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Verfahren zur Behandlung von Aluminiumschmelzen
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Bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium werden dem Aluminiumoxid
üblicherweise Flußmittel u.dgl. Zusatzstoffe wie Kryolith, Aluminiumfluorid und
ggfs. Lithiumkarbonat zugesetzt. Diese für die Durchführung der Elektrolyse sehr
vorteilhafte Maßnahme gibt jedoch Anlaß zu Verunreinigungen des gewonnenen Aluminiums
insbesondere mit Natrium und Lithium, die sich bei der Weiterverarbeitung des Aluminiums
störend auswirken.
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So führt Lithium bei der~Folienherstellung zu der gefürchteten blume
korrosion, einer Abart der Lochfraßkorrosion, während Natrium bei der Warmverformung
die Rißanfälligkeit erhöht und vornehmlich beim Auswalzen von Strangbarren eine
Rißbildung an den Walzkanten begünstigt. Außerdem beschleunigen Natrium und Lithium
auch die Oberflächenoxidation von Aluminiumschmelzen, was entsprechend hohe Metallverluste
zur Folge hat.
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Somit ist es erforderlich, vor der Weiterverarbeitung des Aluminiums
den Gehalt an Alkalimetallen zu vermindern, und zwar möglichst auf Werte unterhalb
von 10 ppm. Dies geschieht üblicherweise durch Behandlung der Aluminiumschmelze
mit einem Behandlungsmittel. Das klassische Behandlungsmittel ist dabei elementares
Chlor, das entweder in Gasform, ggfs. mit Stickstoff, Argon oder Luft verdünnt,
in die Schmelze eingeleitet wird oder in Form chlorabspaltender Verbindungen der
Schmelze zugesetzt wird. Aus der DE-PS 815 106 ist es auch bekannt, Chlorgas an
Aktivkohle zu binden und in Behälter aus Reinaluminium abzufüllen, die dann mittels
einer Tauchglocke in die Schmelze eingebracht werden.
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Der schwerwiegendste Nachteil der Chlorbehandlung liegt in der hohen
Gefährdung von Mensch und Umwelt. Zu starke Verdünnung des Chlors hingegen, welches
den Umgang erleichtern würde, führt zu einer unbefriedigenden Reinigungswirkung.
Hinzu kommt
bei der direkten Gaszugabe das Problem, daß sich sehr
schnell größere Gasblasen ausbilden, die an die Oberfläche des Schmelztroges aufsteigen,
ohne mit den Verunreinigungen reagiert zu haben. Chlorabspaltende Verbindungen haben
diesen Nachteil zwar nicht, sind aber teurer, ergeben einen starken Krätzeanfall
auf der Oberfläche der Schmelze und führen zu vermehrten Problemen bei der Beseitigung
der Rückstände. Auch die Verwendung chlorbeladener Aktivkohle ist wegen der Notwendigkeit
der Einsiegelung in Al-Behälter mit hohen Kosten verbunden. Uberdies macht in allen
Fällen das bei der Chlorbehandlung entstehende Aluminiumchlorid aufwendige Reinigungs-
und Schutzmaßnahmen erforderlich.
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Weiterhin sind verschiedene Filterverfahren bekannt, mit denen neben
Lithium und Natrium auch der gelöste Wasserstoff und andere nicht-metallische Verunreinigungen
aus der Aluminium schmelze entfernt werden sollen. So sind in den DE-OSn 2 019 538,
2 619 752 und 2 519 807 einige Verfahren beschrieben, bei denen die Schmelze eine
Schüttmasse aus kohlenstoffhaltigem Granulat oder Granulat mit einer kohlenstoffhaltigen
Oberfläche durchfließt und im Gegenstrom dazu ein Inertgas durch die Schmelze hindurchgeleitet
wird, wobei das Inertgas ggfs. auch noch oxidierende oder reduzierende bzw. chlorabspaltende
Gasbeimengungen enthält. Diesen Filterverfahren ist gemeinsam, daß es leicht zu
einer Kanalbildung in der Granulatschüttung kommen kann, so daß ein Teil des reaktiven
Materials nicht mit den Verunreinigungen reagieren kann und folglich die vorgegebenen
Grenzwerte für den Gehalt des Aluminiums an Verunreinigungen nicht zuverlässig erreicht
werden können. Das Filterbett muß außerdem regelmäßig gewechselt bzw. regeneriert
werden und erhöht im Zusammenhang mit den Aufwendungen für den Inertgasstrom die
Betriebskosten.
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Die bisherigen Reinigungsverfahren sind also noch nicht befriedigend,
und es besteht ein erheblicher Bedarf an einer Verbesserung. Mit der Erfindung wird
nunmehr ein solches verbessertes Reinigungsverfahren zur Verfügung gestellt, das
es mit verhältnismäßig geringem Kostenaufwand gestattet, den Gehalt einer
Aluminiumsschmelze
an störenden Alkalimetallen sicher auf Werte wesentlich unterhalb von 10 ppm zu
reduzieren, ohne daß eine erhöhte Krätzebildung eintritt und ohne daß eine Gefährdung
von Mensch und Umwelt zu befürchten ist.
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Dieses Ziel erreicht die Erfindung dadurch, daß poröse Partikel eines
gegenüber geschmolzenem Aluminium inerten Materials mit einer Teilchengröße <10
mm, vorzugsweise von 5 mm bis hinunter zur Staubfeinheit,mittels Luft in die Schmelze
eingeblasen werden. Das inerte Material kann ein als Adsorptionsmittel wirksames
Kohlenstoff-Material sein, beispielsweise kalzinierte Kohle (z. B. Petrolkoks, Zechenkoks
und Anthrazit), Graphit, Ruß oder Aktivkohle. Weiterhin kommen aber auch andere
als Adsorptionsmittel wirksame Materialien in Betracht, beispielsweise aktives Aluminiumoxid
und/oder Magnesiumoxid, oxidische oder silikatische Keramiken sowie Adsorptionsmittel
auf Kieselsäure-Basis wie Kieselgel, Aerosil und/oder Bleicherden. Alle diese Materialien
lassen sich dabei allein oder in beliebiger Mischung miteinander einsetzen.
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Die Erfindung ist das konsequente Ergebnis mehrerer Überlegungsschritte.
Im ersten Schritt geht die Erfindung davon aus, daß der Luftsauerstoff eine fast
dem Chlor gleichkommende Affinität zu den Alkalimetallen hat und damit ein sowohl
preisgünstiges als auch umweltfreundliches Behandlungsmittel darstellen kann. Jedoch
ist ein bloßes Einleiten von Luft in die Schmelze unzweckmäßig, weil sich große
Blasen ergeben und eine viel zu starke Oxidation des Aluminiums mit entsprechend
hohen Metallverlusten in der Krätze eintritt. Hier setzen die weiteren Überlegungsschritte
ein, nämlich dahingehend, einen festen Träger aus einem gegenüber geschmolzenem
Aluminium inerten Material mit Luft (und damit mit dem Luftsauerstoff) zu beladen
und diese Träger dann möglichst gleichmäßig-feindispers in der Schmelze zu verteilen.
Daher sind sowohl die Teilchengröße der Partikel aus dem inerten Material als auch
das Einblasen dieser Partikel mittels Luft zwei wichtige Erfindungsmerkmale, die
sich - soweit Kohlenstoff-Partikel betroffen sind - sowohl von den bekannten Kohlenstoff
-Filterverfahren
als auch von dem Verfahren der Behandlung der Schmelze mit chlorbeladener Aktivkohle
grundlegend unterscheiden.
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Der Erfolg der Erfindung beruht darauf, daß die an den Partikeln
adsorbierte Luft bei der Temperatur der Aluminiumschmelze verhältnismäßig rasch
desorbiert, und zwar in kolloidfeinen Bläschen, die in äußerst feiner Verteilung
die Schmelze durchdringen. Die kleine Teilchengröße der Partikel ist dabei Voraussetzung
für die gleichmäßig-feindisperse Verteilung in der Schmelze, um zu erreichen, daß
der von den Partikeln mitgeführte Sauerstoff in verhältnismäßig geringer Konzentration
gleichmäßig innerhalb der gesamten Schmelze angeboten wird und dadurch bevorzugt
von den Alkalimetallen aufgenommen wird, bevor er mit dem Aluminium reagieren kann.
Grobkörnigere Partikel würden hingegen in der Schmelze größere vereinzelte Inseln
sein und ihren Sauerstoff an das umgebende Aluminium abgeben, bevor weiter entfernt
befindliche Alkalimetall-Atome von dem Sauerstoff erreicht werden können.
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Außerdem steigt mit abnehmender Teilchengröße der Partikel aber auch
deren Oberfläche und damit deren Beladungsfähigkeit mit Luftsauerstoff an. Kalzinierte
Kohle, Graphit und Ruß sowie auch viele Keramiken haben in der erfindungsgemäß vorgesehenen
Teilchengröße (deren untere Grenze lediglich durch die Handhabbarkeit des Materials
bestimmt wird) eine spezifische Oberfläche von etwa 0,1 - 2 m2/g und können damit
eine ausreichende Menge an Luft adsorbieren. Aktivkohle (die so beschaffen sein
sollte, daß sie möglichst wenig Mikroporen mit weniger als 2 nm lichter Weite hat)
und aktives Aluminiumoxid/Magnesiumoxid sowie die Adsorptionsmittel auf Kieselsäure-Basis
besitzen größere spezifische Oberflächen und können noch wesentlich mehr Luft aufnehmen,
wodurch sich ggfs. die Behandlungszeit vermindern läßt. Jedoch ist bei diesen letztgenannten
Materialien eine kleinere Teilchengröße als bei Koksen, Graphit und Ruß sowie Keramiken
zweckmäßig, um zu verhindern, daß sich örtlich zu hohe Sauerstoffkonzentrationen
ergeben, die zu dem vorerwähnten Insel-
Effekt führen.
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Das Einblasen der Partikel mittels Luft ist eine verfahrenstechnisch
einfache Maßnahme. Dazu genügen Luftlanzen in Form von geschlichteten Metallrohren
oder Rohren aus hochfeuerfesten Materialien wie Zirkondioxid, die mit Druckluft
betrieben werden und eine Einrichtung zum Zudosieren der Partikel besitzen.
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Das Einblasen sorgt dafür, daß sich die Partikel schnell Und gleichmäßig
in der Aluminiumschmelze verteilen, und zugleich unterstützt die Blasluft die Beladung
der Partikel mit Luft.
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Dabei muß jedoch darauf geachtet werden, daß sich die Partikel nicht
vorher mit Wasser beladen haben. Dies gilt insbesondere bei Partikeln aus Materialien
mit polarer Oberfläche, die bevorzugt polare Substanzen adsorbieren, wohingegen
bei Kohlenstoff-Material die Gefahr einer Beladung mit Wasser nicht so groß ist.
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In der Regel reicht eine verhältnismäßig geringe Menge an Blasluft
aus, um verhältnismäßig viele Partikel zu transportieren und in die Schmelze einzuführen.
Daher ist die Oxidation des Aluminiums durch die in der Schmelze aufsteigenden Blasluft-Blasen
wesentlich geringer als bei einem Einblasen nur von Luft zum Zwecke der Verminderung
des Gehalts an Natrium und Lithium.
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Anstelle von Luft können im übrigen auch Mischungen aus Luft und Inertgasen
wie Stickstoff, Argon u. dgl. zum Einblasen der Partikel eingesetzt werden, um bei
Bedarf den Sauerstoffgehalt der Blasluft und damit die Oxidationsgefahr zu verringern.
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Außerdem ist es möglich, der Aluminiumschmelze gleichzeitig mit den
eingeblasenen Partikeln noch weitere Behandlungsmittel zuzuführen, wobei an weiteren
Behandlungsmitteln sowohl solche zur Beseitigung von Verunreinigungen an Alkalimetallen
in Betracht kommen als auch solche zur Verminderung des Gehalts der Schmelze an
Calcium oder zur anderweitigen Beeinflussung der Schmelze. Typische Beispiele von
weiteren Behandlungsmitteln sind Salzgemische aus Magnesiumchlorid und/oder Aluminiumfluorid
mit Alkalimetallchloriden sowie exotherm reagierende Salzgemische, die z.B. Sulfate
oder Silicofluoride enthalten und an der Schmelze
-Oberfläche als
Abdeck- oder Abkrätzsalz dienen können. Der gleichzeitige Einsatz der weiteren Behandlungsmittel,
die in Gasform oder als Aerosol der (ggfs. mit Inertgasen verdünnten) Blasluft bzw.
in fester oder flüssiger Form den Partikeln aus dem inerten Material zugemischt
werden können, hat den Vorteil, daß kein zweiter Arbeitsgang zur Anwendung dieser
Mittel erforderlich ist.
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Versuche haben gezeigt, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Gehalte einer Aluminiumschmelze an Natrium und Lithium, die je nach der Elektrolyse-Durchführung
50 ppm und mehr betragen können, zuverlässig auf Werte unterhalb der analytischen
Nachweisgrenze, d. h. unterhalb von etwa 1 - 3 ppm absenken lassen. Die Behandlungszeiten
hängen dabei etwas von der Teilchengröße und dem Beladungszustand der Partikel ab,
sie liegen im allgemeinen unterhalb von 30 min. Der Verbrauch an Partikeln beträgt
für die Behandlung einer Schmelze-Charge etwa 1 - 0,1 Gew.%, bezogen auf das Schmelzegewicht,
und kann insbesondere bei Einsatz von Partikeln mit großer spezifischer Oberfläche
auch noch geringer sein.
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Als besonders überraschend wurde festgestellt, daß der Krätzeanfall
an der Oberfläche der Schmelze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich geringer
war als bei den herkömmlichen Verfahren. Dieser Effekt kann bis jetzt nur so erklärt
werden, daß der reaktive Luftsauerstoff durch das fein verteilte Einbringen und
die höhere Affinität zu den Alkalimetallen gezielt mit diesen reagiert und erst
in zweiter Linie mit dem Aluminium-Metall.
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Neben dem sicheren Erfolg und dem geringen Krätzeanfall hat das erfindungsgemäße
Verfahren die Vorteile, daß es kostengünstig und umweltfreundlich ist, daß für den
Transport und die Lagerung der Partikel keine besonderen Vorkehrungen notwendig
sind, und daß auch die Abtrennung und Beseitigung der Reaktionsprodukte keinerlei
Probleme aufwirft.