DE3439330C2

DE3439330C2 -

Info

Publication number: DE3439330C2
Application number: DE3439330A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Paris Fr Grollier; Claude Le Chesnay Fr Dubief
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-10-28
Filing date: 1984-10-26
Publication date: 1993-07-15
Also published as: IT8468072A0; GB2148714A; JPH0473404B2; US4796646A; IT1179149B; US5008105A; GB8427111D0; CA1224153A; DE3439330A1; FR2554000B1; CH663898A5; BE900910A; FR2554000A1; US5080888A; JPS60109513A; LU85067A1; GB2148714B

Description

Die Erfindung betrifft neue Mittel auf der Basis von Poly meren zur Verwendung bei der Behandlung keratinischer Materialien, insbesondere bei der kosmetischen Behandlung der Haare, der Haut und der Nägel.

Unter kosmetischer Behandlung versteht man sämtliche Be handlungsmethoden, welche die Konditionierung, das Waschen und/oder das Färben keratinischer Materialien, wie z. B. der Haare, der Haut und der Nägel erlauben.

Die Anmelderin hat bereits in FR-PS 23 83 660 Mittel auf der Basis anionischer Polymerer und kationischer Polymerer zur Behandlung keratinischer Materialien beschrieben. Diese Mittel ermöglichen es, bei Haaren die Festigkeits eigenschaften, den Halt, das Volumen und den Glanz zu verbessern, deren Entwirrbarkeit zu erleichtern und einen angenehmen Griff zu erzielen.

Aus der US-A-43 69 037 ist eine kosmetische Zusammensetzung zur Behandlung der Haare bekannt, die ein kationisches Keratin derivat enthält.

Aus der US-A-42 29 429 ist ein Präparat zur Haarbehandlung bekannt, das ein Kondensat von Abietinsäure und Protein hydrolysat enthält.

Die gemäß der Erfindung geeigneten quarternisierten Proteine sind als solche bekannt und wurden bereits zur Verwendung in der Kosmetik empfohlen.

Die gemäß der Erfindung besonders bevorzugten quarternisierten Proteine sind stark substantive Proteine, deren Substantitivität mit der kationischer Polymerer ver glichen werden kann, welche quarternäre Ammoniumgruppen aufweisen, wie z. B. die in der vorstehend genannten FR-PS 23 83 660 der Anmelderin genannten wasserlöslichen Cyclopolymere, wie insbesondere das Copolymer von Dimethyl-di allylammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molekularge wicht von über 500 000, sowie die unter der Bezeichnung Merquat 550 durch die Firma Merck vertriebenen Polymere.

Wenn diese Polymere mit anionischen Polymeren assoziiert werden, so verleihen sie den behandelten Haaren gute Ent wirrbarkeitseigenschaften sowie einen guten Halt und eine besondere Festigkeit.

Wenn die quarternisierten Proteine gemäß der Erfindung nicht mit anionischen Polymeren assoziiert werden, so verleihen sie Volumen und Entwirrbarkeit, Glanz und einen guten Griff des Haares.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß es die Verwendung derselben in Kombination mit anionischen Polymeren, wie sie nachstehend definiert werden, erlaubt, neben guten Entwirrbarkeitseigenschaften, Volumen, Glanz, angenehmem Griff, den guten Halt und die Festigkeit des Haares ver bessern, was einen bedeutenden Vorteil darstellt.

Diese Eigenschaften sind deutlich überlgen, wenn man sie mit den Eigenschaften vergleicht, die bei einer Kombination eines Polymeren mit einer ähnlichen Substantitivität mit dem gleichen anionischen Polymer erzielt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Behand lungsverfahren für keratinische Materialien unter Verwendung eines anionischen Polymers und eines kationischen Polymers, welches ein stark kationisches quarternisiertes Protein darstellt, zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe besteht in der Zurverfügungstellung von Mitteln, die bei einem solchen Verfahren verwendet werden.

Weitere Aufgaben und Ziele der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Behandlung keratinischer Materialien, insbesondere der Haare, der Haut und der Nägel, gemäß Patentanspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 21 bis 24.

Weiterer Gegenstand ist ein Mittel gemäß Anspruch 3 zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Mittels sind Gegenstand der Ansprüche 4 bis 20.

Die gemäß der Erfindung geeigneten quarterni sierten Proteine entsprechen der Formel:

worin A einen Proteinrest darstellt, der von Collagen- Proteinhydrolysat abgeleitet ist, R bedeutet eine lipo phile Gruppe, welche bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatome, X stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar.

Die bevorzugten quarternisierten Proteine besitzen ein Molekular gewicht zwischen 1500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 5000.

Das am meisten bevorzugte Produkt stellt ein Produkt dar, welches unter der Bezeichnung Lexein QX-3000 vertrieben wird und in Dictionnaire CTFA unter der Bezeichnung "Co cotrimonium-collagen-hydrolysat" erwähnt und von der Firma Inolex vertrieben wird.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten an ionischen Polymere sind Polymere mit einem Molekularge wicht zwischen ca. 500 und ca. 5 000 000, vorteilhafterweise zwischen 10 000 und 3 000 000; sie weisen eine nennens werte Anzahl an Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphor gruppen auf. Diese Polymere können auch anionische Latexverbindungen darstellen.

Die gemäß der Erfindung geeigneten anionischen Polymere können insbesondere ausgewählt werden aus den Polymeren, die sich von Carbonsäure- und Sulfonsäure ableiten, wie sie in FR-PS 23 83 660 der Anmelderin beschrieben werden.

Die Carboxylgruppen in den anionischen Polymeren stammen von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren entsprechend der Formel:

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, A eine Me thylengruppe darstellt, die gegebenenfalls an das Kohlen stoffatom der ungesättigten Gruppe oder an eine benach barte Methylengruppe gebunden ist, wenn n größer als 1 ist, über ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel; R₁ ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-, Benzylgruppe dar stellt, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkyl- oder Carboxylgruppe bedeutet, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, -CH₂-COOH, Phenyl, Benzyl darstellt.

In der vorstehend genannten Formel bedeutet der Niedrig alkylrest vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, insbesondere Methyl, Ethyl.

Die gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten anionischen Polymere werden ausgewählt aus:
- den Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure oder Meth acrylsäure oder deren Salzen und insbesondere den Produkten, die unter den Bezeichnungen Versicol E oder K durch die Firma Allied Colloid vertrieben werden, Ultrahold 8, das von der Firma Ciba Geigy vertrieben wird, den Copolymeren von Acrylsäure und Acrylamid, die in Form ihrer Na triumsalze unter den Bezeichnungen Reten 421, 432 oder 425 durch die Firma Hercules erhältlich sind, dem Na triumpolymethacrylat, das unter der Bezeichnung Dervan Nr. 7 durch die Firma Van der Bilt erhältlich ist, den Alkalisalzen von Polyhydroxycarbonsäuren, die unter der Bezeichnung Hydagen F durch die Firma Henkel vertrieben werden;
- den Copolymeren der vorstehend genannten Säuren mit einem monoethylenischen Monomeren, wie Ethylen, Vinylbenzol, Vinyl-, Allylestern, den Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls mit einem Polyalkylen glykol, wie Polyethylenglykol, gepfropft und gegebenen falls vernetzt sind. Derartige Polymere werden insbesondere in FR-PS 12 22 944 und der deutschen Patentanmeldung 23 30 956 beschrieben; den Copolymeren dieses Typs, welche in ihrer Kette Acrylamideinheiten aufweisen, die ge gegebenenfalls N-alkyliert und/oder hydroxyalkyliert sind, wie sie insbesondere in dem luxemburgischen Patenten 75 370 und 75 371 beschrieben werden; den Homopolymeren von Acrylsäure, die mit Hilfe eines polyfunktionellen Agens vernetzt sind, wie die Polymeren, die unter der Bezeichnung Carbopol vertrieben werden, wobei diese ausgeschlossen sind, wenn kein weiteres anionisches Polymer vorliegt;
- den von Crotonsäure abgeleiteten Copolymeren, wie solche, die in ihrer Kette aufweisen: Vinylacetat- oder Vinylpropionat-Einheiten und gegebenenfalls weitere Mono mere, wie Allyl- oder Methallylester, Vinylether oder Vinyl ester einer gesättigten Carbonsäure mit langer Kohlen stoffatome aufweisen, oder einen Vinyl-, Allyl- oder Methallylester einer Carbonsäure oder cyclischen Säure, wobei diese Polymere gegebenenfalls gepfropft und vernetzt sein können. Derartige Polymere werden u. a. in FR-PS 12 22 944, 15 80 545, 22 65 782, 22 65 781, 15 64 110 und 24 39 798 beschrieben. Die kommerziell er hältlichen Produkte dieser Klasse sind die Harze 28-29-30, 26-13-14 und 28-13-10, die von der Firma National Starch vertrieben werden;
- den Polymeren, die von den Säuren oder entsprechenden Anhydriden von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure ab geleitet sind, mit Vinylestern, Vinylethern, Vinylhalogeniden, Phenylvinyl-Derivaten, Acrylsäure und deren Ester; diese Polymere können verestert sein. Derartige Polymere werden insbesondere in US-PS 20 47 398, 27 23 248, 21 02 113, GB-PS 8 39 805 beschrieben. Es sind insbesondere die Polymere zu nennen, die unter den Bezeichnungen Gantrez AN, S oder ES durch die Firma General Anilin vertrieben werden, oder EMA 1325 oder 19, das von der Firma Monsanto erhältlich ist. Ebenfalls zu dieser Klasse gehörende Polymere sind Copolymere von Maleinsäure-, Citra consäure-, Itaconsäureanhydriden und einem Allyl- oder Methallylester, welche gegebenenfalls eine Acrylamid- oder Methacrylamidgruppe in ihrer Kette aufweisen, mono verestert oder monoamidifiziert sind, und in FR-PS 23 50 834 und 23 57 241 der Anmelderin beschrieben werden;
- den Polyacrylamiden, welche Carboxylatgruppen aufweisen, wie solche, die durch die Firma American Cyanamid unter der Bezeichnung Cyanamar A 370 vertrieben werden.

Die gemäß der Erfindung geeigneten Polymere mit Sulfon säuregruppen werden insbesondere ausgewählt aus:

- Salzen von Polystyrolsulfonsäure, wie die Natriumsalze, die unter der Bezeichnung Flexan 500 mit einem Molekular gewicht von ca. 500 000 und unter der Bezeichnung Flexan 130 mit einem Molekulargewicht von ca. 100 000 durch die Firma National Starch vertrieben werden. Diese Verbindungen werden insbesondere in FR-PS 21 98 719 beschrieben;
- Alkali- und Erdakalisalze von Sulfonsäuren, die von Lignin abgeleitet sind, besonders bevorzugt Calcium- oder Natriumlignosulfonate, wie das im Handel unter der Bezeich nung Marasperse C-21 von der Firma American Can Co. erhältliche Produkte, oder das Produkt mit C₁₀C₁₄ von der Firma Avvbe erhältlich ist;
- Salze von Polyacrylamidsulfonsäuren, wie sie in US-PS 41 28 631 beschrieben sind, und besonders bevorzugt Poly acrylamido-ethylpropan-sulfonsäure, die unter der Bezeichnung Cosmedia Polymer HSP 1180 durch die Firma Henkel erhältlich ist;
- Polymere, die salzartige Alkylnaphthalinsulfonsäure- Einheiten enthalten, wie das Natriumsalz, das unter der Bezeichnung Darvan Nr. 1 durch die Firma Van der Bilt vertrieben wird;
- Polymere, die in ihrer Kette mindestens eine Vinylsulfon säuregruppe aufweisen, wie besonders bevorzugt die Polyvinylsulfonate mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 100 000, und besonders bevorzugt deren Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammoniumsalze sowie deren Aminsalze, wie Alkylamine, Alkanolamine, sowie die Co polymeren, die mindestens eine Vinylsulfonsäuregruppe mit einem oder mehreren kosmetisch annehmbaren Comonomeren aufweisen, wie ungesättigte Säuren, die ausgewählt sind aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Amide, wie Acrylamid oder Methacrylamid, die gege benenfalls substituiert sind, Vinylester, Vinylether und Vinylpyrrolidon. Diese Polymere sind insbesondere in FR-PS 22 38 474 und US-PS 2 96 131 und 41 38 477 be schrieben.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, anstelle der oder in Kombination mit den anionischen Polymeren amphotere Polymere zu verwenden.

Die amphoteren Polymeren bestehen aus Gruppen A und B, die statistisch in der Polymerkette verteilt sind, wobei A eine von einem Monomeren abgeleitete Gruppe darstellt, welche mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweist, und B eine von einer Monomersäure abgeleitete Gruppe darstellt, welche eine oder mehrere Carbonsäure- oder Sulfon säuregruppen aufweist, oder A und B bezeichnen die von zwitterionischen Carboxybetain-Monomeren abgeleitete Gruppen; A und B können auch eine kationische Polymer kette darstellen, welche sekundäre, tertiäre oder quater näre Amingruppen aufweist, in welcher mindestens eine der Amingruppen eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe trägt, die über einen intermediären Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, oder A und B bilden einen Teil einer Polymer kette mit Ethylen-alpha-beta-dicarbonsäuregruppen, wobei eine der Carbonsäuregruppen mit einem Polyamin umgesetzt worden ist, welches eine oder mehrere primäre, se kundäre oder tertiäre Amingruppen aufweist.

Diese Polymere werden insbesondere in US-PS 38 36 537 und FR-PS 14 00 366 sowie in der französischen Patentanmeldung 79 29 319 beschrieben. Man kann auch amphotere Polymere von betainisiertem Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylamid verwenden, die die folgenden Gruppen aufweisen:

worin R₁ eine Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen darstellt; Y Sauerstoff oder NH bedeutet, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Copolymeren mit Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, Alkylreste mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und die Acryl- oder Methacrylsäureester Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen, und gegebenenfalls weitere Monomere aufweisen, wie N-Vinylpyrolidon, Acrylamid, Hydroxyethyl- oder Propylacrylat oder -methacrylat, Acrylonitril, Styrol, Chlorostyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, etc., die als solche bekannt sind.

Gemäß der Erfindung können auch anionische Latex-Verbindungen verwendet werden, die Latex-Verbindungen darstellen, deren funktionelle anionische Gruppen aus der Polymeri sation oder Copolymerisation anionischer Monomerer durch als solche dem Fachmann bekannte Verfahren, oder durch Kombination freier anionischer Radikale bzw. Reste herrühren, die vom Reaktionsinitiator des oder der ent sprechenden Monomeren bei der Polymerisationsinitiierung der genannten Monomeren oder aus dem Nebeneinander dieser beiden Syntheseverfahren, oder aus der Einführung end ständiger Gruppen durch eine Kettentransferreaktion im zweiten Verfahren unter Verwendung eines Reaktionsinitiators herrühren.

Das Verfahren unter Verwendung von Reaktionsinitiatoren ist insbesondere in der Publikation von R. M. Fitch "Prepa ration and characterisation of Charge stabilized Polymer Colloids" in "Polyelectrolytes and their applica tion", Seiten 51 bis 69, Verlagsgesellschaft D. Reider, beschrieben.

Die gemäß der Erfindung besonders bevorzugten Latices werden erhalten durch Polymerisation verschiedener Mono merer, wie Styrol, Butadien, Acrylonitril, Chloropren, Vinylidenchlorid, Isopren, Isobutylen, Vinylchlorid, den Estern von Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, die allein oder im Gemisch verwendet werden, mit einem oder mehreren der folgenden ionogenen Monomeren:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, para-Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure und 2-acrylamido-2-me thylpropylsulfonsäure.

Die Latices können auch erhalten werden durch Polymerisation oder Copolymerisation der vorstehend genannten ionogenen Monomeren.

Die nach dem vorstehend genannten zweiten Verfahren her gestellten Latices werden erhalten durch Verwendung von Initiatoren, die aus den folgenden Systemen ausgewählt werden: Redox, Peroxide, Perphosphate, Percarbonate, Per sulfate, organische Peroxidsäuren, wie z. B. Peressigsäure, das Gemisch Persulfat-Bisulfit-Eisen.

Die im Falle der Kettentransferreaktion verwendeten funk tionellen Monomeren werden ausgewählt aus den organischen Thiosäuren, wie z. B. Mercaptoessigsäure.

Unter den gemäß der Erfindung geeigneten anionischen Latices sind insbesondere die unter den folgenden Han delsnamen vertriebenenen Produkte zu nennen: Karamul 142 ST, erhältlich durch die Firma Franconyx, welches eine Acryl-Emulsion darstellt; Latices, die unter den Bezeich nungen Primal B 52, Primal K 3, Primal TR 485, Primal AS 95 vertrieben werden, und wäßrige acrylische Emulsionen, die von der Firma Rohm & Haas erhältlich sind, darstellen, wobei dieselben zwischen 20 und 50% Feststoff ent halten; Apretan ANT, das eine acrylische Copolymer-Dis persion darstellt und von der Firma Hoechst vertrieben wird;
Acrymul AM 176 R, das eine wäßrige Emulsion eines Acryl-Copolymeren, das reaktive Gruppen enthält; darstellt und von der Firma Protox bezogen werden kann; National 125 4477 und 125 4445, die wäßrige Dispersionen von Acryl-Copolymeren darstellen, National 125 2833, National 125 2869, National 125 2873, die Emulsionen des Copolymeren Vinylacetat/Acrylsäure darstellen und durch die Firma National Adhesives & Resines zu beziehen sind; Lucidene 347, das eine Styrol-Acrylsäure-Emulsion darstellt und durch die Firma Williams erhältlich ist;
Syntran 1026, das eine Emulsion von Acrylsäure-Ethylen- Styrol darstellt und durch die Firma Inter Polymer Cor poration erhältlich ist;
Colaperle SPA, das eine wäßrige Dispersion eines Acryl- Copolymeren darstellt und durch die Firma PCUK erhältlich ist;
Chemigum Latex 6271, welches ein Copolymer von carboxy liertem Butadien und Acrylonitril darstellt und durch die Firma Good Year bezogen werden kann.

Es ist selbstverständlich, daß auch andere Latex-Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden können.

Die am meisten bevorzugten anionischen Polymere sind solche Polymere, die eine lineare, nicht vernetzte Acryl- oder Methacrylgruppe, eine Maleinsäureanhydridgrupppe, die gegebenenfalls monoverestert oder hydrolysiert ist, oder eine gepfropfte, gegebenenfalls vernetzte Crotonsäure gruppe aufweisen, oder die mehr als ein von Vinylacetat verschiedenes Monomeres besitzen.

Die Polymeren werden gemäß der Erfindung entweder ent sprechend einem Verfahren in zwei Schritten angewendet, wobei in einem ersten Schritt die Applikation eines Mittels erfolgt, das das quarternisierte Protein enthält, und in einem zweiten Schritt die Anwendung eines Mittels erfolgt, welches das anionische Polymer, wie es vorstehend definiert ist, enthält, oder wobei in einem ersten Schritt die Applikation eines Mittels erfolgt, das das anionische Polymer enthält, und in einem zweiten Schritt die Anwendung eines Mittels erfolgt, welches das quater nisierte Protein enthält, oder mit Hilfe eines einzigen Mittels, welches in Lösungsmittelumgebung das anionische Polymer und das quaternisierte Protein enthält.

Die Mittel enthalten das oder die zum Auftragen auf die keratinische Fasern verwendeten Polymere in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, in einem für ihre Anwendung auf den Fasern geeigneten Medium. Der pH-Wert dieser Mittel liegt im allgemeinen zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 3 und 10.

Der pH-Wert kann mit alkalisierenden oder ansäuernden Mitteln, die als solche bekannt sind, eingestellt werden.

Die Mittel können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z. B. als Flüssigkeit, Creme, Emulsion, Gel, verdickte Lotion, Pulver; sie können Wasser enthalten sowie jedes andere kosmetisch annehmbare Lösungsmittel, das insbesondere ausgewählt ist aus den Monoalkoholen, wie alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Polyalkoholen, wie Alkylen glykolen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Gly kolethern, wie Mono-, Di- und Triethylenglykolmonoalkyl ether, wie z. B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol monoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, die allein oder im Gemisch verwendet werden. Diese Lösungsmittel liegen in Anteilen von gleich oder weniger als 70 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch konditioniert als Aerosol vorliegen, und als solche angewendet werden in Form eines Aerosolsprays oder in Form eines Aerosol schaumes.

Bei dieser Ausführungsform kann man als Treibgas insbesondere verwenden: Kohlendioxid, Stickstoff, Stickstoffprotoxid, flüchtige Kohlenwasserstoff, wie Butan, Isobutan, Propan und vorzugsweise chlorierte und fluorierte Kohlen wasserstoffe.

Die bevorzugten Mittel können auch Elektrolyte enthalten, wie Alkalimetallsalz, so z. B. Natrium, Kalium oder Lithium, wobei diese Salze vorzugsweise ausgewählt werden aus den Sulfaten, den Halogeniden, wie Chlorid, Bromid, oder den organischen Säuresalzen, wie insbesondere den Acetaten oder Lactaten, sowie den Erdalkalimetallsalzen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus den Calcium-, Magnesium- und Strontiumcarbonaten, -silicaten, -nitraten, -acetaten, -gluconaten, -pantothenaten und -lactaten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Form eines Pulvers oder als Lyophilisate vorliegen, die kurz vor deren Anwendung verdünnt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können sämtliche weitere Bestandteile enthalten, die üblicherweise in der Kosmetik verwendet werden, wie Parfüme, Farbstoffe, deren Funktion es ist, entweder das Mittel selbst oder die Fasern zu färben, Konservierungsmittel, Sequestrierungsmittel, Ver dickungsmittel, Silicone, weichmachende Mittel, Schaum synergisten, Schaumstabilisatoren, Sonnenfilter, pepti sierende Agenzien, anionische, nicht-ionische, kationische, amphotere oberflächenaktive Mittel sowie deren Ge mische.

Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere verwendet werden als Shampoonierungsmittel, als Spüllotion, als Behandlungscreme oder -produkt, welche entweder vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach einer Shampoonierung, vor oder nach einer Dauerwellbe handlung oder Glättungsbehandlung angewendet wird, und sie können auch die Form eines Färbeproduktes oder einer Lotion zum Einlegen der Haare, einer Fönlotion, eines Entfärbeproduktes, eines Dauerwellmittels, eines Glättungs mittels annehmen.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise auf den Haaren und den Nägeln angewendet, wobei man die besten Ergebnisse feststellt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mittel als Shampoonierungsmittel zum Waschen der Haare angewendet.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in diesem Falle anionische, aktionische, nicht-ionische, amphotere ober flächenaktive Mittel oder deren Gemische in Anteilen zwischen 3 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 20%, und ihr pH-Wert liegt zwischen 3 und 10.

Eine Liste der gemäß der Erfindung geeigneten oberflächen aktiven Mittel wird in FR-PS 23 83 660 der Anmelderin angegeben.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung als Spüllotion zur prinzipiellen Anwendung vor oder nach dem Shampoonieren. Diese Lotionen können wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen, Emulsionen oder verdickte Lotionen oder Gele darstellen. Wenn die Mittel in Form von Emulsionen vorliegen, können sie nicht- ionisch oder anionisch sein. Die nicht-ionischen Emulsionen bestehen im wesentlichen aus einem Gemisch Öl und/ oder Fettalkohol und polyethoxiliertem Alkohol, wie den polyethoxilierten Stearyl- oder Cetylstearylalkoholen, und es können zu diesen Mitteln kationische oberflächen aktive Mittel zugegeben werden.

Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform, die auf den Haaren interessante Ergebnisse ergibt, stellt ein Mittel der vorstehend genannten Art dar, das in einer Aerosol- Vorrichtung unter Druck gehalten wird und an der freien Luft einen Schaum bildet.

Die anionischen Emulsionen bestehen im wesentlichen aus Seifen.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in Form einer verdickten Lotion oder eines Gels vorliegen, so enthalten sie, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, Ver dickungsmittel. Die besonders geeigneten Verdickungsmittel sind Natriumalginate, Gummi arabicum, Cellulose-Derivate; es ist auch möglich, ein Verdickungsmittel durch Mischen von Polyethylenglykol und Polyethylenglykolstearat oder -distearat oder durch Mischen von Phosphorsäureester und Amid zu erhalten. Die Konzentration des Verdickungs mittels kann zwischen 0,05 und 15 Gew.-% variieren.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in Form einer Frisier lotion, einer Lotion zur Formgebung oder zum Einlegen der Haare vorliegt, stellen sie im allgemeinen eine wäßrige, alkoholische oder wäßrig alkoholische Lösung der vor stehend definierten Polymere sowie gegebenenfalls nicht- ionischer Polymere dar.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel zur Anwendung bei der Färbung keratinischer Fasern und insbesondere menschlicher Haare verwendet werden sollen, enthalten sie außer dem oder den quaternisierten Proteinen und den anionischen Polymer mindestens einen Direktfarbstoff. Sie können auch sämtliche weitere Hilfsstoffe enthalten, die üblicherweise bei diesem Typ von Mittel verwendet werden.

Der pH-Wert der Färbemittel liegt im allgemeinen zwischen 7 und 11 und kann auf den gewünschten Wert durch Zugabe eines Alkalisierungsmittels eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch verwendet werden zum Wellen und Glätten der Haare. In diesem Fall enthält das Mittel außer dem oder den anionischen Polymeren und dem kationischen Protein einen oder mehrere Reduktions mittel, gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, die üblicherweise in diesem Typ von Mittel verwendet werden. Diese Mittel sind dazu bestimmt, zusammen mit einem oxidierenden Mittel verwendet zu werden.

Wenn die Polymeren nach einem Verfahren in zwei Schritten appliziert werden, realisiert man die Kombination des quaternisierten Proteins mit dem anionischen Polymer direkt auf den Fasern.

Dieses Verfahren kann ausgeführt werden, indem man in einem ersten Schritt ein Mittel appliziert, das in Form einer Prälotion vorliegt und das quaternisierte Protein enthält, und in einem zweiten Schritt ein Mittel aufbringt, das z. B. als Shampoonierungsmittel, Färbemittel, vorliegt und die vorstehend genannten anionischen Polymere enthält.

Nach einer weiteren Ausführungsform gemäß der Erfindung kann man in einem Schritt ein Shampoonierungsmittel applizieren, welches das quaternisierte Protein enthält, und in einem zweiten Schritt ein Mittel aufbringen, das eine Lotion darstellt, die das anionische Polymere enthält.

Es ist auch möglich so zu verfahren, daß man in aufein anderfolgender Weise ein Mittel zur Dauerwellbehandlung, zur Glättungsbehandlung, zur Färbebehandlung oder Entfärbe behandlung, welches das quaternisierte Problem enthält, aufbringt, und dieser ersten Behandlung eine zweite Be handlung mit einem Mittel folgen läßt, welches das an ionische Polymere enthält, wobei letzteres in ein Mittel gegeben wird, das ein Shampoonierungsmittel oder eine einfache Lotion oder eine oxidierende Lösung, insbesondere im Falle der Dauerwellbehandlung oder der Färbebehandlung darstellen kann.

Es ist auch möglich, in einem ersten Schritt ein Shampoo nierungsmittel zu verwenden, welches das quaternisierte Protein enthält, und in einem zweiten Schritt ein anderes Shampoonierungsmittel aufzubringen, welches das anionische Polymer enthält, wobei der pH-Wert der in den beiden Schritten aufgebrachten Mittel verschieden und so einge stellt sein kann, daß im Augenblick der Applikation des Mittels, welches das anionische Polymer enthält, Bedingungen vorliegen, die eine gute Abscheidung der Kombination gemäß der Erfindung auf den behandelten Haaren er möglichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er läutert, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1

Es wird folgendes Shampoonierungsmittel hergestellt

Der pH wird mit Natriumhydroxid auf 7,5 eingestellt.

Die mit Hilfe dieses Shampoonierungsmittel gewaschenen Haare weisen nach dem Trocknen eine gute Frisierbarkeit auf, die eine festere Frisur und eine gute Wetterfestigkeit ergibt.

Beispiel 2

Es wird folgendes Shampoonierungsmittel hergestellt

Der pH wird mit Natriumhydroxid auf 6,7 eingestellt.

Die mit Hilfe dieses Shampoonierungsmittels gewaschenen Haare weisen eine gute Frisierbarkeit auf, die eine festere Frisur und eine gute Wetterfestigkeit ergibt.

Beispiel 3

Es wird folgendes Shampoonierungsmittel hergestellt

Der pH wird mit Natriumchlorid auf 7,3 eingestellt.

Die mit Hilfe dieses Shampoonierungsmittels gewaschenen Haare zeigen eine gute Frisierbarkeit, die eine festere Frisur mit guter Wetterfestigkeit ergibt.

Beispiel 4

Es wird folgendes Shampoonierungsmittel hergestellt

Der pH-Wert wird mit Natriumhydroxid auf 7 eingestellt.

Die mit Hilfe dieses Shampoonierungsmittels gewaschenen Haare zeigen eine gute Frisierbarkeit, die eine feste Frisur mit guter Wetterfestigkeit ergibt.

Beispiel 5

Es wird folgendes Shampoonierungsmittel hergestellt

Der pH wird mit Natriumhydroxid auf 6,3 eingestellt.

Die mit Hilfe dieses Shampoonierungsmittels gewaschenen Haare zeigen eine gute Frisierbarkeit, die eine feste Frisur mit guter Wasserfestigkeit ergibt.

Beispiel 61

Es wird folgendes Shampoonierungsmittel hergestellt

Der pH wird mit Natriumhydroxid auf 7,2 eingestellt.

Die mit Hilfe eines klassischen Shampoonierungsmittels gewaschenen Haare, die mit der vorstehend genannten Zu bereitung gespült wurden, zeigen nach dem Trocknen eine gute Frisierbarkeit.

Beispiel 7

Es wird ein Aprs-Shampoonierungsmittel in Form eines Aerosolschaumes hergestellt

Der pH wird mit Natriumhydroxid auf 7,4 eingestellt.
Schema zum Füllen des Aerosolbehälters:

Mittel 7\|90 g %
Treibgas Freon 114 (43)/Freon 12 (57)	10 g %
	100 g

Die mit Hilfe dieses Mittels behandelten Haare zeigen eine gute Frisierbarkeit, die eine festere Frisur und eine gute Wetterfestigkeit ergeben.

Beispiel 8

Es wird folgendes Aprs-Shampoonierungsmittel her gestellt

Der pH wird mit Natriumhydroxid auf 5 eingestellt.

Die mit Hilfe dieses Shampoonierungsverfahrens gewaschenen Haare zeigen eine gute Frisierbarkeit, die zu einer festeren Frisur und einer guten Wetterfestigkeit führt.

Beispiel 9

Es wird folgendes Shampoonierungsmittel hergestellt

Der pH wird mit Natriumhydroxid auf 7,8 eingestellt.

Beispiel 10

Es wird folgendes Shampoonierungsmittel hergestellt

Beispiel 11

Es wird folgendes Aprs-Shampoonierungsmittel her gestellt

Beispiel 12

Es wird folgendes Aprs-Shampoonierungsmittel her gestellt

Beispiel 13

Es wird eine Lotion folgender Zusammenstellung her hergestellt

Dieses Mittel wird auf die gewaschenen Haare aufgebracht, die dann in Form gebracht und getrocknet werden, ohne daß sie nach der Applikation des Mittels ge spült werden.

Beispiel 14

Es wird ein Schaum folgender Zusammenstellung her hergestellt

Dieses Mittel wird in einer Aerosolvorrichtung kondi tioniert.

Wirkstoff:\|90 g
Treibmittel: Freon 12/114	10 g
(50/50 bezogen auf das @	Gewicht)
gesamt	100 g

Der Schaum wird auf die Haare aufgetragen. Nach der Formgebung und dem Trocknen der Haare weisen diese einen guten Halt auf.

Beispiel 15

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Dieses Mittel wird als Härter auf die Nägel aufgetragen.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung keratinischer Materialien, insbesondere der Haare, der Haut und der Nägel, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die genannten Materialien mindestens ein stark kationisch quaternisiertes Protein und mindestens ein anionisches Polymer, welches sich von den Acrylsäure-Homopolymeren, die mit Hilfe eines polyfunktionellen Agens vernetzt sind, unterscheidet, appliziert, wobei das stark kationisch quaternisierte Protein der folgenden Formel entspricht: worin A einen Proteinrest darstellt, der aus Collagen-Protein hydrolysaten stammt, R eine lipophile Gruppe bedeutet, welche bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweist, X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und das anionische Polymer ein Polymer mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 500 und ca. 5 000 000 ist und eine nennenswerte Anzahl an Sulfonsäure-, Car bonsäure- oder Phosphorgruppen aufweist, oder eine anionische Latex-Verbindung, deren funktionelle anionische Gruppe aus der Polymerisation oder Copolymerisation anionischer Monomerer oder durch Kombination freier anionischer Radikale bzw. Reste herrühren, die vom Reaktionsinitiator des oder der entsprechenden Monomeren bei der Polymerisationsinitiierung der genannten Monomeren oder aus dem Nebeneinander dieser beiden Syntheseverfahren, oder aus der Einführung endständiger Gruppen durch eine Ketten transferreaktion im zweiten Verfahren unter Verwendung eines Reaktionsinitiators herrühren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte stark kationisch quaternisierte Protein und das anionische Polymer in Form eines einzigen Mittels aufträgt.

3. Mittel zur Verwendung in einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem zum Auftrag auf die genannten keratinischen Materialien geeigneten Medium mindestens ein stark kationisch quaternisiertes Protein und mindestens ein anionisches Polymer gemäß Anspruch 1 umfaßt.

4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des quaternisierten Proteins zwischen 1500 und 10 000 beträgt.

5. Mittel gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Polymere ausgewählt sind aus Polymeren mit Carboxylgruppen, die von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren abgeleitet sind, entsprechend der Formel: worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, A eine Me thylengruppe darstellt, welche gegebenenfalls an das Koh lenstoffatom der ungesättigten Gruppe, oder - wenn n größer als 1 ist - an eine benachbarte Methylengruppe über ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, gebunden ist, R₁ ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Benzyl gruppe bedeutet, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Niedrig alkyl- oder Carboxylgruppe darstellt, R₃ ein Wasser stoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, CH₂-COOH, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und Polymeren mit Sulfonylgruppen, ausgewählt aus den Polystyrolsulfonsäuresalzen, den Alkali- oder Erdalkalisalzen von Sulfonsäuren, die von Lignin abgeleitet sind, Polyacrylamid-sulfonsäuresalzen, Polymeren, welche Gruppen von Alkylnaphthalin-sulfonsäuresalzen aufweisen, Polymeren mit Vinylsulfongruppen.

6. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kombination mit dem stark kationisch quaternisierten Protein anionische Latex-Verbindungen verwendet, deren funktionelle anionische Gruppen entweder von der Polymeri sation oder Copolymerisation anionischer Monomerer, oder von der Bindung eines anionischen freien Restes bzw. Radikals herrühren, welches vom Reaktionsinitiator auf das entsprechende Monomere oder die Monomeren während der Polymerisationsinitiierung der genannten Monomeren gebildet wird oder aus der Verbindung dieser beiden Synthese verfahren stammt oder von der Einführung endständiger Gruppen durch eine Kettentransferreaktion im zweiten Ver fahren unter Anwendung eines Reaktionsinitiators herrührt.

7. Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten anionischen Latices erhalten werden durch Polymerisation eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Butadien, Acry lonitril, Chloropren, Vinylidenchlorid, Isopren, Isobutylen, Vinylchlorid, Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Krotonsäure, Itaconsäure, welche allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren ionogenen Monomeren verwendet werden, wobei letztere aus gewählt sind aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Krotonsäure, para-Styrolsulfon säure, Vinylsulfonsäure, 2-Methacryloyloxyethylsulfon säure und 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure.

8. Mittel gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere ersetzt wird durch ein amphoteres Polymer, welches ausgewählt ist aus Polymeren mit A- und B-Gruppierungen, welche statistisch in der Polymerkette verteilt sind, wobei A eine von einem Monomeren abgeleitete Gruppe bedeutet, welche mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweist, und B eine von einer monomeren Säure abgeleitete Gruppe darstellt, welche eine oder mehrere Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe aufweist, oder A und B von zwitterionischen Carboxybetain-Monomeren ab geleitete Gruppen darstellen, wobei A und B auch eine kationische Polymerkette bedeuten können, welche sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amingruppen aufweist, wobei mindestens eine der Amingruppen eine Carbonsäure- oder Sulfosäuregruppe aufweist, welche über einen Kohlenwasser stoffrest gebunden ist, oder A und B bilden Teil einer Polymerkette mit Ethylen-alpha, beta-dicarbonsäuregruppen, wobei eine der Carbonsäuregruppen mit einem Polyamin zur Reaktion gebracht worden ist, welches ein oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen aufweist.

9. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Elektrolyte aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze aufweist.

10. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternisierten Proteine und die anionischen Polymere in Anteilen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorliegen.

11. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH zwischen 2 und 11 liegt.

12. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger Form, als Creme, als Emulsion, als Gel, als verdickte Lotion, als Pulver oder konditioniert als Aerosol in Form eines Sprays oder Schaumes vorliegt.

13. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es Wasser enthält, das gegebenenfalls in Kombination mit einem kosmetisch annehmbaren Lösungsmittel vorliegt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der Monoalkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Polyalkohole, Glycolether, die allein oder als Gemisch verwendet werden, und in Anteilen von 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mit tels, vorliegen.

14. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Pulvers oder eines Lyophylisates, welches vor der Anwendung zu verdünnen ist, vorliegt.

15. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es außer den Polymeren sämtliche in der Kosmetik üblicherweise verwendeten Bestandteile enthalten kann, wie Parfüme, Farbstoffe, deren Funktion es ist, das Mittel selbst oder die Fasern zu färben, Konservierungsstoffe, Sequestrierungsmittel, Verdickungsmittel, Silicone, weichmachende Mittel, Schaumsynergisten, Schaumstabilisatoren, Sonnenfilter, peptisierende Agenzien, anionische, nicht- ionische, kationische oder amphotere oberflächenaktive Stoffe oder deren Gemische.

16. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15 in Form eines Shampoonierungsmittels, einer Spüllotion, einer Creme oder eines Behandlungsproduktes, welche vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach der Shampoonierung, vor oder nach der Dauerwellbehandlung oder Glättungsbehandlung angewendet werden, in Form eines Färbeproduktes, einer Lotion zum Einlegen der Haare, einer Fönlotion, eines Produktes zum Entfärben, zur Dauerwellbehandlung oder Glättebehandlung der Haare.

17. Shampoonierungsmittel gemäß einem oder mehreren der An sprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder amphoteres ober flächenaktives Agens oder ein Gemisch derselben in Anteilen zwischen 3 und 50% enthält, und einen pH-Wert zwischen 3 und 10 aufweist.

18. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15 in Form einer verdickten Lotion oder eines Gels, dadurch gekenn zeichnet, daß es Verdickungsmittel enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Natriumalginate, Gummi arabicum, Cellulose derivate, dem Gemisch von Polyethylenglycol und Polyethylengly costearat oder -distearat, einem Gemisch von Phosphorsäureester und Amid, wobei das Verdickungsmittel in Anteilen zwischen 0,05 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor liegt.

19. Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung entsprechend einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 17 aufweist, und außerdem mindestens einen Vorläufer eines Oxidationsfarbstoffes oder einen Direktfarbstoff oder eines Gemisches derselben enthält, und einen pH-Wert zwischen 7 und 11 aufweist.

20. Mittel, das unter Druck als Aerosol konditioniert ist und an der freien Luft einen Schaum bildet, dadurch gekennzeichnet, daß es den in den An sprüchen 4 bis 17 gegebenen Definitionen entspricht.

21. Verfahren zur Behandlung keratinischer Materialien, gemäß Anspruch 1 oder 2, insbesondere von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die genannten Materialien mindestens ein Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 20 aufbringt.

22. Verfahren zur Behandlung keratinischer Fasern, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 21, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein Mittel aufbringt, welches das stark kationisch quaternisierte Protein enthält, und dann in einem zweiten Schritt ein Mittel appliziert, welches das Polymer oder die anionische Latex-Verbindung oder das amphotere Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8 enthält.

23. Verfahren zur Behandlung keratinischer Materialien, gemäß Anspruch 1 oder 21, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein Mittel aufbringt, welches das anionische Polymer oder Latex oder das am photere Polymer enthält, und dann in einem zweiten Schritt ein Mittel appliziert, welches das stark kationische Protein enthält.

24. Verfahren zum Härten der Nägel, gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Nägel ein Mittel gemäß Anspruch 3 aufbringt.