsetzung der Ausgangs­ komponenten 10-60 Masse%, vorzugsweise 30-40 Masse% beträgt. Bei der Beibehaltung des genannten Verhältnisses wird kein Anhaften der Reaktionsmasse an den Wandungen und Schaufeln des Kneters sowie keine Klumpenbildung des Endproduktes nachgewiesen. Nach der beendeten Dosierung der Alkohollö­ sung destilliert man aus der Reaktionsmasse die Alkoholreste bis zu einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von höchstens 0,5% ab und kühlt das erhaltene Produkt auf Zim­ mertemperatur ab.

Man erhält ein Endprodukt in Form eines trockenen feindispersen Pulvers, das 95-99% Grundsubstanz enthält. Die Ausbeute an Produkt ist quantitativ.

Zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfin­ dung werden folgende Beispiele ihrer konkreten Ausführung angeführt.

Beispiel 1

In einem Kneter von 1,5 l-Inhalt, versehen mit einem Heizmantel, einem hermetisch verschlos­ senen Deckel mit Rohrstutzen zum Einbringen der Reagenzien und Absaugen der Dämpfe, einem Rückflußkühler und einer Vorlage für Kondensat, bringt man 294,26 g (2 Mol) Phthali­ mid ein und erhitzt unter Rühren auf eine Temperatur von 75°C. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird mittels eines Thermoelements, das am Kneterdeckel befestigt ist und in die Reaktionsmasse eingetaucht wird, gemessen. Man führt dem erhitzten Phthalimid unter Rühren mit einer Ge­ schwindigkeit von 15 g/min eine Lösung, die zu 115,59 g (2,06 Mol) aus Kaliumhydroxid und zu 650 g aus Butanol be­ steht, zu. Gleichzeitig damit wird in dem Kneter ein Rest­ druck von 0,03 bis 0,05 MPa eingestellt. Die sich bei der Umsetzung von Phthalimid mit Kaliumhydroxid entwickeln­ den Butanol- und Wasserdämpfe werden in dem Kühler konden­ siert und in der Vorlage gesammelt. Bei der Zugabe der Alkohollösung und bei dem Abdestillieren des Butanols wird in der Reaktionsmasse eine Temperatur von 70 bis 75°C gehal­ ten. Im Falle der Beibehaltung der genannten Bedingungen stellt die Reaktionsmasse bei der Zuführung der Lösung eine plastische Paste dar und enthält 35-40% Butanol. Zum Ab­ schluß der Dosierung der Butanollösung destilliert man aus der Reaktionsmasse 400-450 g Butanol ab. Man destilliert aus der Reaktionsmasse unter Rühren und bei einer Tempera­ tur von 70 bis 75°C innerhalb von 40 bis 50 Minuten das zurückgebliebene Butanol ab, läßt für 10-20 Minuten stehen und kühlt die Reaktionsmasse auf 20-30°C ab. Das abdestil­ lierte Butanol wird regeneriert und zur Durchführung der nächstfolgenden Operation verwertet.

Man erhält 374,22 g feinkristallines Pulver von weißer Farbe, das 98,5% Grundsubstanz und 0,3% flüchtige Bestand­ teile enthält. Die Ausbeute an Produkt beträgt 99,5% der Theorie, bezogen auf 100% Phthalimidkalium. Die Dauer des Verfahrens macht 100-200 Minuten aus.

Beispiel 2

In einen Kneter bringt man 294,26 g (2 Mol) Phthalimid ein, verschließt den Kneter hermetisch, erhitzt das Phtha­ limid unter Rühren auf eine Temperatur von 100 bis 105°C, stellt in dem Kneter einen Restdruck von 0,05 bis 0,07 MPa ein und führt mit einer Geschwindigkeit von 17-18 g/min eine Lösung, die zu 115,59 g (2,06 Mol) aus Kaliumhydroxid und zu 650 g aus Butanol besteht, zu. Bei dem Dosieren der Lösung und Abdestillieren des Butanols wird in der Reaktions­ masse eine Temperatur von 95 bis 100°C gehalten. Die Reak­ tionsmasse stellt eine schüttbare Paste dar, die 10-15% Butanol enthält. Zum Abschluß der Dosierung wird Butanol in einer Menge von 580 bis 610 g abdestilliert.

Man destilliert während 20-30 Minuten unter Rühren das zurückgebliebene Butanol ab, läßt für 10 Minuten stehen und kühlt die Reaktionsmasse auf 20-30°C ab.

Man erhält 378,26 g Pulver von weißer Farbe, das 95% Grundsubstanz und 0,2% flüchtige Bestandteile enthält. Die Ausbeute an Produkt beträgt 97%, bezogen auf das 100% Phtha­ limidkalium.

Die Dauer des Verfahrens macht 75-85 Minuten aus.

Beispiel 3

In einen Kneter bringt man 294,26 g (2 Mol) Phthalimid ein, verschließt den Kneter hermetisch, erhitzt das Phtha­ limid unter Rühren auf eine Temperatur von 55 bis 60°C, stellt in den Kneter einen Restdruck von 0,05 bis 0,01 MPa ein und führt mit einer Geschwindigkeit von 12-13 g/min eine Lösung, die zu 115,59 g (2,06 Mol) aus Kaliumhydroxid und zu 650 g aus Butanol besteht, zu. Bei dem Dosieren der Lösung und Abdestillieren des Butanols wird in der Reakti­ onsmasse eine Temperatur von 50 bis 55°C gehalten. Zum Ab­ schluß der Dosierung der Lösung wird aus der Reaktionsmas­ se Butanol in einer Menge von 150 bis 200 g abdestilliert und die Masse stellt eine 55-60% Butanol enthaltende Paste dar. Nach Abklingen der Dosierung während 120-150 Minuten destilliert man das zurückgebliebene Butanol ab, läßt für 30 Minuten stehen und kühlt die Masse auf 20-30°C ab.

Man erhält 366,67 g Pulver von weißer Farbe, das 98% Grundsubstanz und 0,5% flüchtige Bestandteile enthält. Die Ausbeute beträgt 97,5%, bezogen auf 100% Phthalimidkalium.

Die Dauer des Verfahrens beträgt 210-220 Minuten.

Beispiel 4

Unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen erhält man aus 294,26 g (2 Mol) Phthalimid und 731,17 g einer Lö­ sung, die 231,17 g (2,06 Mol) Kaliumbutylat und 500 g Bu­ tanol enthält und auf 70°C erhitzt wurde, 373,45 g Pulver von weißer Farbe, enthaltend 99,1% Grundsubstanz und 0,5% flüchtige Bestandteile. Die Ausbeute beträgt 99,9% bezo­ gen auf 100% Phthalimidkalium.

Beispiel 5

Unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen erhält man aus 294,26 g (2 Mol) Phthalimid und 771,37 g einer Lö­ sung, die zu 109,81 g (1,96 Mol) aus Kaliumhydroxid, zu 11,22 g (0,1 Mol) aus Kaliumbutylat und zu 650 g aus Buta­ nol besteht, 372,7 g Pulver von weißer Farbe, das 99,3% Grundsubstanz und 0,1% flüchtige Bestandteile enthält.

Die Ausbeute beträgt 99,9%, bezogen auf 100% Phthali­ midkalium.

Beispiel 6

Unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen erhält man aus 294,26 g (2 Mol) Phthalimid und 82,4 g (2,06 Mol) Natriumhydroxidlösung in 600 g Butanol 346,95 g Pul­ ver von weißer Farbe, das 97% Phthalimidnatrium und 0,3% flüchtige Bestandteile enthält.

Die Ausbeute beträgt 99,5%, bezogen auf 100% Phthali­ midnatrium.

Beispiel 7

Unter dem in Beispiel 1 analogen Bedingungen erhält man aus 294,26 g (2 Mol) Phthalimid und 115,59 g (2,06 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 650 g Äthanol, 374,27 g Pulver von weißer Farbe, das 97% Grundsubstanz und 0,3% flüchti­ ge Bestandteile enthält.

Die Ausbeute beträgt 98%, bezogen auf 100% Phthalimid­ kalium.

Beispiel 8

Unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen erhält man aus 294,26 g (2 Mol) Phthalimid und 115,59 g (2,06 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 650 g Isopropylalkohol, 372,35 g Pulver von weißer Farbe, das 98% Grundsubstanz und 0,1% flüchtige Bestandteile enthält.

Die Ausbeute beträgt 98,5%, bezogen auf 100% Phthali­ midkalium.

Beispiel 9

Unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen erhält man aus 294,26 g (2 Mol) Phthalimid und 117,8 g (2,10 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 650 g Butanol, 380,1 g Pulver von weißer Farbe, das 96,5% Grundsubstanz und 0,51% flüchtige Bestandteile enthält.

Die Ausbeute beträgt 99,5%, bezogen auf 100% Phthali­ midkalium.

Beispiel 10

Unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen erhält man aus 294,26 g (2 Mol) Phthalimid und 123,4 g (2,2 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 650 g Butanol, 380,5 g Pulver von weißer Farbe, das 96,4% Grundsubstanz und 0,36% flüchtige Bestandteile enthält.

Die Ausbeute beträgt 99%, bezogen auf 100% Phthalimid­ kalium.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phthalimid der Alkalimetalle macht es somit möglich, den Prozeß wesentlich zu vereinfachen und zu intensivieren, die Stufen der Filtrierung der Suspension und Trock­ nung der Paste auszuschließen, die Förderung der klebri­ gen schmierigen Paste zwischen den Operationen zu vermei­ den, die apparative Gestaltung des Verfahrens bedeutend zu vereinfachen. Die Dauer des Verfahrens zur Herstellung von Phthalimiden der Alkalimetalle wird dabei von 6-8 auf 1,5- 3,5 Stunden reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei der Herstellung von Verzögerern beim Anvulkanisieren von Gummimischungen, Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Arzneipräparaten für landwirt­ schaftliche Nutztiere, bei der Herstellung von Stabilisie­ rungsmitteln und Antipyrenen für polymere Stoffe Anwendung finden.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalimiden der Al­ kalimetalle durch Umsetzung von Phthalimid mit einer Alko­ hollösung des Alkalihydroxids und/oder Alkalialkoholats bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das Phthalimid eines Al­ kalimetalls und Alkalihydroxid und/oder Alkalialkoholat in einer Menge verwendet, bei der deren Molverhältnis 1 : 1,03- 1,1 beträgt, den Prozeß bei einem Restdruck von 0,07 bis 0,005 MPa durchführt und die genannte Umsetzung der Aus­ gangskomponenten bei einer Konzentration von Alkohol in der Reaktionsmasse von 10 bis 60 Masse% vornimmt.

2. Verfahren zur Herstellung von Phthalimiden der Al­ kalimetalle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Konzentration des Alkohols in der Reaktionsmasse von 10 bis 60 Masse% durch Entfernung der sich entwickelnden Alkohol- und Wasserdämpfe aufrechter­ hält.