DE2619752B2 - Verfahren zur Herabsetzung der Natriumkonzentration in Aluminiumschmelzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Natriumkonzentration in eine Filterschicht aus Granulat durchlaufenden Aluminiumschmejzen.

In flüssigem Aluminium, welches frisch'aus der Elektrolysezelle geschöpft ist, befinden sich Verunreinigungen von Alkali- und Erdalkalimetallen, wobei Natrium bei Anlieferung in die Gießereien Konzentrationen zwischen 30 und 80 ppm im Elektrolysemetall aufweist Derartige Verunreinigungen durch Natrium wirken sich in höher legierten Metallen, insbesondere AlMg-Legierungen, störend aus, da sie die Rißanfälligkeit bei der Warmverformung erhöhen. Dies zwingt dazu, den Natriumgehalt von Stranggußbarrtn derartiger Legierungen durch geeignete Vorkehren auf weniger als 10 ppm, in Sonderfällen sogar auf weniger als 3 ppm herabzusetzen. Darüber hinaus erhöhen bereits geringe Natriumspuren die Geschwindigkeit der Oberflächenoxydation von Aluminiumschmelzen, (W. Thiele, Aluminium 38 [1962], 712), wodurch bei natrhimhaltigen Schmelzen mit höherem Metallverlust durch Krätzebildung gerechnet werden muß als bei natriumfreien Schmelzen.

Seit längerer Zeit sind daher Verfahren gesucht worden, um das Natrium aus Aluminiumschmelzen zu eliminieren, bzw. dessen Konzentration auf geeignete Grenzwerte herabzusetzen, und es sind dazu im wesentlichen folgende drei Wege beschritten worden:

Einmal werden Aluminiumschmelzen mit elementarem Chlor behandelt wobei neben anderen Umsetzungen auch das Natrium als Chlorid eliminiert wird. Der schwerste Nachteil dieses Verfahrens liegi in der hohen Giftigkeit des Chlors, welcher sowohl vom Gesichtspunkt der Arbeitshygiene aus ab bedenklich erscheint, als auch eine ernste Umwekbe'astung darstellt Daneben stellt das im Abgas dieses Prozesses als Nebenprodukt anfallende Aluminiumchlorid zusätzliche Probleme, welche kostspielige Reinigungs- und Schutzmaßnahmen erforderlich macht Dazu wird das Aluminiumchlorid meistens durch Wasserzugabe in das Hydrochlorid umgewandelt und letzteres aus dem Abgas des Prozesses durch ein aufwendiges Elektrofilter entfernt

In neuerer Zeit ist versucht worden, die Schmelze mit Gasgemischen zu behandeln, deren Anteil an toxischen Komponenten wie Cl₂ geringer gehalten wurde. Dabei kamen insbesondere Gemische aus Chtor, Kohlenmonoxid und Stickstoff, eventuell auch Chlorfluorkohlenwasserstoffe zum Einsatz. Derartige Gasgemische sind zwar für die spezifischen Zwecke der Natriumentfernung weniger wirksam als reines Chlor, aber für die meisten anderen Zwecke der Schmelzbehandlung ausreichend. Sie bedingen jedoch die Installation verhältnismäßig kostspieliger Mischaggregate.

Alle diese Spülgasverfahren haben den Nachteil, daß sie zu Metallverlusten durch Krätzebildung führen, je nach Gasart und Behandlungsdauer werden Krätze· mengen von 2 bis 10 kg pro Tonne Metall gemessen, wobei als besonders stark krätzebildend reines Chlor sowie organische Zusätze zu Inertgasen erscheinen.

Ein weiterer Nachteil der Spülgasbehandlung liegt darin, daß nach einer solchen Behandlung die Schmelze oft wiederum Natrium aufnehmen kann, da durch das

Einfüllen yon Elektrolysemetall KryoHthreste in den Ofen eingeschleppt werden können, Piese führen w einer Natriumaufnahme in die Schmelze, sobald dieser Magnesium zulegiert wird. Eine derartige nachträgliche Verunreinigung durch Natrium stellt einen zusätzlichen, schwer kontrollierbaren Unsicherheitsfaktor dar, welcher sich in variabler Produktequalität äußert

Ein zweites im Stand der Technik beschriebenes Verfahren zur Reinigung von Aluminiumschmelzen behandelt dies", mit verschiedenen Mischungen natriumfreier Salze, Dieses Verfahren ist in erster Linie dazu bestimmt, feste Oxide aus der Schmelze zu entfernen, ist aber daneben in gewissem Umfang auch geeignet, metallische Verunreinigungen zu binden, welche, wie das Natrium, bei der Temperatur der Aluminiumschmelze flüssig sind. Neben dem Umstand, daß bis heute noch keineswegs systematisch erwiesen ist, ob diese Methode tatsächlich den Na-Gehalt zuverlässig unter den vorgegebenen Grenzwert herabzusetzen vermag, stellen die verwendeten Salzmengen einen erheblichen betrieblichen Kostenfaktor dar. Darüber hinaus ergeben sich Probleme bei der Beseitigung der Rückstände.

Als dritte im Stand der Technik beschriebene Methode zur Verminderung des Natriumgehaltes wird die Filtration der Aluminiumschmelze durch eine lose Schüttschicht verwendet Bei einer Duplex-Ofenlinie — bestehend aus dem Sammelofen, in den das Elektrolysemetall eingefüllt und die Legierung hergestellt wird, und einem Gießofen — befindet sich ein solcher Filter normalerweise zwischen dem Sammelofen und dem Gießofen. Dient der Sammelofen gleichzeitig als Gießofen, so befindet sich der Filter unmittelbar vor der Gießmaschine. In beiden Fällen zwingen die Verfahrensbedingungen, daß die Filtriertemperatur zwischen 700⁰C und ca. 750⁰C liegt Dabei wird das Metall grundsätzlich nach der Legierungsherstellung filtriert Bei geeigneter Wahl des Materials der Schüttschicht etwa Kohlenstoff in irgendeiner Form, läßt sich mit dieser Methode erfahrungsgemäß der Natriumgehalt auf etwa die Hälfte des Anfangswertes herabsetzen.

Dieses Verfahren der Schmelzfiltration weist einige ins Gewicht fallende Unzulänglichkeiten auf, welche seine Eignung zur Entfernung des Natrium- erheblich beeinträchtigen. Einmal genügt die Leistungsfähigkeit des Verfahrens (Reduktion der Natriumkonzentration um ca. 50%) regelmäßig nicht um in einem einzelnen Arbeitsgang die vorgegebene Qualitätslimite zu erreichen. Durch mehrfaches Filtrieren vermag man zwar nach der erforderlichen Zahl von Wiederholungen die gewünschten niedrigen Konzentrationen zu erreichen; so dies ist aber infolge der hohen Energiekosten von Aufheizvorgängen für eine betriebliche Anwendung nicht geeignet

Zum zweiten müssen bei diesem Verfahren die Verunreinigungen fegelmäßig aus bereits legierten ss Schmelzen entfernt werden. Die Entfernung von Natrium aus Legierungen ist aber erfahrungsgemäß wesentlich schwieriger als diejenige aus reinem Aluminium und kann je nach der chemischen Zusammensetzung der Legierung erhebliche zusätzliche eo Probleme aufwerfen. Beispielsweise ist es wesentlich schwieriger, Alkalimetalle aus Legierungen mit hohem Magtiesiumgehalt (z. B. 3,7 bis 43% Mg und 03 bis 0,7% Mn) zu entfernen als aus vergleichbaren Legierungen mit niedrigerem Magnesiumgehalt es

Neben diesen Nachteilen der im Stand der Technik benutzten Verfahren zur Reinigung der Aluminium· schmelze war die Ausgangslage für die vorliegende Erfindung durch ein weiteres Optjmjerungsprobleivi gekennzeichnet, welches sich überall stellt, wo im Betrieb größere Tonnagen von flüssigem Aluminium zn handhaben sind. Es hat sich nämlich erwiesen, daß neben den Lohnkosten die Fixkosten und die Energiekosten, welche mit dem Begriff der sogenannten Flüssigmetalllebensdauer charakterisiert werden, die Wichtigsite Kostenart im Aluminiumgießbetrieb darstellen. Darunter versteht man diejenige Zeitspanne, während welcher eine Metallschmelze nach dem Schöpfen aus den Elektrolysezelle in flüssigem Zustand bleibt, bis sie beim Gießen erstarrt Je nach betrieblicher Organisation ergibt sich bei den konventionellen Verfahren eine Flüssigmetallebensdauer von bis zu 12 Stunden, insbesondere bei zusätzlicher Abstehbehandlung. Die geschilderten Verfahren der Schmelzefiltration erhöhen diese Flüssigmetallebensdauer und wirken sich ungünstig auf die Kostenstruktur aus. Bei beschränkter Ofenkapazität bemüht man sich daher, Schmelzbehandlungsverfahren zu verwenden, welche eine möglichst kurze Zeitdauer erfordern, irtsbeft>adere Verfahren, welche mehrere Verfahrensschritte gieirhzeitig ausführen.

Der Verlauf der Natriumkonzentration während eines derartigen Verfahrens mit relativ hoher Flüssigmetallebensdauer ist im Stabdiagramm der Fig.4 beispielsweise dargestellt wobei die einzelnen Verfahrensschritte durch die nachfolgenden Ziffern gekennzeichnet sind: I — Einfüllen in den Sammelofen, II — Abkratzen, HI — Zulegieren, Mischen, Kornfeinen, V — Abkratzen, VI - Abstecken, VII - Filtrieren, VIII -Gießen. Die Natriumkonzentration in der Schmelze ist dabei im oberen Teil der Figur dargestellt wobei der nichtgerasterte Balken jeweils die Konzentration vor dem entsprechenden Verfahrensschritt darstellt der gerasterte die Konzentration nach dem Verfahrensschritt Als besonders unökonomisch kann bei diesem Verfahren das lange Warmhalten der Schmelze bei 720°—740°C gelten, da dabei unverhältnismäßig hohe Energiekosten anfallen.

Ein weiterer Nachteil der im Stand der Technik verwendeten Verfahren zur Schmelzebehandlung liegt in den hohen Metallverlusten infolge von Oxydation durch Luftsauerstoff an der Schmelzeoberflache. Dies liegt zum Teil daran, daß beim Einfüllen des Elektrolysemetalls aus dem Elektrolysetiegel in den Sammelofen ein Verfahrensschritt mit freiem Fall vorkommt Dabei entstehen dem Luftsauerstoff zugängliche große Schmelzeoberflächen, welche verhältnismäßig leicht oxydieren. Dadurch entsteht im Sammelofen ein Gemisch aus Schmelze und Oxid, was seinerseits bedingt daß die Schmelze im Ofen eine bestimmte Zeitspanne abstehen iiruß, bis das Oxid sich auf der Oberfläche angesammelt hat und abgekratzt werden kann. Im weiteren ist bekannt daß das Oxydationsverhalten von Reinalujninium durch Zusatz von Natrium und anderen Alkali- und Erdalkalimetallen signifikant beeinflußt wird. Setzt man eine Aluminiumschmelze bei vorgegebener Tsmperatur dem Luftsauerstoff aus und mißt man den dabei auftretenden Abbrand an der Gewichtszunahme der Probe im Zeitablauf, so ergibt sich die in F i g. 3 dargestellte Oxydationskinetik, welche eine erhebliche Abhängigkeit von Art uhd Menge der Zusätze verrät (Nach W. Thiele, Aluminium 38 [1962], 712, 714, verlindert) Der große Unterschied zwischen der Oxydatißnskurve von Reinaluminium und derjenigen von mit Natrium verunreinigtem Aluminium deutet darauf hin, daß sich zum Teil sehr heftige

Reaktionen abspielen müssen, und daß das Zulegierungsmaterial an der Oxydation beteiligt ist Dies erklärt sich im Fall des Natriums mit einem Siedepunkt von 883" C zum Teil dadurch, daß letzteres bei der vorgegebenen Temperatur verdampft und dadurch den dichten Schutzfilm aus AI₂O₃ an der Probenoberfläche zerstört, so daß dem Luftsauerstoff unmittelbarer Zutritt zum Aluminium gewahrt wird und dementsprechend eine verstärkte Oxydation einsetzt Es ist daher zu erwarten, daß, je weniger Natrium in der Schmelze enthalten ist, desto weniger Kratze gebildet wird, und desto kleiner die Metallverluste sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Leistungsfähigkeit der Verfahren zur Herabsetzung der Natriumkonzentration in Aluminiumschmelzen zu verbessern und dabei die Unwirtschaftlichkeit einer langen Flüssigmetallebensdaucr zu vermeiden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß die Schmelze unmittelbar narh Hrr Entnahme aus dem Elektrolysetiegel durch eine Filterschicht aus Granulat, dessen Material mindestens teilweise aus Kohlenstoff besteht, geleitet wird und daß die Aluminiumschmelze vor dem Eintritt in die

Tabelle 1

Fiiterschicht eine Temperatur von mehr als 780⁰C aufweist.

Es hat sich dabei überraschenderweise gezeigt, daß durch diese Kombination einer Filtration reineren Ausgangsmaterials als des üblichen mit einer Erhöhung der Verfahrenstemperatur und einer gezielten Einwirkung von Kohlenstoff die Natriumkonzentration in einer Aluminiumschmelze in einem einzelnen Verfahrensschritt auf weniger als 1 ppm herabgesetzt werden

to kann und bei Ausgangskonzentrationen von über 100 ppm zumindest auf ein Zehntel des Anfangswertes.

Dies wird bei allen Einfiilltemperaturen oberhalb 78O°C beobachtet, ungeachtet einer allfälligen Behandlung der Schmelze mit einem inerten Spülgas (Tabelle 1).

Obwohl auch bei Verwendung nichtkohlenstoffhaltiger Schüttschichten im Durchlaufbehälter ein gewisser Temperatureffekt erkennbar ist, ergibt sich eindeutig, daß lediglich die Kombination von kohlenstoffhaltigen Schutzschichten mit einer höheren Verfshrerisiempers-

.'ο tür und natriumärmerem Ausgangsmaterial direkt aus der Elektrolyse eine entsprechend hohe Leistungssteigerung des Verfahrens herbeiführt.

Herabsetzung der Natriumkonzentration in Aluminium unter verschiedenen Legierungsund Verfahrensbedingungen. Metalldurchsatz durch ßehandlungsgofaß mit/ohne Schüttschicht: ca. IO t/h: Aktives Volumen der Schüttschicht· 0,2 m\ Messung des Na-Gehaltes durch Atomabsorption.

Legierung	Filterschicht	Begasung	Metalltemperatur,	Austritt	Na-Konzentration	Austritt
			C	700	(ppm)	9
			Eintritt	705	Eintritt	14
AIMg3	75 % Koks	Ar	720	870	16	<1
AIMf1	25 % Pech	0,3 NmVh	740	820	25	1
AI 99,5	25 % Pech	0,3 NmVh	885	790	53	1
Al 99,5	25 % Pech	0,3 NmVh	840	770	61	<1
Al 99,5	25 % Pech	0,3 NmVh	820	740	28	<1
AI 99,5	25 % Pech	0,3 NmVh	785	785	27	16
Al 99,5	25 % Pech	0,3 NmVh	750	765	11	13
AI 99,5	keine	0,3 NmVh	800	780	22	<1
Al 99,5	keine	0,3 NmVh	800	850	17	1
Al 99,5	75 % Koks	keine	785	790	15	4
Al 99,5	25 % Pech	keine	860	700	53	21
Al 99,5	Magnesit	Ar	800	20
Al 99,5	Magnesit	0,3 NmVh	710	21

Neben dieser unerwartet hohen Leistungssteigerung bietet das erfindungsgemäße Verfahren der Entfernung von Natrium direkt aus dem Elektrolysemetall den Vorteil, die Metallverluste durch Oberflächenoxydation an Luftsauerstoff erheblich zu vermindern. Dies ergibt sich einmal daraus, daß durch den gegebenen Strömungswiderstand der Schattschicht im Durchlauffilter die Schmelze verhältnismäßig langsam und ohne oberflächennahe Turbulenzerscheinungen in den Ofen fließt Dadurch wird die Bildung großer dem Luftsauerstoff zugänglichen Oberflächen vermieden, weiche sonst die Oxydation (Krätzebildung} erheblich steigern könnten. Zum andern ergibt sich aus dem bereits dargestellten Oxydationsverhalten von Aluminium und seiner Legierungen (Spalte 3 und F i g. 3), daß es vorteilhaft sein muß, daß Natrium zu einem möglichst frühen Zeitpunkt des betrieblichen Ablaufs aus der Aluminiumschmelze zu entfernen.

Während in der konventionellen Schmelzbehandlung die die Oxydation des Aluminiums begünstigende Verunreinigung mit Natrium während 3 bis 5 Stunden erhalten bleibt, wird das Natrium in dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits im Verlauf der ersten Stunde nach Entnahme aus der Elektrolyse praktisch quantitativ eliminiert und dadurch eine Oxydationskinetik erreicht, weiche dem des Rernaiuminiums in Fig.3 weitgehend entspricht Dadurch werden die Oxydationsverluste auf ein Drittel der herkömmlichen

Verfahren reduziert; Während bei der Chlorierung mit 1,3 Gewichtsprozenten und bei der herkömmlichen Schmelzfiltration mit 0,95 Gewichtsprozenten Mctallverllust gerechnet werden muß, beträgt dieser in dem erfindungsgemäßen Verfahren nur 0,3 Gewichtsprozen- ^r, te.

Neben der unerwartet hohen Verbesserung des Verfahrens hinsichtlich der Natriumentfernung und der duit>it verbundenen Verminderung der Metallverluste bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil in besonderer Wirtschaftlichkeit, indem es die erwähnte llüssigmciallebensdajer verkürzt und dadurch je nach betrieblicher Organisation Fixkosten und Energiekosten einspart. Daneben muß auf den Zeitgewinn und die entsprechende Verminderung der Lohnkosten hinge- i, wieisen werden, welche dadurch entsteht, daß die Schmelzbchandlung zur Natriumentfernung keinen separaten Verfahrensschritt mehr erfordert, sondern mit dem Einfüllen des l'lcklrolysemctalls in den Ofen zusammenfällt. .ίι

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung liegt darin, daß sie bewirkt, daß Verunreinigungen der im Elcktrolysctiegel angelieferten Schmelze, insbesondere Krätze und Kryolithreste, nicht in den Ofen eingeschleppt, sondern von der Filterschicht zurückge- r< halten werden. Dies verringert nicht nur die notwendige Reinigungsarbeit für den Ofen, sondern verhindert auch die nachträgliche Natriumaufnahme aus Kryolithresten im Ofen nach Zulegiercn von Magnesium.

In der betrieblichen Anwendung durchläuft das in erfindungsgemäße Verfahren die in den Fig. 1 und 2 diirgestellten Einzelschritte. Wird die Schmelze zusätzlich zur Natriumentfernung einer Behandlung mit Spülgas unterworfen (Fig. 1), so wird das Elektrolysemctal! aus dem Elektrolysetiegel I über eine Rinne 2 in r> einen Durchlauffilter 3 mit zwei Kammern gegossen, welcher mit einer losen Schüttschicht aus kohlenstoffhaltigem Granulat 10 gefüllt ist. Die gereinigte Schmelze verläßt den Durchlauffilter durch eine Aufstiegskammer 5 und wird über eine weitere Rinne 6 ■*» in den Ofen 7 geleitet. Durch den granulatgefüllten Teil des Durchlauffilters wird im Gegenstrom Inertgas mittels in den Boden eingesetzter Gasspülsteine 4 aus porösem, feuerfestem Material eingeleitet. Dieses Inertgas kann Stickstoff oder ein Gemisch von a; Edelgasen sein. Besonders bewährt haben sich Gasgemische, welche 1 bis 3 Volumenprozente eines aliphatischen Chlorfluorkohlenwasserstoffes enthielten. Die Einfüllgeschwindigkeit wird durch die Kippvorrichtung 8 nach Maßgabe der Durchläßigkeit der Filter- -,o schicht 10 gesteuert. Alternativ dazu bietet sich die Möglichkeit, den Durciilauffilter 3 direkt an eine Masselgießanlage anzuschließen.

Wird auf eine Behandlung der Aluminiumschmelze mit I nertgas verzichtet, so entfällt die Aufsteigkammer 5 und es ergibt sich die in F i g. 2 dargestellte Anordnung: Das Elektrolysemetail wird aus dem Elektrolysetiegel 1 in einen aus einer einzelnen Kammer bestehenden Durchlauffilter 9 eingefüllt und durchläuft eine entsprechende Filterschicht aus kohlenstoffhaltigem Granulat 10. Hat das Granulat 10 eine niedrigere Dichte als die Metallschmelze, muß es durch einen geeigneten Deckel II niedergehalten werden. Durch eine am Boden des Durchlaufbehälters 9 angebrachte Öffnung 12 tritt die Schmelze aus und wird durch eine Rinne 6 in den Ofen 7 es eingeleitet Das die lose Filterschicht bildende Granulat besteht vorteilhafterweise aus einem Trägermaterial, dessen Dichte höher ist als diejenige der Aluminiumschmelze, und deren Oberfläche mit einer Schicht aus * Kohlenstoff versehen ist. Das Trägermaterial kann beispielsweise aus Korund, Magnesit, Zirkonoxid, Zirkonsilikat oder Basalt bestehen, die Kohlenstoffkomponente aus Petrolkoks (Äthylenkoks, Acelylenkoks), Graphit, Steinkohle, Steinkohlenteerpech. Der Durchmesser der einzelnen Granulatpartikel kann zwischen 2 und 20 cm betragen.

Die Merkmale der einzelnen Verfahrensschritte bezüglich der Natriumentfernung und der Melallverlu- ste durch Oxydation sind in den Fig. 4 bis 6 zusammengefaßt. Die Natriumkonzentration in der Aluminiiimschmelze (ppm) ist dabei im oberen Balkendiagramm dargestellt, wobei der gerasterte Balken die Natriumkonzentration nach dem Verfahrensschritt, der leere Balken diejenige vor dem Verfahrensschritt versinnbildlicht.

F i g. 4 zeigt dabei den Stand der Technik, bei dem die Schmelze mit einem natriumbindenden Gas behandelt wird. Dabei folgt auf das Einfüllen (I) das Abkratzen (I!) im Ofen, danach das Zulegieren, Mischen und Kornfeinen (III). Anschließend erfolgt nach der Spülgasbehandlung (IV). Abkratzen (V), dem Abstehen (Vl) das Gießen (VIII). Typisch für diese Verfahrensart sind die hohen Metall Verluste (z. B. 1,3%) und der hohe Zeitaufwand (8 Stunden) mit den damit verbundenen hohen Lohn- und Energiekosten.

Fig. 5 repräsentier¹, die Verfahren gemäß Stand der Technik, bei denen die Spülgasbehandlung (IV) im Ofen durch eine Filtration (VII) des Metalls zwischen Ofen und Gießmaschine ersetzt wird. Da dabei durch die Schmelzbehandlung keine nichtmetallischen Einschlüsse mehr erzeugt werden und wegen des nachfolgenden Filtrierens (VIl) kann die Zeit für das Abstehen (Vl) reduziert werden. Charakteristisch für diese Verfahren ist eine geringere Dauer (wegen kürzerer Abstehzeit und zeitlicher Kopplung von Schmelzreinigung und Gießen, z. B. 6 Stunden statt 8 Stunden), ein verringerter Metallverlust (z. B. 0,95% statt 1,3%), andererseits jedoch eine geringere Leistung bei der Natriumentfernung (lediglich von 50 auf 8 ppm).

Fig.6 stellt das erfindungsgemäße Verfahren dar. Wegen des verhältnismäßig langsamen Einleitens des Metalls bildet sich im Ofen keine Krätze, so daß das Abkratzen (II) entfallen kann. Man erkennt, daß das Verfahren hinsichtlich aller drei Kriterien günstig ist (niedriger Zeitbedarf, niedriger Metallverlust von 0,4 Gewichtsprozent, ausgezeichnete Natriumentfernung von 50 ppm auf < 1 ppm). Je nach der betrieblichen Organisation beträgt dabei die Zeitdauer, welche zwischen der Entnahme aus der Elektrolysezelle und -iern Eintritt in die Filterschicht des Durchlauffilters verstreicht, zwischen 10 und 120 Minuten. Das flüssige Metall kühlt sich vor dem Eintritt in den Filter auf eine Temperatur zwischen 760 und 88O⁰C ab, was genügend hoch liegt, um die Aufheizvorgänge an dem Durchlauffilter und die damit verbundenen Energiekosten auf ein Minimum zu reduzieren. Für den eigentlichen Filtrationsvorgang werden vorteilhafterweise Durchlauffilter gewählt, weiche bis zu einem Kubikmeter aktives Volumen der Filterschicht aufweisen und Durchsätze zwischen 7 und 201 Schmelze pro Stunde und Kubikmeter Volumen der Filterschicht erlauben. Dadurch wird eine Verweildauer der Schmelze von 1 bis 6 Minuten im Durchlauffilter erreicht, und es ergeben sich Austrittstemperatiiren des Metalles zwischen 720 und 780⁰C Die charakteristische Dauer des gesamten Ofenzyklus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

beträgt gemäß F i g. 6 5,5 Stunden.

In der in Tabelle I protokollierten beispielhaften Versuchsreihe wurde ein Durchlaufbehälter mit rundem Grundriß und einer Zweikammeranordnung nach Fig.2 verwendet, welche ein aktives Volumen von 0,15 m³ aufwies. AJs Filterschicht wurde ein Granulat aus wechselnden Zusammensetzungen von Petrolkoks und Steinkohlenteerpech verwendet, dessen durchschnittliche Partikelgrolte 1 cm betrug. Die Natriumkonzentration wurde durch Atomabsorptions-Spektroskopie bestimmt. Als Spülgas wurde Argon aus einer Stahlflasche verwendet, wobei eine Spülgasmengc von 0.3 Nm'/Tonne als normal bezeichnet wurde, eine solche von 0,5 Nm '/Tonne als stark.

Die unerwartet günstigen Resultate der Verfahrens lassen sich theoretisch durch eine Kombination von mindestens drei Effekten erklären, wobei die qualitativen Anteile der einzelnen Effekte weitgehend unbekannt sind und auch anzunehmen ist, daß dieselben in dein vei weiiucicii Tempel aiui interval! variieren.

(1) Es ist mit Bestimmtheit anzunehmen, daß der Kohlenstoff des Granulats als Oberflächenkatalysator für den Übergang von Natrium aus der flüssigen in die Gasphase wirkt, wobei dieser katalytische Effekt seinerseits stark temperaturabhängig ist. In einer ersten Phase wird dabei Natrium aus der Schmelze an der Kohlenstoffoberfläche adsorbiert. In einer zweiten Ph.ise wird die Kohlenstoffoberfläche mit dem adsorbierten Natrium von einer Spülgasblase bedeckt, desorbiert und tritt damit in die Gasphase über. Bei diesem vermutlich geschwindigkeitsbestimmenden dritten Schritt stehen sich Desorptionsenthalpie und Verdampfungsenthalpie gegenüber, wobei nur deren Differenz von System aufgebracht werden muß, während ohne die postulierte Oberflächenkatalyse die gesamte Verdampfungsenthalpie aufgewendet werden müßte und zudem noch die Oberflächenspannung der Aluminiumschmelze überwunden werden müßte. Wird auf eine Begasung verzichtet, so wäre analogerweise anzunehmen, daß der katalytische Effekt nur an der Grenzfläche Schmelze-Granulat von Bedeutung ist, da nur in dieser Region diese zweite Phase denkbar ist.

(2) die Temperaturabhangigkeit der Natriumelimination ist metallurgisch auch dadurch erklärbar, daß der Dampfdruck des Natriums über eine Aluminiumschmelze, in welcher Natrium gelöst ist, mit der Schmelztemperatur zunimmt. Dementsprechend steigt auch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Natriums in eine Spülgasblase (bzw. in die Umgebung an der Schmelzeoberfläche mit zunehmender Metalltemperatur.

Aus diesen Angaben ergibt sich, daß es vorteilhaft für die Eliminierung von Natrium aus Aluminiumschmelzen sein muß, die Temperatur während des Filtrationsvorganges innerhalb des betrieblich vorgegebenen Rahmens möglichst hoch zu wählen.

(3) Daneben kann nicht ausgeschlossen werden, daß die Behandlung des in der Schmelze gelösten Natriums mit Kohlenstoff zu einer mehr oder weniger quantitativen und irreversiblen Adsorption (Chemisorption) oder

10

zu einer chemischen Reaktion führt. Im letzteren Fall ist es unbekannt, ob ?in salzähnliches Carbid nach einer der Reaktionsgleichungen

oder

2Na + 2C 'Na₂C₂ (I)

Na₂C) 4- 3C ■» Nii.C'i + CC) (2)

in gebildet wird*), oder ob eine der selten untersuchten Metallgraphitverbindungen mit ausgeprägter Sehichtstriiktur und einer der folgenden Zusammensetzungen anfällt: NaC₈ (braun), NaC|_h (grau) und NaCΊ,,, (stark graphitisch) (vgl. dazu K. I r e d e η h a g e n , /.. Anorg.

ι-. AIIg. Chem. 158(1962), 249-26J).

Im ersten Fall ist es wahrscheinlich, daß das salzähnliche Carbid Na2Ci, welches einen Schmelzpunk; von ungefähr 700"C und eine Dichte von 1575 g/cm' aufweist (R. C. W e a s t (ed.). Handbook of Chemistry tiMü rnyMÜS, JJ. /\. irri-i/tJ,

/.UtMlUUCM

teilweise an die Schmelzeoberfläche aufsteigt (Dichte der Aluminiumschmelze 2,1 bis 2,51 g/cm¹. US-PS 32 81 238), und danach in der Krätze auftritt, sei dies unverändert als Carbid, oder sei dies nach Umsatz, mit Sauerstoff entsprechend der Gleichung

Na,Ci f IC), ►Na.O ) 2CC),

κι als Oxid. Im ersteren Fall tritt nach Abkühlen der Kratze vermutlich Hydrolyse nach der Gleichung

+ 2H,C) >2NaC)H -f- CH,

π ein, und das Natrium wird in der Form des Hydroxids erhalten.

Es unterliegt keinem Zweifel, daß eine starke Temperaturabhängigkeit sowohl des Prozesses nach Gleichung(l)und als auch des Prozesses zur Bildung der

tu Metallgraphitverbindungen besteht, und daß es daher auch unter diesem Gesichtspunkt günstig erscheint, eine innerhalb der betrieblichen Gegebenheit möglichst hohe Temperatur für die Schmelzefiltration zu wählen.

(4) Der quantitative Anteil der geschilderten drei

π Effekte an dem Gesamtergebnis der Natriumelimination sowie die Temperaturabhängigkeit dieser Anteile ist unbekannt. Immerhin ist anzunehmen, daß mit steigender Temperatur, insbesondere über 85O⁰C, der relative Anteil des zweiten, durch die Verschiedenheit

■><) der Dampfdruckkurven von Na und Al bedingten Effektes auf Kosten der beiden anderen Effekte zunehmen dürfte.

*) N.G. Schmahl. in: Ullman's Encyklopädie der technischen Chemie, 3. A. 1954,5. Band S. 82 und 83;
R. Kiefer/ F. Benesovsky, in: Kirk/Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 2nd ed. 1964, Vol. 4 S. 71 bis 73.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herabsetzung der Natriumkonzentration von AluminjumschmeiJien, die durch eine lose Fflterschjcht aus einem kohlenstoffhaltigen Granulat geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze unmittelbar nach der Entnahme aus dem Elektrölysetiegel durch eine Filterschicht aus Granulat, dessen Material raindestens teilweise aus Kohlenstoff besteht, geleitet wird und daß die Aluminiumschmelze vor dem Eintritt in die Filterschicht eine Temperatur von mehr als 780⁰C aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumschmelze im Gegenstrom von einem inerten Gas durchströmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchlauffilter unmittelbar an eine Masselgießanlage angeschlossen wird. -

4. Verfelu-en nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, saß als inertes Gas Stickstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Gas verwendet wird, das aus mindestens einem Edelgas besteht

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Gas verwendet wird, das 1 bis 5 Volumenprozente eines aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffes enthält

7. Granulat zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Trägermaterial besteht dessen (fachte höher ist ais diejenige der AiuminiumschmeLre, und daß seine Oberfläche min<iestep& teilweise mit einer Schicht aus Kohlenstoff versehen ist

8. Granulat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß sein Trägermaterial mindestens teilweise aus Korund, Magnesit Zirkonoxid, Zirkonsilikat Basalt besteht

9. Granulat zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß sein chemisch aktives Material mindestens teilweise aus einem oder mehreren der kohlenstoffhaltigen Substanzen Petrolkoks (Äthylenkoks, Acetylenkoks), Graphit Steinkohle, Steinkohlenteerpech besteht

10. Granulat zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß sein Partikeldurchmesser 1 bis 20 cm beträgt so

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das aktive Volumen der Filterschicht im Durchlaufbehälter zwischen 0,05 und 0,3 Kubikmeter beträgt

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einleitung des Inertgases durch den Boden des Durchlauffilters Gasspülsteine aus porösem feuerfestem Material vorgesehen sind.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß der Durchlauftilter eine Zweikammeranordnuiig mit kreisrundem Grundriß aufweist, deren eine Rammer eine Filterschicht aus Granulat enthält, und deren zweite Kammer als Aufstiegskanal gestaltet ist

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchlauffilter eine Einkattimeranordnung aufweist mit einer öffnung zur Entnahme des Metalles am unteren Rand der Seitenwand*