DE3430940C2

DE3430940C2 -

Info

Publication number: DE3430940C2
Application number: DE19843430940
Authority: DE
Inventors: Hideo Nojima; Yoshimi Nara Jp Kojima; Takashi Tenri Nara Jp Hayakawa; Shiro Kashihara Nara Jp Narikawa; Eiji Nara Jp Imada; Toshiro Tenri Nara Jp Matsuyama; Shaw Nara Jp Ehara
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1983-08-23
Filing date: 1984-08-22
Publication date: 1988-07-21
Also published as: GB2145530A; DE3430940A1; JPS6045258A; GB8421208D0; GB2145530B

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei elektrophotographischen Kopierern wie auch bei Laserdruckern wird auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsträger ein latentes, elektrostatisches Bild der Vorlage bzw. der zu druckenden Information erzeugt. An dem elektrostatischen Bild bleibt Tonermaterial elektrostatisch haften, so daß der Aufzeichnungsträger ein sichtbares Tonerbild trägt. Dieses Tonerbild wird mittels einer Übertragungsaufladungsvorrichtung auf Kopierpapier übertragen und fixiert.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial muß einen hohen Widerstand und eine hohe Photoempfindlichkeit aufweisen. Man verwendet daher ein Dispersionsmaterial, bei dem Cadmiumsulfidteilchen in einem organischen Harz dispergiert sind, oder ein amorphes Material, wie amorphes Selen, amorphes Arsenselenid (As₂Se₃) usw.

Diese Werkstoffe sind jedoch giftig und schädlich, so daß stattdessen amorphes Silizium als möglicherweise ideales Aufzeichnungsmaterial in Betracht gezogen wird, weil es photoempfindlich, hart und verunreinigungsfrei ist. Allerdings kann amorphes Silizium nicht elektrische Ladungen mit ausreichendem Widerstand halten, so daß es nicht ohne weiteres als Aufzeichnungsmaterial in Frage kommt.

In Übereinstimmung mit dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zeigt die DE-OS 32 01 081 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, welches zusätzlich zu der Ladungsträgertransportschicht und der Oberflächenschicht eine aus amorphem Silizium bestehende Sperrschicht auf der Oberfläche des Schichtträgers aufweist. Die unterste Schicht enthält keinen oder praktisch keinen Stickstoff, die zweite Schicht enthält einen zunehmenden Anteil von Stickstoff, und die dritte Schicht enthält einen gleichmäßigen, maximalen Stickstoffgehalt. Eine ähnliche Anordnung ist aus der DE-OS 32 01 146 bekannt, nur daß bei dieser Anordnung statt der Stickstoffatome Kohlenstoffatome vorgesehen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, welches sich insbesondere für elektrophotographische Kopiergeräte eignet und nicht nur gute elektrische, sondern auch gute mechanische Eigenschaften aufweist, die dazu beitragen, eine gute Qualität der Kopien sicherzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsgerät besitzt zwischen der Ladungsträgertransportschicht, die sich auf der Oberfläche des Schichtträgers befindet, und der außenliegenden Oberflächenschicht eine Zwischenschicht aus stickstoffhaltigem amorphem Silizium. Deren Energiebandlücke ist größer als die der Ladungsträgertransportschicht, jedoch kleiner als die der Oberflächenschicht. Durch die Zwischenschicht erhält das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nicht nur bessere mechanische Eigenschaften, sondern auch bessere elektrische Eigenschaften. Gegenüber einem Aufzeichnungsmaterial ohne eine solche Zwischenschicht erhält man eine Verbesserung um den Faktor 4 hinsichtlich der Aufladungsspannung, eine Verbesserung um den Faktor 10 hinsichtlich der Dunkelabfallzeit, eine Verbesserung um den Faktor 2 hinsichtlich des Belichtungshalbwerts und eine Verbesserung um den Faktor 4 bis 20 hinsichtlich der Standzeit.

Bei bekannten Aufzeichnungsmaterial, wie es oben diskutiert wurde, befindet sich die Oberflächenschicht direkt auf der "mittleren" Ladungsträgertransportschicht.

Nachstehend ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial anhand einer Zeichnung beispielsweise erläutert, deren einzige Figur schematisch einen Querschnitt einer Ausführungsform für elektrophotographische Kopiergeräte zeigt.

Das dargestellte Aufzeichnungsmaterial weist einen Schichtträger 1, eine Ladungsträgertransportschicht 2, eine Oberflächenschicht 3 und eine Zwischenschicht 4 auf.

Der Schichtträger 1 besteht aus einem elektrisch leitenden Material, wie Aluminium, nichtrostendem Stahl oder dergleichen. Darauf befindet sich die Ladungsträgertransportschicht 2, welche aus amorphem Silizium besteht. Zur Verbesserung des Ladungsverhaltens und zur Passivierung ist belichtungsseitig die Oberflächenschicht 3 vorgesehen, welche eine breite Energiebandlücke aufweist. Die Zwischenschicht 4 ist zwischen der Ladungsträgertransportschicht 2 und der Oberflächenschicht 3 vorgesehen, um dieselben in elektrischer und mechanischer Hinsicht einander anzupassen, und weist eine Energiebandlücke auf, die zwischen derjenigen der Oberflächenschicht 3 und derjenigen der Ladungsträgertransportschicht 2 liegt. Um die Ladungsträgertransportschicht 2, die Zwischenschicht 4 und die Oberflächenschicht 3 hervorzubringen, werden auf dem Schichtträger 1 nacheinander Verbindungen von amorphem Silizium abgelagert, welche bestimmte Zusätze enthalten, wie noch geschildert wird.

Die Oberflächenschicht 3 mit größerer Energiebandlücke wird deswegen nicht unmittelbar auf die Ladungsträgertransportschicht 2 aufgebracht, sondern vielmehr über die Zwischenschicht 4, weil sich im ersten Fall die folgenden mechanischen und elektrischen Probleme ergeben würden:

1. Mechanische Spannungen zwischen der Oberflächenschicht 3 und der Ladungsträgertransportschicht 2 infolge unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten bewirken mechanische Instabilität und haben häufig zur Folge, daß sich die Oberflächenschicht 3 und die Ladungsträgertransportschicht 2 lösen.
2. Wenn bei einem elektrophotographischen Verfahren das zuvor an der Oberfläche aufgeladene Aufzeichnungsmaterial belichtet wird, hat dies zur Folge, daß elektrische Ladungen entgegengesetzter Polarität auf der Ladungsträgertransportschicht 2 auftauchen, welche in der Ladungsträgertransportschicht 2 wandern und die Oberflächenaufladung elektrostatisch auslöschen. Wenn jedoch die Energiebandlücke der Oberflächenschicht 3 so groß ist, wie erwähnt, dann wird die Lücke an der Grenzfläche zwischen der Ladungsträgertransportschicht 2 und der Oberflächenschicht 3 sehr groß, so daß ein zügiges Ladungswandern verhindert ist und sich an dieser Grenzfläche ein Ladungsstau ergibt, der ein entsprechendes Restpotential zur Folge hat, was unerwünscht ist, weil ein erhöhtes Restpotential die Photorezeptoreigenschaften verschlechtert. Darüberhinaus kann sich die an der Grenzfläche gespeicherte Ladung seitlich verteilen, was Bildverschmierungen bewirkt.

Diese Probleme werden durch die Zwischenschicht 4 ausgeschaltet. Deren Zusammensetzung wird so gewählt, daß sie zwischen derjenigen der Ladungsträgertransportschicht 2 und derjenigen der Oberflächenschicht 3 liegt. Daher liegt auch der Wärmeausdehnungskoeffizient der Zwischenschicht 4 etwa in der Mitte zwischen demjenigen der Ladungsträgertransportschicht 2 und demjenigen der Oberflächenschicht 3, welcher für die Ladungsträgertransportschicht 2 aus amorphem Silizium mit 1,9 × 10^-6 pro Grad Celsius und für eine Oberflächenschicht 3 aus stickstoffhaltigem, amorphem Silizium (a-SiN_x) mit 2,5 × 10^-6 pro Grad Celsius angegeben werden kann. Etwa in der Mitte zwischen diesen beiden Werten liegt der Wärmeausdehnungskoeffizient der Zwischenschicht 4. Zwar erfahren die Ladungsträgertransportschicht 2 und die Oberflächenschicht 3 nach wie vor unterschiedliche Wärmeausdehnungen, jedoch werden die dadurch bewirkten Spannungen durch die Zwischenschicht 4 abgebaut, so daß die erforderliche mechanische Stabilität gewährleistet ist. Weiterhin können die elektrischen Eigenschaften des Photorezeptors mit der Zwischenschicht 4 verbessert werden, indem zur Verminderung des erwähnten, unerwünschten Restpotentials eine Zwischenschicht 4 vom P-Typ für positive Oberflächenaufladung und eine Zwischenschicht 4 vom N-Typ für negative Oberflächenaufladung mit einer Energiebandlücke vorgesehen wird, welche etwas größer als diejenige der Ladungsträgertransportschicht 2 aus amorphem Silizium ist. Der Leitungstyp und das Fermi-Energieniveau der Zwischenschicht 4 werden also so gewählt, daß sich das gewünschte Verhalten ergibt.

Zur Ausbildung der Ladungsträgertransportschicht 2 wird auf dem elektrisch leitenden Schichtträger 1 eine etwa 20 µm starke Schicht amorphen Siliziums mittels eines induktiven Plasma-CVD-Verfahrens unter Verwendung von gasförmigem Monosilan (SiH₄) abgelagert, wobei das Substrat 1 auf einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 300°C gehalten wird. Im Falle positiver Oberflächenaufladung wird diesem, das Ausgangsmaterial bildenden Gas eine geringe Menge gasförmiges Diboran (B₂H₆) zugesetzt, um die Ladungsträgertransporteigenschaften der Ladungsträgertransportschicht 2 zu verbessern. Dann wird die Zwischenschicht 4 aufgebracht, indem auf der Ladungsträgertransportschicht 2 eine etwa 1 µm starke Schicht aus hydriertem amorphem Siliziumnitrid der Zusammensetzung a-SIN_0,1, welche also aus hydriertem amorphem Silizium (a-Si) und einem Zusatz von 10% Stickstoff besteht sowie ein mittleres Energieband aufweist, unter Verwendung von gasförmigem Monosilan (SiH₄) als Ausgangsmaterial und gasförmigem Ammoniak (NH₃) abgelagert wird. Schließlich wird zur Ausbildung der Oberflächenschicht 3 auf der Zwischenschicht 4 eine Schicht aus hydriertem amorphem Siliziumnitrid der Zusammensetzung a-SiN_x : H(x<4/3) mit einem Stickstoffgehalt größer als derjenige der Zwischenschicht 4 unter Verwendung von Monosilan und Ammoniak nach dem induktiven Plasma-CVD-Verfahren abgelagert, welche eine Stärke von etwa 1 µm oder weniger aufweist, vorzugsweise eine Stärke von etwa 0,1 bis 0,3 µm. Der Stickstoffgehalt kann mit Hilfe eines Durchsatzreglers gesteuert werden, mit dem das Monosilan/Ammoniak-Verhältnis geändert werden kann.

Die a-Si-Ladungsträgertransportschicht 2 ist stickstofffrei. Die Zwischenschicht 4 weist vorzugsweise einen Stickstoffgehalt von etwa 10 bis etwa 20% auf. Bei einer Energielücke der Oberflächenschicht 3 von 2,5 eV oder mehr sollte deren Stickstoff/Silizium-Verhältnis bei 70% oder mehr liegen (a-SiN_x mit X<0,7).

Das geschilderte Aufzeichnungsmaterial weist die folgenden Kennwerte auf:

1.) Energiebandlücke der Ladungsträgertransportschicht 2:1,7 eV Energiebandlücke der Zwischenschicht 4:1,8 eV Energiebandlücke der Oberflächenschicht 3:2,5 eV oder mehr 2.) Aufladungsspannung:etwa 40 V/µm 3.) Dunkelabfallzeit:etwa 10 sec 4.) Belichtungshalbwert:3 lxs (bei Weißlichtbelichtung von 45 lx) 5.) Spektrale Empfindlichkeit:Empfindlichkeitsspitzenwellenlänge 725 nm 6.) Standzeit:mehr als 200 000 Kopien.

Beim üblichen elektrophotographischen Kopieren weist der elektrophotographische Aufzeichnungsträger auch nach etwa 200 000 Kopien noch die ursprünglichen guten Eigenschaften auf, und es ist keine wesentliche Verschlechterung der Kennwerte zu beobachten. Da das Empfindlichkeitsminimum bei 725 nm liegt und der Aufzeichnungsträger also gegenüber langwelligem Licht empfindlich ist, kann er in Laserstrahldruckern mit Halbleiterlaser verwendet werden.

Die Energielücke der Ladungsträgertransportschicht 2 aus amorphem Silizium wird gleichbleibend bei 1,7 eV ohne jegliche Modifizierung gehalten. Diejenige der Zwischenschicht 4 und diejenige der Oberflächenschicht 3 werden vorzugsweise auf 1,8 bis 1,9 eV bzw. 2,5 bis 3,0 eV eingestellt.

Aufzeichnungsmaterial ohne die Zwischenschicht 4 weist die folgenden Kennwerte auf:

1.) Energiebandlücke der Ladungsträgertransportschicht 2:1,7 eV Energiebandlücke der Oberflächenschicht 3:etwa 2 eV 2.) Aufladungsspannung:etwa 10 V/µm 3.) Dunkelabfallzeit:1 sec 4.) Belichtungshalbwert:6 lxs 5.) Spektrale Empfindlichkeit:Empfindlichkeitsspitzenwellenlänge 725 nm 6.) Standzeit:10 000 bis 50 000 Kopien

Ein Aufzeichnungsträger ohne die Zwischenschicht 4 und mit einer Ladungsträgertransportschicht 2 mit einer Energiebandlücke von 1,7 eV sowie einer Oberflächenschicht 3 mit einer Energiebandlücke von 2,5 eV oder mehr ergibt verschmierte und unklare Kopien. Während des Alterns kann sich das erwähnte Restpotential erhöhen.

Statt zur Vergrößerung der Energiebandlücke Stickstoff zu verwenden, kann auch Kohlenstoff benutzt werden, welcher über gasförmiges Methan (CH₃) als Ausgangsmaterial eingeführt werden kann. Darüber hinaus kann statt der geschilderten Ablagerung nach dem induktiven Plasma-CVD-Verfahren mittels eines kapazitiven Verfahrens abgelagert werden.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, mit einem elektrisch leitenden Schichtträger (1), mit einer auf dem Schichtträger (1) befindlichen Ladungsträgertransportschicht (2) aus wasserstoffhaltigem amorphem Silizium und mit einer über der Ladungsträgertransportschicht (2) befindlichen Oberflächenschicht (3) aus kohlenstoff- oder stickstoffhaltigem amorphem Silizium, dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen der Ladungsträgertransportschicht (2) und der Oberflächenschicht (3) eine Zwischenschicht (4) aus stickstoffhaltigem amorphem Silizium angeordnet ist und
daß die Ladungsträgertransportschicht (2) eine Dicke von etwa 20 µm und eine Energiebandlücke von etwa 1,7 eV, die Zwischenschicht (4) eine Dicke von etwa 1 µm und eine größere Energiebandlücke als die Ladungsträgertransportschicht (2) und die Oberflächenschicht (3) eine Dicke von höchstens 1 µm und eine größere Energiebandlücke als die Zwischenschicht (4) aufweist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht (3) eine Energiebandlücke von mindestens 2,5 eV und die Zwischenschicht (4) eine Energiebandlücke von etwa 1,8 eV aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (4) einen Stickstoffgehalt aufweist, der zwischen dem der Ladungsträgertransportschicht (2) und dem der Oberflächenschicht (3) liegt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht (3) einen Stickstoffgehalt von mindestens 70% und die Zwischenschicht (4) einen Stickstoffgehalt von etwa 10 bis 20% aufweist.