DE3434042A1 - Hyaluronatmodifizierter polymerer artikel - Google Patents

Hyaluronatmodifizierter polymerer artikel

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Description

Hyaluronatmodifizierter polymerer Artikel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mit Hyaluronsäure ("HA") modifizierte polymere Artikel mit verbesserter Bioverträglichkeit, wodurch es möglich ist, die modifizierten Artikel für zahlreiche In-vivo-Anwendungen vorzusehen, zum Beispiel für verschiedene prothetische Vorrichtungen, einschließlich künstliche Herzklappen, vaskuläre Transplantate etc.
Hyaluronsäure ist eine bekannte, natürlich vorkommende Substanz, welche viele Anwendungen in Medizin und Biologie aufweist. Es sei zum Beispiel auf die US-Patentschrift k 272 522 und die darin angegebenen Veröffentlichungen hingewiesen.
Die vorliegende Erfindung ist auf polymere Artikel gerichtet, mit Hyaluronsäure (eine Substanz, die normalerweise in tierischen Geweben vorhanden ist) modifi-
ziert, um solchen Artikeln einen beträchtlich höheren Grad an Bioverträglichkeit als den nichtmodifizierten Artikeln zu verleihen. Die Erfindung schließt polymere Artikel, beispielsweise Gußartikel, Filme, Folien, Fasern, Gewebe und Gewirke, ein, die Hyaluronsäure oder Salze davon enthalten, durch den Artikel hindurch dispergiert, oder als Überzug bzw. Auflage an der Oberfläche davon, oder beides. Die Hyaluronsäure kann auch vernetzt werden^nach der Herstellung des Artikels. Die auf diese Weise modifizierten polymeren Artikel sind daher gut geeignet zur Verwendung bei verschiedenen prothetischen Vorrichtungen, beispielsweise künstlichen Herzklappen, intraokularen Linsen, vaskulären Transplantaten, Schrittmacher-Leitungen und dergleichen, sowie bei verschiedenen Arten von Arzneimittel-Zuführungssystemen.
Die Polymeren, die mit Hyaluronsäure gemäß der Erfindung modifiziert werden können, sind recht zahlreich und schließen ein:
1.) Polyurethane, einschließlich aliphatische, aromatische und araliphatische Polyätherurethane und Polyesterurethane,
2.) Polyolefine, beispielsweise Polyäthylen,
3.) Vinylpolymere, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat und Copolymere davon,
k.) Akrylpolymere, beispielsweise Poly-(Hydroxyäthyl)-Methakrylat und Copolymere von Methyl-
akrylat und Methjfmethakrylat,
5. ) Polyamide,
6.) die Polyester und
7·) Polysiloxane.
Es gibt zahlreiche Methoden, die Hyaluronsäure in ein Polymer einzubringen oder sie auf die Oberfläche eines Polymers aufzubringen. Eine Methode besteht darin, Hyaluronsäure in einem geeigneten Lösemittel zu lösen und die erhaltene Losung mit einer Polymerlösung oder einer Emulsion zu mischen und danach einen Artikel, zum Beispiel einen Film, aus der Mischung zu bilden oder diese Mischung als einen Überzug bzw. Auftrag aufzubringen. Die geeigneten Lösungsmittel für das Lösen von Hyaluronsäure sind Wasser, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Die Oberfläche des polymeren Substrates kann aktiviert werden, dies gilt auch für die Hyaluronsäure .
Ein weiteres Verfahren besteht darin, Hyaluronsäure in fester Form, vorzugsweise als Pulver, einer Polymerlösung beizumischen und danach einen Artikel, zum Beispiel einen Film, aus der erhaltenen Mischung zu formen oder diese Mischung als Überzug bzw. Auftrag aufzubringen.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, partikuläres Material mit Hyaluronsäure von einer Lösung her zu überziehen und die überzogenen Partikel in eine PoIymerlösung einzubringen und dann einen Artikel, zum Beispiel einen Film, aus der erhaltenen Mischung herzustellen oder diese Mischung als Auftrag aufzubringen. Beispiele geeigneter Feststoffpartikel sind Ionenaustauschharze, Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid etc.
Schließlich kann bei jedem der oben beschriebenen
Verfahren die Hyaluronsäure vor oder nach dem Mischen mit dem Polymer unter Verwendung verschiedener Vernetzungsmittel vernetzt werden.
Die folgenden Beispiele, (bei welchen alle angegebenen Teile gewichtsmäßig angegeben sind, wenn nicht anders spezifiziert), veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung, ohne jedoch eine Einschränkung der Erfindung darzustellen, wobei die Erfindung allein durch die Patentansprüche umrissen ist.
Bei den Beispielen 1 bis k wurden verbesserte Polyurethanartikel hergestellt, die aus einer Schicht Polyurethan und aus einer oder zwei Schichten einer elastischen, filmbildenden Mischung von Hyaluronsäure mit einem anderen Polymer oder Polymeren bestehen.
Beispiel 1
Ein Stück Polyätherurethangummifilm (Upjohn) wurde dadurch aktiviert, daß er 10 Sekunden lang in ein Dimethylformamidbad getaucht wurde und anschließend mit einem Wasser/Aceton-Gemisch von 1 : 30, volumenmäßig, eine Minute lang gewaschen wurde und dann mit Wasser eine Minute lang.
Ein Gemisch, das Hyaluronsäure enthält, wurde wie folgt zubereitet: 31»0 g einer l-%igen Wasserlösung des Natriumsalzes der Hyaluronsäure, (aus Hahnenkämmen bereitet, Proteingehalt 1,15 %, Grundviskosität fcij} 2,700) wurde mit 6o,O g Wasser verdünnt und dann mit 6,7 g einer aliphatischen Polyurethanwasseremulsion (Neo Rez R9-62, Polyvinyl Chemical Industries) gemischt. Ein durchscheinendes, moderat viskoses Gemisch wurde erzielt, Feststoffgehalt 2t96 %; das Hyaluronsäure/Polyurethan-Verhältnis war etwa 1:4. Der aktivierte Polyurethanfilm wurde in das zubereitete Gemisch getaucht, dann 30 Minuten lang an der Luft getrocknet und schließlich in einem Vakuumofen bei 55 C und 4 3 mm Hg 30 Minuten lang getrocknet.
Der erhaltene Artikel bestand aus einer Schicht des PoIyätherurethangummifilms, von beiden Seiten mit einem kontinuierlichen Film belegt, der aus dem aliphatischen Polyurethan und Natriumhyaluronat bestand.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,3 g einer Mehrfunktions-Azirdinverbindung (Polyvinyl Chemical Industries, cross-linker CX-IOO) beigemischt wurde. Der erhaltene Artikel bestand aus einer Schicht des Polyätherurethan-Gummifilms, der von beiden Seiten her mit einem kontinuierlichen Film bedeckt war, der aus einem aliphatischen Polyätherurethan und vernetzten^ Natriumhyaluronat bestand.
Beispiel 3
Ein Glasstab wurde dadurch überzogen, daß er in eine 10%ige Lösung eines Polyätherurethans (The Upjohn Company, Pellethane 80 AE) in Dimethylformamid getaucht wurde. Der Polymerfilm wurde in einer Wasser/Aceton-Mischung von 3 : 1, volumenmäßig, koaguliert. Der Film an dem Stab wurde in einem Ofen bei 80 C 30 Minuten lang getrocknet. Die zweite Schicht wurde dadurch/aufgebracht, daß in das Polyurethan-Natriumhyaluronat-Gemisch gemäß Beispiel 1 eingetaucht wurde.
Der erhaltene rohrförmige Artikel bestand aus zwei Schichten, wobei eine davon ein Polyätherurethanfilm und die zweite Schicht ein gemischter Film aus einem aliphatischen Polyurethan und vernetztem Natriumhyaluronat war.
Beispiel k
l»09 g luftgetrocknetes Natriumhyaluronat wurde in einem Gemisch von k,k0 g Wasser und 67 g Dimethylformamid gelöst. 10 g der sich ergebenden Lösung wurden
mit 10 g einer 25%igen Lösung eines Polyätherurethans (Upjohn Company, Pellethane 80 AE) in Dimethylacetamid gemischt. Der Feststoffgehalt bei dieser Lösung war 13,66 % mit einem Natriumhyaluronat/Polyurethan-Verhältnis von 1 : ^tO. Ein Glasstab wurde in diese viskose Lösung eingetaucht. Die Polymere wurden in einem Wasser/ Aceton-Gemisch von 3 ; 1, volumenmäßig, koaguliert. Der röhrenförmige Film wurde in Wasser 10 Minuten lang gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei k'y mm Hg und 50 C k.5 Minuten lang getrocknet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Anwendung eines Hyaluronsäureüberzuges auf einem Polyesterstoff (Beispiel 5) und auf einem PVC-FiIm (Beispiel 6).
Beispiel 5
Eine Losung, die 1,5 Gewichtsprozent Hyaluronsäure und lt0 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel CX-IOO enthielt, wurde zubereitet. Ein Stück Dacron-Strickstoff wurde in die Lösung 2 Minuten lang eingetaucht. Der Überschuß der Lösung wurde ausgepreßt, und die Probe wurde über Nacht getrocknet. Der Hyaluronsäuregehalt in bzw. bei dem überzogenen Gewirke war 3»7 Gewichtsprozent.
Beispiel 6
Eine Wasserlösung von Natriumhyaluronat wurde einer vinylakrylischen Wasseremulsion (Amsco-Res 9205» Union Chemicals Division) beigemischt, um ein Gemisch zu erhalten, das 0,25 Gewichtsprozent Hyaluronsäure enthält. Das Gemisch wurde dadurch aufgebracht, daß an einen Polyvinylchlorid- (PVC) -Film getaucht wurde und 2 Stunden lang an der Luft getrocknet wurde. Der überzogene Film wurde in l^iger, gewichtsmäßig,Lösung des Vernetzungsmittels
CX-IOO in einem Wasser-Aceton-Geraisch, das 20 Volumenprozent Aceton enthielt, behandelt und 3 Stunden lang an der Luft getrocknet. Ein Film mit einem gut haftenden Überzug, der Hyaluronsäure enthält, wurde erzielt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen eine andere Herangehensweise, einen Polyurethanfilm, der Natriumhyaluronat aufweist, zu erhalten, nämlich: Einbringen von Natriumhyaluronat in Pulverform, feinverteilt, in eine Polyurethanlösung, (durch das Gießen des Gemisches gefolgt), und Präzipitieren des Films durch das geeignete koagulierende Mittel.
Beispiel 7
Natriumhyaluronat (0,33 g» Grundviskosität 3·ΐ6θ)
in Pulverform, feinverteilt, wurde 10,69 g einer Polyurethanlösung (Pellethane 8θΑΕ, Upjohn Company) in Dimethylacetamid (Konzentration ΐ6,Ί Gewichtsprozent) zugegeben. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Glasstabes auf einer Glasplatte ausgebreitet und in 100 ml 95prozentigen Äthylalkohol gelegt. Der präzipitierte milchigweiße Film wurde 10 Minuten lang in dem Alkohol gelassen, dann aus dem Bad entfernt, zweimal mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Der erhaltene elastische Film enthielt 9»35 Gewichtsprozent Natriumhyaluronat.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Modifikation des erhaltenen Films, wie in Beispiel 7 oben beschrieben, die zu der Bildung einer vernetzten Hyaluronsäureschicht an der Oberfläche des Films führt. Die Behandlung besteht darin, daß der Film in eine Wasserlösung des Vernetzungsmittels gelegt wird, welche die Hyaluronsäure beim Trocknen vernetzt. Bei dieser Behandlung quellen Hyaluronsäureteilchen, lösen sich teilweise im
Wasser und wandern zur Oberfläche des Films hin. Als Folge davon gibt es eine Schicht einer konzentrierten Hyaluronsäurelösung an der Oberfläche. Beim Trocknen wird Hyaluronsäure durch das Vernetzungsmittel vernetzt, und auf diese Weise entsteht eine Schicht vernetzter Hyaluronsäure an der Filmoberfläche.
Beispiel 8
Der in Beispiel 7 erhaltene Film wurde in eine Lösung einer Mehrfunktions-Arizidin-Verbindung in Wasser (0,5 Gewichtsprozent; cross-linker, CX-IOO, Polyvinyl Chemical Industries) 1 Minute lang eingetaucht, dann aus der Lösung entfernt und 2 Stunden lang an der Luft getrocknet. Dann wurde der Film wiederholt in Wasser gewaschen und getrocknet. Der Film, der erzielt wurde, hatte eine kontinuierliche Schicht aus vernetzter Hyaluronsäure auf seiner Oberfläche, welche dadurch bewiesen wurde, daß der Film in einer Wasserlösung von Toluidine 0 Blue gefärbt wurde.
Das folgende Beispiel veranschaulicht eine Variante der oben umrissenen Vorgehensweise. Bei dieser Variaute wird ein Material, das aus kleinen Partikeln besteht, zum Beispiel Ionenaustauschharz, Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid etc., mit Hyaluronsäure bedeckt, und diese überzogenen Teilchen werden in ein Polyurethan eingebracht ·
Beispiel 9
Ein Ionenaustauschharz (5,0 g Dowex 5OW-2x, Maschenweite 200-400) wurde gemischt mit 10,6 g Hyaluronsäure in Wasser mit einer Konzentration von 7»2 mg/ml.
Das Gemisch wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Das erhaltene Produkt enthielt 1,5 % Hyaluronsäure. Das belegte Harz (0,5 g) wurde mit 5 g der im vorhergehenden Beispiel benutzten Polyurethanlösung vermischt. Der Film wurde präzipitiert und behandelt, wie oben. Der Hyaluronsäuregehalt in dem Film war 0,38 %.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Modifikation der Oberflächeneigenschaften von Silikonkautschuk mit einem hyaluronatenthaltenden Auftrag.
Beispiel 10
Ein Stück Silikongummi ( Silastic, Dow Corning) wurde in eine lOprozentige Lösung eines aminenthaltenden Silans (Silane A-1100, Union Carbide) in Toluol eingetaucht, 10 Minuten an der Luft getrocknet und dann in einem Ofen bei 60 C 10 Minuten lang getrocknet. Ein auf diese Weise behandeltes Gummi wurde in eine 0,5 % Natriumhyaluronat und 0,12 % Cross-Linker CX-IOO enthaltende Lösung eingetaucht. Die Probe wurde an der Luft und dann in einem Ofen bei 70 C 10 Minuten lang getrocknet. Die modifizierte Probe besaß eine benetzbare Oberfläche. Diese Eigenschaft war permanent, wie durch wiederholtes Waschen der Probe mit Wasser herausgefunden wurde.
Die Bioverträglichkeit der Zubereitungen gemäß der Erfindung wurde durch den nachstehend beschriebenen Versuch demonstriert.
Beispiel 11 - Blutverträglichkeitstest
Die Freisetzung von Η-Serotonin durchlmenschliche
-Ik-
Blutplättchen wurde in vorausgehenden Studien angewendet, um die Blutreaktivität des Produktes des Beispiels 5 abzuschätzen. Normales menschliches venöses Blut wurde in Kunststoffspritzen abgezogen und unmittelbar in Kunststoffröhrchen übermittelt, die 3,8 % Natriumeitrat (ein Teil Citrat zu neun Teilen Vollblut) enthielten. Plättchenreiches Plasma wurde durch Zentrifugierung bei 4 C Minuten lang mit 125 x S zubereitet und durch eine serologische Pipette in eine Kunststoff- oder silizierte Teströhre entfernt. H-Serotonin ( H-5-Hydroxytryptamin, 5H-5HT; New England Nuclear, 26,3 Ci/mmol, lmCi/ml Äthanol-Wasser) wurde dem plättchenreichen Plasma (platelet rich plasma = PRP), 0,2-0,5 ul/ml PRP, beigemischt und 15 Minuten lang bei 37 C inkubiert. Bei der Prüfung wurden silizierte Teströhren oder Polypropylen-Teströhren verwendet; Thrombin wurde als Positivkontrolle benutzt, belegte und unbelegte Proben wurden geprüft. 1,0-2,0 ml H-5HT-PRP wurde jeder von Duplikatröhren, die zu untersuchende Proben enthielten, zugegeben; eine 50 ul Aliquote wurde zur Ermittlung der Gesamtradioaktivität aus dem Kontrollgemisch entfernt. Im Anschluß an die entsprechende Inkubationszeit (10-120 Minuten) wurden 0,2-0,5 ml Aliquoten der Suspension entfernt und zwei Minuten bei 12.000 χ g über Silikonöl in einer Eppendorf-Microfuge zentrifugiert. 50 ul des Überstandes wurden aus jeder Röhre entfernt, mit 5 ml eines flüssigen Szintxllationsfluids vermischt, und die Radioaktivität wurde durch Betaspektrometrie gemessen. Der Betrag von H-5HT, durch Thrombin freigesetzt, oder die Testproben, war die Zunahme an Radioaktivität des Überstandes (Radioaktivität der experimentellen Proben minus Radioaktivitätskontrolle). Die überzogenen Proben des Produktes des Beispiels 5 waren konsistent weniger reaktiv, vom Betrag des freigesetzten H-5HT aus betrachtet; die nichtüberzogenen Proben bewirkten eine 52 % größere Freisetzung als die über-
zogenen Proben.
Variationen und Modifikationen können natürlich vorgenommen werden, ohne von dem Gedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (23)

Zipse&Habersack : : Ratentanwälte Kemnatenstraße 49, D-8000 München 19 beim Europäischen Patentamt Telefon (089) 17 0186, Telex (07) 81307 zugelassene Vertreter Biomatrix, Inc. PM 01 USA-Ridgefield, New Jersey 07657 n. Sept.1984 Patentansprüche
1. Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein polymeres Material, das durch den Einschluß einer Hyaluronsäure darin, oder eines Salzes davon, modifiziert ist.
2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Polyurethan, Polyolefin, ein vinylisches Polymer oder Copolymer, ein Akrylpolymer oder -copolymer, ein Polyamid, ein Polyester oder ein Polysiloxan ist.
3· Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Polyurethan ist.
k. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein aliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Polyätherurethan oder Polyesterurethan ist.
5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Hyaluronsäure, oder das Salz davon, auf die Oberfläche des polymeren Materials aufgebracht ist.
6. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Hyaluronsäure an die Oberfläche des polymeren Materials kovalent gebunden ist.
7. StoffZusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hyaluronsäure durch den ganzen Körper und an der Oberfläche des polymeren Materials verteilt ist.
8. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Hyaluronsäure an der Oberfläche des polymeren Materials vernetzt ist.
9· StoffZusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hyaluronsäure an der Oberfläche des polymeren Materials vernetzt ist.
10. StoffZusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Hyaluronsäure an der Oberfläche des polymeren Materials vernetzt ist.
11. Geformter Artikel, aus der Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3 hergestellt.
12. Artikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gußartikel, einem Film, einer Faser oder aus einem Gewebe oder einem Gewirke besteht.
13· Stoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Polyester ist.
ΐΛ. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Hyaluronsäure, oder ein Salz davon, auf die Oberfläche des polymeren Materials aufgebracht ist.
15· StoffZusammensetzung nach AnSpruch Id1 dadurch gekennzeichnet, daß die Hyaluronsäure an oder auf der Oberfläche des polymeren Materials vernetzt ist.
l6. Geformter Artikel, aus der Stoffzusammensetzung nach Anspruch 13 hergestellt.
17· Artikel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Gußartikel, ein Film, eine Faser oder ein Gewebe oder Gewirke ist.
18. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Vinylpolymer ist.
19· Stoffzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das VinylpoLymer ein Polyvinylchlorid ist.
20. StoffZusammensetzung nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Hyaluronsäure, oder ein Salz davon, auf die Oberfläche des polymeren Materials aufgebracht ist.
21. StoffZusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Hyaluronsäure an der Oberfläche des polymeren Materials vernetzt ist.
22. Geformter Artikel, aus der Stoffzusammensetzung nach Anspruch 18 hergestellt.
23. Artikel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel ein Gußartikel, ein Film, eine Folie, eine Faser, ein Gewebe oder ein Gewirke ist.
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