CH623849A5

CH623849A5 -

Info

Publication number: CH623849A5
Application number: CH380776A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Rer Nat Buxmann; Jean-Daniel Dr Ing Bornand; Alfred Dr Ing Steinegger
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1981-06-30
Also published as: IS2379A7; IS1080B6; IT1075421B; US4138246A; ATA210477A; NO148038B; GB1557840A; AU2359477A; SE7703391L; FR2345533A1; NO148038C; FR2345533B1; NO771048L; AU508972B2; NL7703195A; AT362589B; ZA771709B; JPS52128815A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Natriumkonzentration in einer Aluminiumschmelze, wobei die Schmelze eine lose Schüttschicht aus Granulat durchläuft, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

In flüssigem Aluminium, welches frisch aus der Elektrolysezelle geschöpft ist, befinden sich Verunreinigungen von Alkali- und Erdalkalimetallen, wobei Natrium bei Anlieferung in die Giessereien Konzentrationen zwischen 30 und 80 ppm im Elektrolysemetall aufweist. Derartige Verunreinigungen durch Natrium wirken sich in höher legierten Metallen, insbesondere AlMg-Legierangen, störend aus, da sie die Rissanfälligkeit bei der Warmverformung erhöhen. Dies ' zwingt dazu, den Natriumgehalt von Stranggussbarren derartiger Legierungen durch geeignete Vorkehren auf weniger als 10 ppm, in Sonderfällen sogar auf weniger als 3 ppm herabzusetzen. Darüberhinaus erhöhen bereits geringe Natriumspuren die Geschwindigkeit der Oberflächenoxydation von Aluminiumschmelzen, (W. Thiele, Aluminium 38 [1962], 712), wodurch bei natriumhaltigen Schmelzen mit höherem Metallverlust durch Krätzebildung gerechnet werden muss als bei natriumfreien Schmelzen.

Seit längerer Zeit sind daher Verfahren gesucht worden, um das Natrium aus Aluminiumschmelzen zu eliminieren, bzw. dessen Konzentration auf geeignete Grenzwerte herabzusetzen, und es sind dazu im wesentlichen folgende drei Wege beschritten worden:

Einmal werden Aluminiumschmelzen mit elementarem Chlor behandelt, wobei neben anderen Umsetzungen auch das Natrium als Chlorid eliminiert wird. Der schwerste Nachteil dieses Verfahrens liegt in der hohen Giftigkeit des Chlors, welcher sowohl vom Gesichtspunkt der Arbeitshygiene aus als bedenklich erscheint, als auch eine ernste Umweltbelastung darstellt. Daneben stellt das im Abgas dieses Prozesses als Nebenprodukt anfallende Aluminiumchlorid zusätzliche Probleme, welches kostspielige Reinigungs- und Schutzmassnahmen erforderlich macht. Dazu wird das Aluminiumchlorid meistens durch Wasserzugabe in das Hydrochlorid umgewandelt, und letzteres aus dem Abgas des Prozesses durch ein aufwendiges Elektrofilter entfernt.

In neuerer Zeit ist versucht worden, die Schmelze mit Gasgemischen zu behandeln, deren Anteil an toxischen Komponenten wie Cl2 geringer gehalten wurde. Dabei kamen insbesondere Gemische aus Chlor, Kohlenmonoxid und Stickstoff, eventuell auch Chlorfluorkohlenwasserstoffe zum Einsatz. Derartige Gasgemische sind zwar für die spezifischen Zwecke der Natriumentfernung weniger wirksam als reines Chlor, aber für die meisten anderen Zwecke der Schmelzebehandlung ausreichend. Sie bedingen jedoch die Installation verhältnismässig kostspieliger Mischaggregate.

Alle diese Spülgasverfahren haben den Nachteil, dass sie zu Metallverlusten durch Krätzebildung führen. Je nach Gasart und Behandlungsdauer werden Krätzemengen von 2 bis 10 kg pro Tonne Metall gemessen, wobei als besonders stark krätzebildend reines Chlor sowie organische Zusätze zu Inertgasen erscheinen.

Ein weiterer Nachteil der Spülgasbehandlung liegt darin, dass nach einer solchen Behandlung die Schmelze oft wiederum Natrium aufnehmen kann, da durch das Einfüllen von Elektrolysemetall Kryolithreste in den Ofen eingeschleppt werden können. Diese führen zu einer Natriumaufnahme in die Schmelze, sobald dieser Magnesium zulegiert wird. Eine derartige nachträgliche Verunreinigung durch Natrium stellt einen zusätzlichen, schwer kontrollierbaren Unsicherheits-faktor dar, welcher sich in variabler Produktequalität äussert.

Ein zweites im Stand der Technik beschriebenes Verfahren zur Reinigung von Aluminiumschmelzen behandelt diese mit verschiedenen Mischungen natriumfreier Salze. Dieses Verfahren ist in erster Linie dazu bestimmt, feste Oxide aus der Schmelze zu entfernen, ist aber daneben in gewissem Umfang auch geeignet, metallische Verunreinigungen zu

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

623849

binden, welche, wie das Natrium, bei der Temperatur der Aluminiumschmelze flüssig sind. Neben dem Umstand, dass bis heute noch keineswegs systematisch erwiesen ist, ob diese Methode tatsächlich den Na-Gehalt zuverlässig unter den vorgegebenen Grenzwert herabzusetzen vermag, stellen die verwendeten Salzmengen einen erheblichen betrieblichen Kostenfaktor dar. Darüber hinaus ergeben sich Probleme bei der Beseitigung der Rückstände.

Als dritte im Stand der Technik beschriebene Methode zur Verminderung des Natriumgehaltes wird die Filtration der Aluminiumschmelze durch eine lose Schüttschicht verwendet. Bei einer Duplex-Ofenlinie — bestehend aus dem Sammelofen, in den das Elektrolysemetall eingefüllt und die Legierung hergestellt wird, und einem Giessofen — befindet sich ein solcher Filter normalerweise zwischen dem Sammelofen und dem Giessofen. Dient der Sammelofen gleichzeitig als Giessofen, so befindet sich der Filter unmittelbar vor der Giessmaschine. In beiden Fällen zwingen die Verfahrensbedingungen, dass die Filtriertemperatur zwischen 700°C und ca. 750°C liegt. Dabei wird das Metall grundsätzlich nach der Legierungsherstellung filtriert. Bei geeigneter Wahl des Materials der Schüttschicht, etwa Kohlenstoff in irgendeiner Form, läss sich mit dieser Methode erfahrungsgemäss der Natriumgehalt auf etwa die Hälfte des Anfangswertes herabsetzen.

Dieses Verfahren der Schmelzefiltration weist einige ins Gewicht fallende Unzulänglichkeiten auf, welche seine Eignung zur Entfernung des Natriums erheblich beeinträchtigen. Einmal genügt die Leistungsfähigkeit des Verfahrens (Reduktion der Natriumkonzentration um ca. 50% Regelmässig nicht, um in einem einzelnen Arbeitsgang die vorgegebene Qualitätslimite zu erreichen. Durch mehrfaches Filtrieren vermag man zwar nach der erforderlichen Zahl von Wiederholungen die gewünschten niedrigen Konzentrationen zu erreichen; dies ist aber infolge der hohen Energiekosten von Aufheizvorgängen für eine betriebliche Anwendung nicht geeignet.

Zum zweiten müssen bei diesem Verfahren die Verunreinigungen regelmässig aus bereits legierten Schmelzen entfernt werden. Die Entfernung von Natrium aus Legierungen ist aber erfahrungsgemäss wesentlich schwieriger als diejenige aus reinem Aluminium und kann je nach der chemischen Zusammensetzung der Legierung erhebliche zusätzliche Probleme aufwerfen. Beispielsweise ist es wesentlich schwieriger, Alkalimetalle aus Legierungen mit hohem Magnesiumgehalt (z.B. 3,7 bis 4,3 % Mg und 0,3 bis 0,7 % Mn) zu entfernen als aus vergleichbaren Legierungen mit niedrigerem Magnesiumgehalt.

Neben diesen Nachteilen der im Stand der Technik benutzten Verfahren zur Reinigung der Aluminiumschmelze war die Ausgangslage für die vorliegende Erfindung durch ein weiteres Optimierungsproblem gekennzeichnet, welches sich überall stellt, wo im Betrieb grössere Tonnagen von flüssigem Aluminium zu handhaben sind. Es hat sich nämlich erwiesen, dass neben den Lohnkosten die Fixkosten und die Energiekosten, welche mit dem Begriff der sogenannten Flüssigmetallebensdauer charakterisiert werden, die wichtigste Kostenart im Aluminiumgiessbetrieb darstellen. Darunter versteht man diejenige Zeitspanne, während welcher eine Metallschmelze nach dem Schöpfen aus der Elektrolysezelle in flüssigem Zustand bleibt, bis sie beim Giessen erstarrt. Je nach betrieblicher Organisation ergibt sich bei den konventionellen Verfahren eine Flüssigmetallebensdauer von bis zu 12 Stunden, insbesondere bei zusätzlicher Abstehbehandlung. Die geschilderten Verfahren der Schmelzefiltration erhöhen diese Flüssigmetallebensdauer und wirken sich ungünstig auf die Kostenstruktur aus. Bei beschränkter Ofenkapazität bemüht man sich daher, Schmelzbehandlungsverfahren zu verwenden, welche eine möglichst kurze Zeitdauer erfordern, insbesondere Verfahren, welche mehrere Verfahrensschritte gleichzeitig ausführen.

Der Verlauf der Natriumkonzentration während eines 5 derartigen Verfahrens mit relativ hoher Flüssigmetallebensdauer ist im Stabdiagramm der Figur 4 beispielsweise dargestellt, wobei die einzelnen Verfahrensschritte durch die nachfolgenden Ziffern gekennzeichnet sind: I - Einfüllen in den Sammelofen, II - Abkrätzen, III - Zulegieren, Mischen, io Kornfeinen, V - Abkrätzen, VI - Abstechen, VII - Filtrieren, VIII - Giessen. Die Natriumkonzentration in der Schmelze ist dabei im oberen Teil der Figur dargestellt, wobei der nichtgerasterte Balken jeweils die Konzentration vor dem entsprechenden Verfahrensschritt darstellt, der geraster-15 te die Konzentration nach dem Verfahrensschritt. Als besonders unökonomisch kann bei diesem Verfahren das lange Warmhalten der Schmelze bei 720°-740°C gelten, da dabei unverhältnismässig hohe Energiekosten anfallen.

Ein weiterer Nachteil der im Stand der Technik verwen-20 deten Verfahren zur Schmelzebehandlung liegt in den hohen Metallverlusten infolge von Oxydation durch Luftsauerstoff an der Schmelzeoberfläche. Dies liegt zum Teil daran, dass beim Einfüllen des Elektrolysemetalls aus dem Elektrolysetiegel in den Sammelofen ein Verfahrensschritt mit freiem 25 Fall vorkommt. Dabei entstehen dem Luftsauerstoff zugängliche grosse Schmelzeoberflächen, welche verhältnismässig leicht oxydieren. Dadurch entsteht im Sammelofen ein Gemisch aus Schmelze und Oxid, was seinerseits bedingt, dass die Schmelze im Ofen eine bestimmte Zeitspanne abstehen 30 muss, bis das Oxid sich auf der Oberfläche angesammelt hat und abgekrätzt werden kann. Im weiteren ist bekannt, dass das Oxydationsverhalten von Reinaluminium durch Zusatz von Natrium und anderen Alkali- und Erdalkalimetallen signifikant beeinflusst wird. Setzt man eine Aluminium-35 schmelze bei vorgebener Temperatur dem Luftsauerstoff aus und misst man den dabei auftretenden Abbrand an der Gewichtszunahme der Probe im Zeitablauf, so ergibt sich die in Fig. 3 dargestellte Oxydationskinetik, welche eine erhebliche Abhängigkeit von Art und Menge der Zusätze ver-40 rät. (Nach W. Thiele, Aluminium 38 [1962], 712, 714, verändert.) Der grosse Unterschied zwischen der Oxydationskurve von Reinaluminium und derjenigen von mit Natrium verunreinigtem Aluminium deutet darauf hin, dass sich zum Teil sehr heftige Reaktionen abspielen müssen, und dass das 45 Zulegierungsmaterial an der Oxydation beteiligt ist. Dies erklärt sich im Fall des Natriums mit einem Siedepunkt von 883°C zum Teil dadurch, dass letzteres bei der vorgegebenen Temperatur verdampft und dadurch den dichten Schutzfilm aus A1203 an der Probenoberfläche zerstört, so dass 50 dem Luftsauerstoff unmittelbarer Zutritt zum Aluminium gewährt wird und dementsprechend eine verstärkte Oxydation einsetzt. Es ist daher zu erwarten, dass je weniger Natrium in der Schmelze enthalten ist, desto weniger Krätze gebildet wird, und desto kleiner die Metallverluste sind. 55 Aufgabe der vorliegenden Erfindung was es, die Leistungsfähigkeit der Verfahren zur Herabsetzung der Natriumkonzentration in Aluminiumschmelzen zu verbessern und dabei die Unwirtschaftlichkeit einer langen Flüssigmetallebensdauer zu vermeiden. Nach dem erfindungsgemässen 60 Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Schmelze unmittelbar nach der Entnahme aus dem Elektrolysetiegel eine Schüttschicht aus Granulat durchläuft, dass dessen Material mindestens teilweise aus Kohlenstoff besteht, und dass die Temperatur der Aluminiumschmelze vor dem 65 Eintritt in die Schüttschicht mehr als 780°C erreicht.

Es hat sich dabei überraschenderweise gezeigt, dass durch diese Kombination einer Filtration reineren Ausgangsmaterials als des üblichen mit einer Erhöhung der Verfahrens-

623849

4

temperatur und einer gezielten Einwirkung von Kohlenstoff . ~

die Natriumkonzentration in einer Aluminiumschmelze in einem einzelnen Verfahrensschritt auf weniger als 1 ppm herabgesetzt werden kann und bei Ausgangskonzentrationen von über 100 ppm zumindest auf einen Zehntel des Anfangs- 5

wertes.

Dies wird bei allen Einfülltemperaturen oberhalb 780°C beobachtet, ungeachtet einer allfälligen Behandlung der Schmelze mit einem inerten Spülgas (Tabelle 1). Obwohl auch bei Verwendung nichtkohlenstoffhaltiger Schüttschich- io ten im Durchlaufbehälter ein gewisser Temperatureffekt erkennbar ist, ergibt sich eindeutig, dass die Kombination von kohlenstoffhaltigen Schüttschichten mit einer höheren Verfahrenstemperatur

TABELLE 1

Herabsetzung der Natriumkonzentration in Aluminium unter verschiedenen Legierungs- und Verfahrensbedingungen.

Metalldurchsatz durch Behandlungsgefäss mit/ohne Schiittschicht: ca. 10 t/h. Aktives Volumen der Schüttschicht:

0,2 ms, Messung des Na-Gehaltes durch Atomabsorption.

I eeieruns Schüttschicht Beeasune Metalltemperatur °C Na-Konzentration (ppm)

Legierung öchuttsctncht Begasung Eintritt Austritt Eintritt Austritt

AlMg3

75% Koks

Ar

720

700 *)

16

9

»

25% Pech

0,3 Nms/h

740

705 *)

25

14

AI99.5

»

885

870

53

< 1

»

840

820

61

1

»

820

790

28

1

»

785

770

27

< 1

»

750

740 *)

11

< 1

» keine » 800 785 22 16

» » » 800 765 17 13

» 75% Koks keine 785 780 15 < 1

» 25% Pech » 860 850 53 1

» Magnesit *) Ar 800 790 20 4

» Magnesit *) 0,3 Nm3/h 710 700 21 21

* Vergleichsversuche, nicht erfindungsgemäss.

direkt aus der Elektrolyse eine entsprechend hohe Leistungssteigerung des Verfahrens herbeiführt.

Neben dieser unerwartet hohen Leistungssteigerung bietet das erfindungsgemässe Verfahren der Entfernung von Natrium direkt aus dem Elektrolysemetall den Vorteil, die Metall Verluste durch Oberflächenoxydation an Luftsauerstoff erheblich zu vermindern. Dies ergibt sich einmal daraus, dass durch den gegebenen Strömungswiderstand der Schüttschicht im Durchlauffilter die Schmelze verhältnismässig langsam und ohne oberflächennahe Turbulenzerscheinungen in den Ofen fliesst. Dadurch wird die Bildung grosser dem Luftsauerstoff zugänglichen Oberflächen vermieden, welche sonst die Oxydation (Krätzebildung) erheblich steigern könnten. Zum andern ergibt sich aus dem bereits dargestellten Oxydationsverhalten von Aluminium und seiner Legierungen (Figur 3), dass es vorteilhaft sein muss,

das Natrium zu einem möglichst frühen Zeitpunkt des betrieblichen Ablaufs aus der Aluminiumschmelze zu entfernen. 55 Während in der konventionellen Schmelzebehandlung die die Oxydation des Aluminiums begünstigende Verunreinigung mit Natrium während 3 bis 5 Stunden erhalten bleibt, wird das Natrium in dem erfindungsgemässen Verfahren bereits im Verlauf der ersten Stunde nach Entnahme aus so der Elektrolyse praktisch quantitativ eliminiert und dadurch eine Oxydationskinetik erreicht, welche dem des Reinaluminiums in Fig. 3 weitgehend entspricht. Dadurch werden die Oxydationsverluste auf ein Drittel der herkömmlichen Verfahren reduziert: Während bei der Chlorierung mit 1,3 Ge-65 wichtsprozenten und bei der herkömmlichen Schmelzefiltration mit 0,95 Gewichtsprozenten Metallverlust gerechnet werden muss, beträgt dieser in dem erfindungsgemässen Verfahren nur 0,3 Gewichtsprozente.

5

623849

Neben der unerwartet hohen Verbesserung des Verfahrens hinsichtlich der Natriumentfernung und der damit verbundenen Verminderung der Metallverluste bietet das erfin-dungsgemässe Verfahren den Vorteil besonderer Wirtschaftlichkeit, indem es die erwähnte Flüssigmetallebensdauer verkürzt und dadurch je nach betrieblicher Organisation Fixkosten und Energiekosten einspart. Daneben muss auf den Zeitgewinn und die entsprechende Verminderung der Lohnkosten hingewiesen werden, welche dadurch entsteht, dass die Schmelzebehandlung zur Natriumentfernung keinen separaten Verfahrensschritt mehr erfordert, sondern mit dem Einfüllen des Elektrolysemetalls in den Ofen zusammenfällt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Anordnung liegt darin, dass sie bewirkt, dass Verunreinigungen der im Elektrolysetiegel angelieferten Schmelze, insbesondere Krätze und Kryolithreste, nicht in den Ofen eingeschleppt, sondern von der Schüttschicht zurückgehalten werden. Dies verringert nicht nur die notwendige Reinigungsarbeit für den Ofen, sondern verhindert auch die nachträgliche Natriumaufnahme aus Kryolithresten im Ofen nach Zulegieren von Magnesium.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in

Fig. 1 einen schematisch dargestellten Querschnitt durch eine erfindungsgemässe Vorrichtung;

Fig. 2 einen schematisch dargestellten Querschnitt durch ein weiteres Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Oxydationskinetik, bei welcher eine Aluminiumschmelze bei vorgegebenen Temperaturen dem Luftsauerstoff ausgesetzt und der dabei auftretende Abbrand an der Gewichtszunahme der Probe im Zeitablauf gemessen wird;

Fig. 4 ein Stabdiagramm der Natriumkonzentration bei der Behandlung der Schmelze mit natriumbindendem Gas;

Fig. 5 ein Stabdiagramm der Natriumkonzentration bei Filtration der Schmelze;

Fig. 6 ein Stabdiagramm der Natriumkonzentration bei Behandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren.

In der betrieblichen Anwendung durchläuft das erfindungsgemässe Verfahren die in den Figuren 1 und 2 dargestellten Einzelschritte. Wird die Schmelze zusätzlich zur Natriumentfernung einer Behandlung mit Spülgas unterworfen (Fig. 1), so wird das Elektrolysemetall aus dem Elektrolysetiegel 1 über eine Rinne 2 in einen Durchlauffilter 3 mit zwei Kammern gegossen, welcher mit einer losen Schüttschicht aus kohlenstoffhaltigem Granulat 10 gefüllt ist. Die gereinigte Schmelze verlässt den Durchlauffilter durch eine Aufstiegskammer 5 und wird über eine weitere Rinne 6 in len Ofen 7 geleitet. Durch den granulatgefüllten Teil des Durchlauffilters wird im Gegenstrom Inertgas mittels in den Boden eingesetzter Gasspülsteine 4 aus porösem, feuerfestem Material eingeleitet. Dieses Inertgas kann Stickstoff oder ein Gemisch von Edelgasen sein. Besonders bewährt haben sich Gasgemische, welche 1 bis 3 Volumenprozente eines aliphatischen Chlorfluorkohlenwasserstoffes enthielten. Die Einfüllgeschwindigkeit wird durch die Kippvorrichtung 8 nach Massgabe der Durchlässigkeit der Schüttschicht 10 gesteuert. Alternativ dazu bietet sich die Möglichkeit, den Durchlauffilter 3 direkt an eine Masselgiessanlage anzu-schliessen.

Wird auf eine Behandlung der Aluminiumschmelze mit Inertgas verzichtet, so entfällt die Aufsteigkammer 5 und es ergibt sich die in Fig. 2 dargestellte Anordnung: Das Elektrolysemetall wird aus dem Elektrolysetiegel 1 in einen aus einer einzelnen Kammer bestehenden Durchlauffilter 9 eingefüllt und durchläuft eine entsprechende Schüttschicht aus kohlenstoffhaltigem Granulat 10. Hat das Granulat 10 eine tiefere Dichte als die Metallschmelze, muss es durch einen geeigneten Deckel 11 niedergehalten werden. Durch eine am Boden des Durchlaufbehälters 9 angebrachte Öffnung 12 tritt die Schmelze aus und wird durch eine Rinne 6 in den Ofen 7 eingeleitet. Das die lose Schüttschicht bildende Granulat besteht vorteilhafterweise aus einem Trägermaterial, dessen Dichte höher ist als diejenige der Aluminiumschmelze, und dessen Oberfläche mit einer Schicht aus Kohlenstoff versehen ist. Das Trägermaterial kann beispielsweise aus Korund, Magnesit, Zirkonoxid, Zirkonsilikat oder Basalt bestehen, die Kohlenstoffkomponente aus Petrolkoks (Äthylenkoks, Acetylenkoks), Graphit, Steinkohle, Steinkoh-lenteerpech. Der Durchmesser der einzelnen Granulatpartikel kann zwischen 2 und 20 cm betragen.

Die Merkmale der einzelnen Verfahrensschritte bezüglich der Natriumentfernung und der Metallverluste durch Oxydation sind in den Figuren 4 bis 6 zusammengefasst. Die Natriumkonzentration in der Aluminiumschmelze (ppm) ist dabei im oberen Balkendiagramm dargestellt, wobei der gerasterte Balken die Natriumkonzentration nach dem Verfahrensschritt, der leere Balken diejenige vor dem Verfahrensschritt versinnbildlicht.

Fig. 4 zeigt dabei den Stand der Technik, bei dem die Schmelze mit einem natriumbindenden Gas behandelt wird. Dabei folgt auf das Einfüllen I das Abkrätzen II im Ofen, danach das Zulegieren, Mischen und Kornfeinen III. Anschliessend erfolgt nach der Spülgasbehandlung IV, Abkrätzen V, dem Abstehen VI das Giessen VIII. Typisch für diese Verfahrensart sind die hohen Metallverluste (z.B. 1,3%) und der hohe Zeitaufwand (8 Stunden) mit den damit verbundenen hohen Lohn- und Energiekosten.

Fig. 5 repräsentiert die Verfahren gemäss Stand der Technik, bei denen die Spülgasbehandlung IV im Ofen durch eine Filtration VII des Metalls zwischen Ofen und Giessma-schine ersetzt wird. Da dabei durch die Schmelzebehandlung keine nichtmetallischen Einschlüsse mehr erzeugt werden und wegen des nachfolgenden Filtrierens VII kann die Zeit für das Abstehen VI reduziert werden. Charakteristisch für diese Verfahren ist eine geringere Dauer (wegen kürzerer Abstehzeit und zeitlicher Kopplung von Schmelzereinigung und Giessen, z.B. 6 Stunden statt 8 Stunden), ein verringerter Metallverlust (z.B. 0,95% statt 1,3%), andererseits jedoch eine geringere Leistung bei der Natriumentfernung (lediglich von 50 auf 8 ppm).

Fig. 6 stellt das erfindungsgemässe Verfahren dar. Wegen des verhältnismässig langsamen Einleitens des Metalls bildet sich im Ofen keine Krätze, so dass das Abkrätzen II entfallen kann. Man erkennt, dass das Verfahren hinsichtlich aller drei Kriterien günstig ist (niedriger Zeitbedarf, niedriger Metallverlust von 0,4 Gewichtsprozent, ausgezeichnete Natriumentfernung von 50 ppm auf < 1 ppm). Je nach der betrieblichen Organisation beträgt dabei die Zeitdauer, welche zwischen der Entnahme aus der Elektrolysezelle und dem Eintritt in die Schüttschicht des Durchlauffilters verstreicht, zwischen 10 und 120 Minuten. Das flüssige Metall kühlt sich vor dem Eintritt in den Filter auf eine Temperatur zwischen 780 und 880°C ab, was genügend hoch liegt, um die Aufheizvorgänge an dem Durchlauffilter und die damit verbundenen Energiekosten auf ein Minimum zu reduzieren. Für den eigentlichen Filtrationsvorgang werden vorteilhafterweise Durchlauffilter gewählt, welche bis zu einem Kubikmeter aktives Volumen der Schüttschicht aufweisen und Durchsätze zwischen 7 und 20 t Schmelze pro Stunde und Kubikmeter Volumen der Schüttschicht erlauben. Dadurch wird eine Verweildauer der Schmelze von 1 bis 6 Minuten im Durchlauffilter erreicht, und es ergeben sich Austritts5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

623849

6

temperaturen des Metalles zwischen 720 und 780°C. Die charakteristische Dauer des gesamten Ofenzyklus nach dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt gemäss Fig. 6 5,5 Stunden.

In der in Tabelle 1 protokollierten beispielhaften Versuchsreihe wurde ein Durchlauf behälter mit rundem Grund-riss und einer Zweikammeranordnung nach Fig. 2 verwendet, welche ein aktives Volumen von 0,15 m3 aufwies. Als Schüttschicht wurde ein Granulat aus wechselnden Zusammensetzungen von Petrolkoks und Steinkohlenteerpech verwendet, dessen durchschnittliche Partikelgrösse 1 cm betrug. Die Natriumkonzentration wurde durch Atomabsorptions-Spektroskopie bestimmt. Als Spülgas wurde Argon aus einer Stahlflasche verwendet, wobei eine Spülgasmenge von 0,3 Nm3/Tonne als normal bezeichnet wurde, eine solche von 0,5 NmVTonne als stark.

Die unterwartet günstigen Resultate des Verfahrens lassen sich theoretisch durch eine Kombination von mindestens drei Effekten erklären, wobei die qualitativen Anteile der einzelnen Effekte weitgehend unbekannt sind und auch anzunehmen ist, dass dieselben in dem verwendeten Temperaturintervall variieren.

(1) Es ist mit Bestimmtheit anzunehmen, dass der Kohlenstoff des Granulats als Oberflächenkatalysator für den Übergang von Natrium aus der flüssigen in die Gasphase wirkt, wobei dieser katalytische Effekt seinerseits stark temperaturabhängig ist. In einer ersten Phase wird dabei Natrium aus der Schmelze an der Kohlenstoff Oberfläche adsorbiert. In einer zweiten Phase wird die Kohlenstoffoberfläche mit dem adsorbierten Natrium von einer Spülgasblase bedeckt, desorbiert und tritt damit in die Gasphase über. Bei diesem vermutlich geschwindigkeitsbestimmenden dritten Schritt stehen sich Desorptionsenthalpie und Verdampfungsenthalpie gegenüber, wobei nur deren Differenz von System aufgebracht werden muss, während ohne die postulierte Oberflächenkatalyse die gesamte Verdampfungsenthalpie aufgewendet werden müsste und zudem noch die Oberflächenspannung der Aluminiumschmelze überwunden werden müsste. Wird auf eine Begasung verzichtet, so wäre analogerweise anzunehmen, dass der katalytische Effekt nur an der Grenzfläche Schmelze-Granulat von Bedeutung ist, da nur in dieser Region diese zweite Phase denkbar ist.

(2) Die Temperaturabhängigkeit der Natriumelimination ist metallurgisch auch dadurch erklärbar, dass der Dampfdruck des Natriums über eine Aluminiumschmelze, in welcher Natrium gelöst ist, mit der Schmelztemperatur zunimmt. Dementsprechend steigt auch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Natriums in eine Spülgasblase (bzw. in die Umgebung an der Schmelzeoberfläche) mit zunehmender Metalltemperatur.

Aus diesen Angaben ergibt sich, dass es vorteilhaft für die Eliminierung von Natrium aus Aluminiumschmelzen sein muss, die Temperatur während des Filtrationsvorganges innerhalb des betrieblich vorgegebenen Rahmens möglichst hoch zu wählen.

(3) Daneben kann nicht ausgeschlossen werden, dass die Behandlung des in der Schmelze gelösten Natriums mit Kohlenstoff zu einer mehr oder weniger quantitativen und irreversiblen Adsorption (Chemisorption) oder zu einer chemi-s sehen Reaktion führt. Im letzteren Fall ist es imbekannt, ob ein salzähnliches Carbid nach einer der Reaktionsgleichungen

(1) 2 Na + 2 C -» Na2C2

(2) Na20 + 3 C -» Na2C2 + CO

gebildet wird *), oder ob eine der selten untersuchten Me-15 tallgraphitverbindungen mit ausgeprägter Schichtstruktur und einer der folgenden Zusammensetzungen anfällt: NaC8 (braun), NaCie (grau) und NaCß0 (stark graphitisch) (Vgl. dazu K. Fredenhagen, Z. Anorg. Allg. Chem. 158 [1962], 249-263).

2o Im ersten Fall ist es wahrscheinlich, dass das salzähnliche Carbid Na2C2, welches einen Schmelzpunkt von ungefähr 700°C und eine Dichte von 1,575 g/cm3 aufweist (R.C. Weast (ed.), Handbook of Chemistry and Physics, 55. A. 1974/75, Seite B-137) zumindest teilweise an die Schmelze-25 Oberfläche aufsteigt (Dichte der Aluminiumschmelze 2,1 bis 2,51 g/cm3, US-PS 3 281 238), und danach in der Krätze auftritt, sei dies unverändert als Carbid, oder sei dies nach Umsatz mit Sauerstoff entsprechend der Gleichung

30 5

(3) Na2C2 + — 02 -» Na20 + 2 C02

2

als Oxid. Im ersteren Fall tritt nach Abkühlen der Krätze 35 vermutlich Hydrolyse nach der Gleichung

(4) Na2C2 + 2H20 -» 2 NaOH + C2H2

ein, und das Natrium wird in der Form des Hydroxids erhal-40 ten.

Es unterliegt keinem Zweifel, dass eine starke Temperaturabhängigkeit sowohl des Prozesses nach Gleichung 1 als auch des Prozesses zur Bildung der Metallgraphitverbindungen besteht, und dass es daher auch unter diesem Ge-45 sichtspunkt günstig erscheint, eine innerhalb der betrieblichen Gegebenheit möglichst hohe Temperatur für die Schmelzefiltration zu wählen.

(4) Der quantitative Anteil der geschilderten drei Effekte an dem Gesamtergebnis der Natriumelimination sowie die Tem-50 peraturabhängigkeit dieser Anteile ist unbekannt. Immerhin ist anzunehmen, dass mit steigender Temperatur, insbesondere über 850°C, der relative Anteil des zweiten, durch die Verschiedenheit der Dampfdruckkurven von Na und AI bedingten Effektes auf Kosten der beiden anderen Effekte zu-55 nehmen dürfte.

*) N.G. Schmal, in: Ul'lman's Encyklopädie der technischen Chemie, 3.A. 1954, 5. Band S. 82 und 83;

R. Kiefer/F. Benesovsky, in: Kdrk/Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 2nd ed. 1964, Vol. 4 S. 71 bis 73.

2 Blätter Zeichnungen

Claims

623849

1. Verfahren zur Herabsetzung der Natriumkonzentration in einer Aluminiumschmelze, wobei die Schmelze eine lose Schüttschicht durchläuft, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze unmittelbar nach der Entnahme aus dem Elektrolysetiegel eine Schüttschicht aus Granulat durchläuft, dass dessen Material mindestens teilweise aus Kohlenstoff besteht, und dass die Temperatur der Aluminiumschmelze vor dem Eintritt in die Schüttschicht mehr als 780°C erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumschmelze im Gegenstrom von einem inerten Gas durchströmt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchlauffilter unmittelbar an eine Massel-giessanlage angeschlossen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas Stickstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas aus mindestens einem Edelgas besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas 1 bis 5 Volumenprozente eines aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffes enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchsatzleistung zwischen 7 und 20 Tonnen Aluminiumschmelze pro Stunde und Kubikmeter Volumen der Schüttschicht beträgt.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Durchlaufbehälter eine Schüttschicht aus einem Granulat als Durchlauffilter angeordnet ist, welche mindestens teilweise aus Kohlenstoff besteht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat zumindest aus einem Trägermaterial und einem chemisch aktiven Material besteht, wobei die Dichte des Trägermaterials höher ist als diejenige der Aluminiumschmelze, und dass seine Oberfläche mit einer Schicht aus Kohlenstoff versehen ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial aus Korund, Magnesit, Zirkonoxid, Zirkonsilikat, Basalt besteht.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das chemisch aktive Material aus Petrolkoks, Graphit, Steinkohle oder Steinkohlenteerpech besteht.

12. Vorrichtung nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Granulatpartikel 2 bis 20 cm beträgt.

13. Vorrichtung nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Volumen der Schüttschicht im Durchlaufbehälter zwischen 0,05 und 0,3 Kubikmeter beträgt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Boden des Durchlaufbehälters Gasspülsteine aus porösem feuerfestem Material angeordnet sind.

15. Vorrichtung nach Ansprach 8 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchlaufbehälter eine Zweikammeranordnung aufweist, deren eine Kammer eine Schüttschicht aus Granulat enthält, und deren zweite Kammer als Aufstiegskanal gestaltet ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchlauf behälter eine Einkammeranordnung aufweist mit einer Öffnung zur Entnahme des Metalles am unteren Rand der Seitenwand.