DE3430364A1 - Magnetisches aufzeichnungsmedium - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium und insbesondere ein magnetisches Aufzeichnungsmedium hoher Dichte mit vorzüglichen physikalischen und elektromagnetischen Wandlungseigenschaften.

Bei magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet man als ferromagnetische Pulver z.B. Y-Fe₂O-*, Kobalt enthaltendes Y-Fe₂O,, Fe-,0^, Kobalt enthaltendes Fe,0^ und CrO₂. Die magnetischen Charakteristika dieser ferromagnetischen Pulver, z.B. die Koerzitivkraft und die maximale magnetische Restflußdichte, sind jedoch für Aufzeich-

nungsmedien hoher Dichte und hoher Empfindlichkeit nicht adäquat. Sie sind insbesondere nicht geeignet für magnetische Aufzeichnungsmedien zur Aufzeichnung eines Signals mit einer kurzen Aufzeichnungswellenlänge von bis zu etwa 1 /um oder für magnetische Aufzeichnungsmedien mit einer schmalen Spurbreite.

Die Erfordernisse, welche an solche magnetischen Aufzeichnungsmedien zu stellen sind, werden immer schwieriger. Es wurde daher eine Reihe von ferromagnetisehen Pulvern vorgeschlagen, deren Charakter!stika sie für die Aufzeichnung mit hoher Dichte geeignet machen. Zu diesen magnetischen Pulvern gehören Metallpulver oder Legierungspulver, wie Fe, Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni und Co-Ni, oder Legierungen dieser Materialien, wie Al, Cr oder Si. Eine magnetische Aufzeichnungsschicht mit einem solchen Metall- oder Legierungspulver muß eine hohe Koerzitivkraft und eine hohe magnetische Restflußdichte für die Zwecke der Aufzeichnung mit hoher Dichte aufweisen. Man muß daher ein Verfahren zur Herstellung oder eine Legierungszusammensetzung wählen, welche diesen Anforderungen genügen.

Die Erfinder haben magnetische Aufzeichnungsmedien hergestellt unter Verwendung verschiedener Legierungspulver. Es wurde festgestellt, daß ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem ausreichend niedrigen Rauschpegel hergestellt werden kann, welches sich für die Aufzeichnung mit hoher Dichte und kurzer Wellenlänge eignet, wenn die spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, mindestens 48 m /g beträgt und wenn die Koerzitivkraft der magnetischen Schicht mindestens 1000 Oe beträgt und wenn die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung höchstens 0,08 /um beträgt, ermittelt

als R₂₀-Wert (Durchschnitt aus 20 Messungen), wobei man das Talystep-Verfahren anwendet und einen Abbruchwert von 0,17 mm wählt. Es wurde jedoch festgestellt, daß trotz der Erfüllung der obigen Erfordernisse durch die magnetische Beschichtung die gewünschten Wirkungen nicht notwendigerweise erreicht werden, wenn man das magnetische Aufzeichnungsmedium aufwickelt oder beispielsweise als Videoband laufen läßt. Es wurde ferner festgestellt, daß die Eigenschaften der Rückseite der Kunststofffolie (üblicherweise Polyesterfolie), welche die magnetische Beschichtung trägt, in einer engen Beziehung steht zu den physikalischen und elektrischen Eigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums.

Es wurde versucht, die rückwärtige Seite der Kunststoff-Basisfolie mit einer Beschichtung zu versehen. Es wurde festgestellt, daß das S/N-Verhältnis des magnetischen Aufzeichnungsmediums nicht nur durch die spezifische Oberfläche des Legierungspulvers in der magnetischen Beschichtung, gemessen nach dem BET-Verfahren, und die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung beeinflußt wird, sondern auch von der Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung. Ferner wurde festgestellt, daß zusätzliche Probleme auftreten können, z.B. das Problem der Lockerung des Bandwickels, wenn das Band abrupt gestoppt wird, Probleme, welche mit der Abrasion oder Reibung an der rückwärtigen Beschichtung zusammenhängen, und Probleme der Adhäsion der magnetischen Beschichtung an der rückwärtigen Beschichtung. Es ist unmöglich, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit überlegenen elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften zu erhalten sowie mit überlegenen Laufcharakteristika und guter Lebensdauer, ohne daß man diesen Problemen bei der Ausbildung der rückwärtigen Beschichtung Rechnung trägt.

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Es wurde gefunden, daß in Abhängigkeit von der Art der rückwärtigen Beschichtung beim Aufwickeln des Magnetbandes auf eine Spule leicht ein sehr enger Bandwickel entsteht, so daß die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung häufig auf die magnetische Beschichtung übertragen wird. Hierdurch wird die Oberfläche der magnetischen Beschichtung aufgerauht und die gewünschten Vorteile, welche die rückwärtige Beschichtung mit sich bringen soll, werden nicht erreicht. Die Erfinder haben für die Ausbildung der rückwärtigen Beschichtung wärmehärtbare Massen verwendet, welche ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres, ein Polyurethanharz und ein Polyisocyanat enthalten, oder wärmehärtbare Massen, welche diese Materialien sowie Nitrocellulose als Bindemittel enthalten. Man erzielt damit vorzügliche Effekte, z.B. eine Senkung der Abrasion der rückwärtigen Fläche und der magnetischen Oberfläche, eine Senkung der Signalausfälle und eine Verbesserung des Lockerungsphänomens und der Friktionserscheinungen. In jüngster Zeit werden jedoch äußerst dünne Kunststoffolien aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyimid oder Polyamid, als Basisfolien für das Magnetband verwendet. Die Dicke kann etwa 11 /um oder weniger betragen. Wenn nun das Magnetband aufgewickelt wird, so führt diese geringe Banddicke zur Verstärkung der Tendenz zur Ausbildung von äußerst engen Bandwickeln und somit zu einer Verstärkung der Tendenz, daß sich die Rauhigkeiten der rückwärtigen Beschichtung auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtung übertragen und somit eine Minderung der Ausgangssignale verursacht wird.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium zu schaffen, welches vorzügliche Ausgangssignale liefert, und zwar durch Vermeidung einer Überführung der Rauhigkeit von der rückwärti-

gen Beschichtung auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtung.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine rückwärtige Beschichtung aus einem durch Bestrahlung (mit ionisierenden Strahlen) härtbaren Harz vorsieht und, falls erforderlich, diesem Harz einen Füllstoff einverleibt. Dieses Harz wird auf die rückwärtige Oberfläche des Aufzeichnungsmediums aufgetragen. Das Aufzeichnungsmedium umfaßt eine Kunststoff-Basisfolie sowie eine magnetische Beschichtung mit einer spezifischen Oberflächenrauhigkeit, welche das oben erwähnte, spezielle Magnetpulver aus Metall oder einer Metallegierung enthält. Es wurde festgestellt, daß in diesem Falle die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung von Bedeutung ist und im Bereich von 0,05 bis 0,6/um liegen sollte. Wenn die Oberflächenrauhigkeit 0,6/um übersteigt,so ist es unmöglich, das vorerwähnte Problem der Überführung der Rauhigkeit von der rückwärtigen Beschichtung auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtung zu vermeiden. Wenn andererseits die Rauhigkeit unterhalb 0,05/um liegt, so ergeben sich Friktionsprobleme beim Bandlauf sowie das vorerwähnte Lockerungsphänomen.

Somit wird erfindungsgemäß ein magnetisches Aufzeichnungsmedium geschaffen, welches eine Kunststoff-Basisfolie umfaßt sowie eine magnetische Beschichtung auf der ersten Seite dieser Basisfolie. In der magnetischen Beschichtung ist ein ferromagnetisches Legierungspulver dispergiert, und zwar in einem Harzbindemittel. Das ferromagnetische Legierungspulver hat eine spezifische Oberfläche von mindestens 48 m /g, gemessen nach dem BET-Verfahren. Die magnetische Beschichtung hat eine Koerzitivkraft von mindestens 1000 Oe und eine Oberflächenrauhigkeit von bis zu

0,08/um. Ferner ist eine durch Bestrahlung gehärtete, rückwärtige Beschichtung aus einem strahlungsempfindlichen Harz vorgesehen Diese weist eine Oberflächenrauhigkeit von 0,05 bis 0,6/um auf. Die rückwärtige Beschichtung ist auf der anderen Seite der Basisfolie ausgebildet.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem S/N-Verhältnis und der Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung und der rückwärtigen Beschichtung des magnetischen Aufzeichnungsmediums ;

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem S/N-Verhältnis und der spezifischen BET-Oberfläche des magnetischen Legierungspulvers;

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Charakteristika des Bandes im Innenbereich des Wickels;

Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung der Änderung des Ausgangssignals des Magnetbandes im Innenbereich des Wickels.

Die magnetische Beschichtung des magnetischen Aufzeichnungsmediums der Erfindung hat eine Koerzitivkraft (Hc) von mindestens 1000 Oe und eine Oberflächenrauhigkeit von bis zu 0,08/um, gemittelt als Durchschnittswert aus 20 Werten (R_2Q-Wert), mit einem Abbruchpunkt von 0,17 mm beim Talystep-Verfahren. Das magnetische Legierungspulver der magnetischen Beschichtung hat eine spezifische Oberfläche von mindestens 48 m /g, gemessen nach dem BET-Verfahren.

Der bevorzugte Bereich der Koerzitivkraft liegt bei 1000 bis 2000 Oe. Falls die Koerzitivkraft diesen Bereich übersteigt, neigt der Magnetkopf zur Zeit der Aufzeichnung zur Sättigung oder es wird schwierig, die Magnetisierung

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zu löschen. Je größer die spezifische Oberfläche des magnetischen Pulvers, umso besser wird das S/N-Verhältnis. Wenn jedoch die spezifische Oberfläche zu groß ist, so ist die Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers im Bindemittel unzureichend oder die Wirkungssteigerung nimmt einen Sättigungswert an. Wenn andererseits die Oberflächenrauhigkeit klein ist, so wird die Aufzeichnungsempfindlichkeit bei kurzen Wellenlängen gesteigert.

Als magnetische Legierung, welche diese Erfordernisse erfüllt, kann man ein feines Pulver aus Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni oder Co-Ni verwenden oder ein solches feines Pulver im Gemisch mit Cr, Al oder Si. Das feine Metallpulver kann erhalten werden durch nasse Reduktion eines Metallsalzes mit einem Reduktionsmittel, wie BH^; ferner kann man ein feines Metallpulver einsetzen, welches erhalten wird durch Beschichtung der Oberfläche von Eisenoxid mit einer Si-Verbindung und trockene Reduktion des Produkts mit Hp-Gas,oder ein feines Pulver, welches erhalten wird durch Verdampfung einer Legierung in einer Argonatmosphäre mit niedrigem Druck. Das Achsenverhältnis liegt vorzugsweise bei 1:5 bis 1:10 und die magnetische Restflußdichte Br liegt bei 2000 bis 3000 G. Metallpulver dieser Art erfüllen die oben erwähnten Bedingungen hinsichtlich der Koerzitivkraft und der spezifischen Oberfläche.

Es können verschiedene Bindemittel in Kombination mit dem magnetischen Legierungspulver zur Herstellung der magnetischen Beschichtungsmasse verwendet werden. Gewöhnlich ist es bevorzugt, ein wärmehärtbares Harzbindemittel oder ein durch Bestrahlung härtbares Harzbindemittel zu verwenden. Als andere Additive kann man ein Dispergiermittel verwenden, ein Gleitmittel oder ein antistatisches Mittel, und zwar auf übliche Weise. Falls bei Anwendung eines magnetischen Pulvers mit einer BET-Oberflache von

48 m /g oder in Nachbarschaft zu diesem Wert Probleme hinsichtlich der Dispergierbarkeit auftreten, so kann man ein oberflächenaktives Mittel oder ein Kopplungsmittel in Form einer organischen Titanverbindung als Dispersionsmittel einsetzen. Man kann ein Bindemittel einsetzen, welches ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres, ein Polyurethan-Präpolymeres und ein Polyisocyanat enthält. Ein solches Bindemittel kann zusätzlich Nitrocellulose enthalten. Ferner kommen andere bekannte, wärmehärtbare Bindemittel in Frage oder strahlungshärtbare Bindemittel, welche Gruppen, wie Acry!doppelbindungen oder Maleindoppelbindungen, enthalten, welche gegenüber ionisierender Energie empfindlich sind.

Nach üblichen Verfahren wird das magnetische Legierungspulver mit dem Bindemittel vermischt und ein zweckentsprechendes Lösungsmittel und verschiedene andere Additive werden zur Bereitung der Beschichtungsmasse zugesetzt. Diese Beschichtungsmasse wird nun auf ein Substrat, z. B. eine Polyester-Basisfolie, aufgetragen und dann eine W^rmehärtung oder einer Strahlungshärtung unterzogen. Dabei erhält man die magnetische Beschichtung. Diese wird sodann einer Kalanderbehandlung unterzogen. Schließlich wird die rückwärtige Beschichtung auf gleiche Weise aufgebracht und das Produkt nochmals einer Kalanderbehandlung unterzogen, so daß man das Aufzeichnungsmedium mit einer vorbestimmten Oberflächenrauhigkeit erhält.

Erfindungsgemäß wird die rückwärtige Beschichtung auf der rückwärtigen Seite der Kunststoff-Basisfolie, z. B.einer Polyester-Basisfolie, aus einer durch Bestreh lung härtbaren Harzmasse hergestellt.

Die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,6 /um. In Verbindung mit

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dem Material der rückwärtigen Beschichtung dient diese Oberflächenrauhigkeit nicht nur zur Verbesserung der Laufcharakteristika des Bandes und der Abrasionsfestigkeit des Bandes, sondern auch zur Verringerung der Adhäsion an der magnetischen Beschichtung und der Lockerungserscheinungen. Es wurde festgestellt, daß in Verbindung mit der Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung von höchstens 0,6 /um zu einer Verbesserung des S/N-Verhältnisses führt. Es wurde ferner festgestellt, daß es bei einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als 0,05/um zu Lockerungserscheinungen sowie zu Adhäsionsproblemen und zu Problemen hinsichtlich der Laufeigenschaften kommt.

Für die rückwärtige Beschichtung kann man erfindungsgemäß verschiedenste, durch Bestrahlung härtbare Harze verwenden, insbesondere durch Bestrahlung härtbare Harze mit Doppelbindungen, z.B. Acryldoppelbindungen oder MaIeindoppelbindungen, oder Doppelbindungen vom Allyl-Typ.

Wenn man die erfindungsgemäße rückwärtige Beschichtung aufbringt, so wird die Ausbildung eines engen Bandwikkels weitestgehend unterbunden, und es tritt praktisch keine Gefahr auf, daß die Rauhigkeit der Oberfläche der rückwärtigen Beschichtung auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtung übertragen wird. Somit werden die elektromagnetischen Charakteristika verbessert. Die Adhäsion wird im wesentlichen eliminiert und die Lockerungserscheinungen werden weitestgehend unterbunden. Die rückwärtige Beschichtung ist zäh und hat eine höhere Abrasionsfestigkeit und einen kleineren Reibungskoeffizienten als die rückwärtige Beschichtung aus einem wärmehärtbaren Harz.

Durch Verwendung eines durch Bestrahlung härtbaren Harzes zur Ausbildung der rückwärtigen Beschichtung ist es möglich, eine rückwärtige Beschichtung zu erhalten, welche gleichförmiger ist und zäher als eine rückwärtige Beschichtung aus einem wärmehärtbaren Harz. Dennoch kommt es nicht zu einer Übertragung der Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtung, wie dies bei Verwendung von wärmehärtbaren Harzen der Fall ist. Somit ist die Verwendung eines strahlungshärtbaren Harzes von großem Vorteil.

Falls sowohl die magnetische Beschichtung als auch die rückwärtige Beschichtung durch Bestrahlung gehärtet werden, so ist es möglich, die Härtung kontinuierlich durchzuführen, und es ist möglich, einen Signalausfall zu verhindern, da es nicht zu einer Überführung der Rauhigkeit von der rückwärtigen Beschichtungsoberflache zur Oberfläche der magnetischen Beschichtung kommt. Ferner trägt die Strahlungshärtung zu Energieeinsparungen bei und zur Verringerung des Arbeitsaufwandes und somit zu einer Verringerung der Kosten. Zusätzlich zur Verringerung der Signalausfälle durch Verhinderung einer Verengung des Bandwickels, wie dies bei der Wärmehärtung der Fall ist, können die Schwankungen des Ausgangssignals in longitudinaler Richtung des Magnetbandes auf ein Minimum gebracht werden. Diese kommen anderenfalls häufig dadurch zustande, daß in verschiedenen Bereichen in Durchmesserrichtung des aufgewickelten Bandes Druckunterschiede bestehen. Die Änderungen des Ausgangssignals in Longitudinalrichtung des Magnetbandes sind zurückführbar auf die Tatsache, daß die Dicke der Basisfolie äußerst gering ist und 11 /um oder weniger beträgt und daß die Härte des metallischen Magnetpulvers geringer ist als die Härte der magnetischen Oxidpulver, wie Y-Fe₂O,, so daß die Oberfläche der magne-

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tischen Beschichtung eine geringe Härte hat und bei der Verengung des Bandwickels während der Aufwicklung des Magnetbandes beeinträchtigt wird. Solche Einflüsse können vermieden werden, wenn man die rückwärtige Beschichtung durch Strahlung härtet. Dabei können Änderungen des Ausgangssignals oder Änderungen der Signalausfälle, und zwar in Durchmess er richtung des Bandwickels, auf ein Minimum gebracht werden.

Das strahlungshärtbare oder strahlungsempfindliche Harz ist gewöhnlich ein Harz mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen in der Molekülkette, welches zur Bildung von Radikalen für die Vernetzung bei der Bestrahlung befähigt ist. Ein solches Harz kann ferner dadurch erhalten werden, daß man ein thermoplastisches Harz einer Modifizierung im Sinne einer Herbeiführung der Strahlungsempfindlichkeit unterwirft. Es sollte erwähnt werden, daß bei Verwendung eines strahlungsempfindlichen (härtbaren) Harzes als Bindemittel für die magnetische Beschichtung dieses Harz identisch sein kann mit dem Harz der rückwärtigen Beschichtung oder aber von diesem Harz verschieden sein kann.

Die Modifizierung im Sinne einer Herbeiführung der Strahlungsempfindlichkeit kann z.B. dadurch vorgenommen werden, daß man in das Molekül Gruppen einführt, welche durch Bestrahlung vernetzbar sind oder durch Bestrahlung polymerisierbar sind und eine durch Bestrahlung polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung aufweisen, z.B. eine Acry!doppelbindung, welche durch Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Esterverbindungen eingeführt wird, oder eine Doppelbindung vom Allyl-Typ, welche z. B. durch Diallylphthalat eingeführt werden kann, oder eine ungesättigte Bindung, welche z. B. durch Maleinsäure oder ein Maleinsäurederivat eingeführt werden kann. Es können auch

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andere durch Bestrahlung vernetzbare oder polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindungen eingeführt werden.

Im folgenden seien einige Beispiele für thermoplastische Harze angegeben, welche zur Gewinnung der strahlungsempfindlichen Harze modifizierbar sind.

(I) Copolymere vom Vinylchlorid-Typ

Es kommen in Frage ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres, ein Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymeres, ein Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylpropionat-Copolymeres, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres mit OH-terminierten Seitenketten-Alkylgruppen, wie VROH, VYNC oder VYEGX, hergestellt durch Union Carbide Corporation (UCC), sowie ein Maleinsäure-modifiziertes VERR, hergestellt durch UCC.

Diese Copolymeren können zu strahlungsempfindlichen Harzen modifiziert werden durch Einführung von acrylischen Doppelbindungen, Maleindoppelbindungen oder Doppelbindungen vom Allyl-Typ nach einem noch zu erläuternden Verfahren.

(II) Ungesättigte Polyesterharze

Es seien gesättigte Polyesterharze erwähnt, welche erhalten werden durch Veresterung von gesättigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäurederivaten, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylo!propan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Glycerin, Neopentylglykol oder 1,4-Cyclohexan-dimethanol, und Harze, erhalten durch Modifizie-

rung dieser Polyesterharze mit z.B. SO,Na (z.B. Vylon 53S). Diese Harze können zu strahlungsempfindlichen Harzen modifiziert werden unter Anwendung eines noch zu erläuternden Verfahrens.

(III) Ungesättigte Polyesterharze

E& seien Polyesterverbindungen erwähnt, welche durch Bestrahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindungen in den Molekülketten enthalten, z.B. ungesättigte Polyesterharze, Präpolymere und Oligomere, enthaltend strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindungen, welche den gesättigten Polyesterharzen entsprechen, erhalten durch Veresterung von mehrbasischen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie diese im vorhergehenden Abschnitt (II) erläutert wurden, mit der Ausnahme, daß ein Teil der mehrbasischen Säure ersetzt wird durch Maleinsäure.

Beispiele dieser mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkohole für die gesättigten Polyesterharze umfassen die in Abschnitt (II) genannten Verbindungen und Beispiele für die strahlungshärtbaren, ungesättigten Doppelbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl.

Die strahlungshärtbaren, ungesättigten Polyesterharze können erhalten werden durch Zusatz von Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl. zu mindestens einer mehrbasischen Säurekomponente und mindestens einer mehrwertigen Alkoholkomponente, worauf man das Gemisch einer Dehydratisierung oder Dealkoholisierungsreaktion unterwirft, und zwar auf übliche Weise, d.h. bei einer Temperatur von 180 bis 200⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart eines Katalysators, worauf man die Temperatur auf 240 bis 280⁰C erhöht und die Kondensationsreaktion unter einem verminderten Druck von 0,5 bis 1 mmHg durchführt.

Dabei erhält man das Polyesterharz. Der Gehalt an Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl. kann im Bereich von 1 bis 40 Mol-% und vorzugsweise 10 bis 30 Mo1-% in der Säurekomponente liegen, und zwar unter dem Gesichtspunkt des Vernetzungsgrades bei der Herstellung und der Strahlungshärtbarkeit und dergl.

(IV) Harze vom Polwinvlalkohol-Typ

Es seien erwähnt Polyvinylalkohol, Butyralharze, Acetylharze, Formalharze und Copolymere dieser Komponenten. Die in diesen Harzen enthaltenen Hydroxylgruppen können zu strahlungsempfindlichen Gruppen modifiziert werden, indem man die noch zu erläuternden Verfahren anwendet.

(V) Harze vom Epoxy-Typ und Phenoxyharze

Es seien erwähnt Epoxyharze, welche erhalten werden durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin oder dergl., z.B. Epikote 152, 154, 828, 1001, 1004 und 1007 (Shell Chemical Company); DEN431, DER.732, DER5II und DER331 (Dow Chemical Company);Epiclon-400 und Epiclon-800 (Dai-Nippon Ink K.K.); Phenoxyharze, wie PKHA, PKHC und PKHH, bei denen es sich um die hochpolymerisierten Harze unter den vorerwähnten Epoxyharzen handelt (UCC); und Copolymere von bromiertem Bisphenol A mit Epichlorhydrin, wie Epiclon 145, 152, 153 und 1120 (Dai-Nippon Ink & Chemicals Co.) und dergl.

Die strahlungsempfindliche Modifizierung kann an den in diesen Harzen enthaltenen Epoxygruppen durchgeführt werden.

(VI) Cellulosederivate

Cellulosederivate mit verschiedenen Molekulargewichten kommen ebenfalls als thermoplastische Komponenten in

Frage. Besonders geeignet und bevorzugt sind Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrat, Ethylcellulose, Butylcellulose, Acetylcellulose usw. Diese Cellulosederivate werden zu strahlungsempfindlichen Harzen modifiziert, indem man die Hydroxylgruppen der Harze nach noch zu erläuternden Verfahren aktiviert.

Neben den oben erwähnten Harzen kommen zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Harze mehrwertige Polyesterharze in Frage oder Polyetheresterharze, Polyvinylpyrrolidonharze und Derivate derselben (z.B. PVP-Olefin-Copolymere), Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiroacetalharze, Acrylharze, welche mindestens einen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe als Polymerisationskomponente enthalten oder dergl.

Ferner kann man ein thermoplastisches Elastomeres oder Präpolymeres mit dem oben erläuterten, strahlungsempfindlichen, modifizierten, thermoplastischen Harz vermischen. Hierdurch ist es möglich, dem Beschichtungsfilm eine wesentlich höhere Festigkeit zu verleihen. Wenn auch ein solches Elastomeres oder Präpolymeres durch Modifizierung strahlungsempfindlich gemacht wird, so erzielt man noch bessere Ergebnisse. Dies wird unten näher erläutert.

Im folgenden seien einige Beispiele für Elastomere und Präpolymere gegeben, welche mit den zuvor erläuterten, strahlungsempfindlichen Harzen kombiniert werden können.

(I) Polyurethan-Elastomere, -Präpolymere und -Telomere:

Die Verwendung von Polyurethan-Elastomeren ist besonders günstig hinsichtlich der Abriebfestigkeit und der Haftfestigkeit auf EPT-Folien.

Beispiele solcher Urethanverbindungen sind Polyurethan-Elastomere, -Präpolymere und -Telomere, welche bestehen aus Polykondensaten von verschiedenen, mehrwertigen Isocyanaten wie Isocyanatkomponenten, z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, 1,3-Xylol-diisocyanat, 1,4-Xylol-diisocyanat, 1_f5-Naphthalin-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 3»3'-Dimethylbiphenylen-diisocyanat, 4,4^f-Biphenylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Desmodule L, Desmodule N und dergl.; und verschiedene Polyester, z.B.lineare, gesättigte Polyester (z.B. solche, die erhalten werden durch Polykondensation mehrwertiger Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan,1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol usw., mit gesättigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.), lineare, gesättigte Polyether (z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetraethylenglykol usw.) wie auch Caprolactam, Hydroxylgruppen enthaltende Acrylsäureester, Hydroxylgruppen enthaltende Methacrylsäureester usw.

Während diese Elastomeren so, wie sie sind, mit verschiedenen strahlungsempfindlichen, thermoplastischen Harzen kombiniert werden können, ist es jedoch bevorzugt, diese Elastomeren weiter umzusetzen mit einem Monomeren, das eine Acry!doppelbindung, eine Doppelbindung vom Allyl-Typ oder dergl. aufweist und mit den terminalen Isocyanatgruppen oder Hydroxylgruppen in dem Urethan-Elastomeren reagiert, so daß man ein strahlungsempfindliches Harz erhält.

(II) Elastomere aus Acrylnitril-Butadien-Copolymeren:

Präpolymere von Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, enthaltend terminale Hydroxylgruppen, wie "poly BD Liquid Resin" (Sinclair Petrochemicals Corp.)» oder Elastomere, wie "Hycar 1432J" (Japanese Zeon K.K.), sind besonders geeignet als elastomere Komponenten, wobei die Doppelbindungen in den Butadieneinheiten bei Bestrahlung zu Radikalen führen, welche Vernetzungen und Polymerisationen herbeiführen.

(III) Polybutadien-Elastomere:

Präpolymere mit niedrigem Molekulargewicht und mit endständigen Hydroxylgruppen können verwendet werden, wie "Poly BD liquid Resin R-15" (Sinclair Petrochemicals Corp.). Sie sind besonders geeignet wegen ihrer Kompatibilität mit thermoplastischen Harzen. In dem R-15-Präpolymeren sind die terminalen Enden der Moleküle durch Hydroxylgruppen besetzt. Es ist daher möglich, durch Zugabe von aeryIisehen, ungesättigten Doppelbindungen zu den terminalen Enden der Moleküle die Strahlungsempfindlichkeit zu steigern, so daß man ein vorzüglich als Bindemittel geeignetes Präpolymeres erhält.

Ferner sind cyclisierte Produkte von Polybutadien geeignet, z.B. "CBR-M9O1" (Japan Synthetic Rubber Co.). Sie zeigen ein vorzügliches Verhalten in Kombination mit den thermoplastischen Harzen. Die cyclisierten Polybutadiene sind besonders hoch wirksam bei der Vernetzung und Polymerisation durch Bestrahlung, da das Polybutadien ungesättigte Bindungen enthält, welche zu Radikalen führen. Sie verleihen dem Bindemittel vorzügliche Eigenschaften.

Ferner sind auch andere thermoplastische Elastomere sowie deren Präpolymere geeignet, z.B. Styrol-Butadien-Kau-

tschuk, chlorierte Kautschuke, acrylische Kautschuke, Isoprenkautschuk und ihre cyclisierten Produkte (z.B. ⁿCIR7O1ⁿ; Japan Synthetiv Rubber K.K.), sowie Elastomere, wie Epoxy-modifizierte Kautschukarten oder intern weichgestellte, gesättigte, lineare Polyester (z.B. Vylon Nr. 300; Toyo Spinning K. K.). Diese sind ebenfalls vorzüglich geeignet, nachdem man sie einer Modifizierungsbehandlung zur Herbeiführung der Strahlungsempfindlichkeit unterzogen hat.

Im folgenden seien Beispiele für die Synthesen der strahlungsempfindlichen Bindemittel gegeben.

Herstellung von Tolylendiisocyanat-Addukt

(a) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes aus einem Harz vom Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Typ (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

750 Gew.Teile Vinylite VAGH, 1250 Gew.Teile Toluol und 500 Gew.Teile Cyclohexanon werden in einen Vierhalskolben mit 5 1 Fassungsvermögen gegeben und unter Erhitzen gelöst. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80⁰C gibt man 61,4 Gew.Teile des 2-Hydroxyethyl-methacrylat-Adduktes von Tolylendiisocyanat zu. Ferner gibt man 0,012 Gew.Teile Zinnoctylat und 0,012 Gew.Teile Hydrochinon hinzu und die Reaktion wird noch bei einer Temperatur vDn 80⁰C unter einem Stickstoffstrom weitergeführt, bis die Umwandlung der NCO-Gruppen 90% erreicht. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionssystem abgekühlt und durch Zusatz von 1250 Gew.Teilen Methylethylketon verdünnt.

Herstellung des 2-Hydroxyethyl-methacrylat(2HEMA)-Addukte von Tolylendiisocyanat (TDI)

348 Gew.Teile Tolylendiisocyanat werden in einem Vierhalskoben mit 1 1 Fassungsvermögen unter einem Stickstoff-

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strom auf 80⁰C erhitzt. Anschließend tropft man in das Reaktionsgefäß 260 Gew.Teile 2-Hexamethylenmethacrylat, 0,07 Gew.Teile Zinnoctylät und 0,05 Gew.Teile Hydrochinon, wobei man kühlt, um die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes im Bereich von 80 bis 85⁰C zu halten. Nach beendetem Zutropfen rührt man die Mischung 3 h bei 80⁰C zur Vervollständigung der Reaktion. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen und abgekühlt, wobei man das 2-Hydroxyethylmethacrylat(2HEMA)-Addukt von Tolylendiisocyanat (TDI) als weiße Paste erhält.

(b) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Butyralharzes (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

100 Gew.Teile eines Butyralharzes (BM-Sj Sekisui Chemical Co.) werden in einen Vierhalskolben mit 5 1 Fassungsvermögen gegeben zusammen mit 191,2 Gew.Teilen Toluol und 71,4 Gew.Teilen Cyclohexanon. Der Inhalt wird unter Erhitzen zur Lösung gebracht. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80°C werden 7,4 Gew.Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat-Addukt von Tolylendiisocyanat zu der Lösung zugesetzt, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,015 Gew.Teilen Zinnoctylät und 0,015 Gew.Teilen Hydrochinon. Dann wird die Umsetzung bei 80⁰C in einem Stickstoff strom durchgeführt, bis die Umwandlung von NCO mindestens 90% erreicht hat. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit Methylethylketon verdünnt.

(c) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines gesättigten Polyesterharzes (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

100 Gew.Teile Vylon RV-200 (Toyo Spinning Co.) werden unter Erhitzen in 116 Gew.Teilen Toluol und 116 Gew.Teilen Methylethylketon aufgelöst. Nach Erhöhung der Tempe-

üA-

ratur auf 8O⁰C werden 3,55 Gew.Teile des 2HEMA-Adduktes von TDI zugesetzt, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 0,007 Gew.Teilen Zinnoctylat und 0,007 Gew.Teilen Hydrochinon. Dann wird die Umsetzung bei 80⁰C unter einem Stickstoffstrom durchgeführt, bis die Umwandlung an NCO mindestens 90% erreicht hat.

(d) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Epoxyharzes(strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

400 Gew.Teile Epikote 1007 (Shell Chemical Co.) werden unter Erhitzen in 50 Gew.Teilen Toluol und 50 Gew.-Teilen Methylethylketon aufgelöst. Anschließend gibt man 0,006 Gew.Teile Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und 0,003 Gew.Teile Hydrochinon zu der Lösung und erhöht die Temperatur auf 8O⁰C. Dann tropft man 69 Gew.Teile Acrylsäure zu und führt die Reaktion bei 80⁰C durch, bis die Säurezahl 5 oder weniger beträgt.

(e) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Urethan-Elastomeren (strahlungsempfindliches Elastomeres )

250 Gew.Teile Urethan-Präpolymeres vom Isocyanat-terminierten Diphenylmethan-diisocyanat(MDI)-Typ (Nipporan 4040; Nippon Polyurethane Industry Co.),32,5 Gew.Teile 2HEMA, 0,07 Gew.Teile Hydrochinon und 0,009 Gew.Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Erhitzen bei 80⁰C aufgelöst. Dann werden 43,5 Gew. Teile TDI zugetropft, wobei man kühlt, um die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes im Bereich von 80 bis 90⁰C zu halten. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktion bei 80⁰C durchgeführt, bis die Umwandlung an NCO mindestens 95% erreicht hat.

(f) Synthese eines Acry1-modifizierten Produktes eines Elastomeren vom Polyether-Typ mit terminaler Urethan-Modifizierung (strahlungsempfindliches Elastomeres)

250 Gew.Teile eines Polyethers (PTG-5OO; Nippon Polyurethane Industry), 32,5 Gew.Teile 2HEMA, 0,007 Gew.Teile Hydrochinon und 0,009 Gew.Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Erhitzen bei 8O⁰C aufgelöst. In das Reaktionsgefäß tropft man 43,5 Gew.Teile TDI, wobei man kühlt, um die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes im Bereich von 80 bis 90⁰C zu halten. Nach beendetem Zutropfen erfolgt die Umsetzung bei 80⁰C, bis die Umwandlung an NCO mindestens 9596 erreicht hat.

(g) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Polybutadien-Elastoaeren (strahlungsempfindliches Elastomeres)

250 Gew.Teile eines Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht und terminalen Hydroxylgruppen (PoIy-BD-Liquid Resin R-15; Sinclair Petrochemicals, Ind.), 32,5 Gew.Teile 2HEMA, 0,007 Gew.Teile Hydrochinon, 0,009 Gew.Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Erhitzen bei 80⁰C aufgelöst. Dann tropft man 43,5 Gew.Teile TDI zu, wobei man kühlt, um die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes im Bereich von 80 bis 90⁰C zu halten. Nach beendetem Zutropfen führt man die Umsetzung bei 8O⁰C durch, bis die Umwandlung an NCO mindestens 95% erreicht hat.

Unter den hoch-polymeren Substanzen sind solche bekannt, welche bei Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen Zersetzungen erleiden, und solche, welche bei Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen Molekülvernetzungen zeigen. Diejenigen, welche zu Vernetzungen führen, umfassen

-AV

Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylsäureester, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Polyester, PoIyvinylpyrrolidonkautschuke, Polyvinylalkohol und PoIyacrolein. Solche Polymere vom Vernetzungs-Typ können als strahlungshärtbare Beschichtungsharze für die rückwärtige Beschichtung verwendet werden, und zwar so, wie sie sind, d.h. ohne daß man sie einer besonderen modifizierenden Behandlung unterwirft, da sie nämlich eine Vernetzungsreaktion auch ohne eine solche Behandlung zeigen.

Ferner kann man bei diesem Verfahren auch ein Harz vom Nicht-Lösungs-Typ wirksam zur Ausbildung der rückwärtigen Beschichtung verwenden, da es in kurzer Zeit gehärtet werden kann und kein Lösungsmittel erfordert.

Unter den aktiven Energiestrahlen, welche für die Vernetzung der rückwärtigen Beschichtung verwendet werden, seien Elektronenstrahlen genannt, welche in einem Strahlungsbeschleuniger als Strahlungsquelle erhalten werden, sowie γ-Strahlen, welche aus Co als Strahlungsquelle

QO

gewonnen werden, oder ß-Strahlen, welche aus Sr^ als Strahlungsquelle gewonnen werden, oder Röntgenstrahlen, welche in einem Röntgenstrahlengenerator erzeugt werden.

Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Steuerung der Absorptionsdosis, der Einfügung in die Produktionslinie und der Abschirmung der ionisierenden Strahlen ist es besonders bevorzugt, als Strahlungsquelle Strahlen eines Strahlungsbeschleunigers zu verwenden. Unter dem Gesichtspunkt der Eindringkraft ist es bevorzugt, mit Hilfe eines Strahlungsbeschleunigers zu bestrahlen, der eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 KV aufweist und vorzugsweise 150 bis 300 KV,sowie eine Absorptionsdosis im Bereich von 0,5 bis 20 Mrad zu wählen.

Zur Härtung der rückwärtigen Beschichtung ist ein Strahlungsbeschleuniger für eine niedrige Dosierung (Elektronen-Vorhang-System) der Energy Science Co., USA, besonders vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt der leichten Einfügung in eine Produktionslinie für eine Magnetbandbeschichtung und hinsichtlich der Abschirmung der sekundären Röntgenstrahlen im Beschleuniger. Man kann natürlich auch einen Van de Graaff-Beschleuniger verwenden, welcher auch bisher schon weithin als Strahlungshärtungseinrichtung verwendet wurde.

Es ist ferner bei der Vernetzung der rückwärtigen Beschichtung durch Bestrahlung erforderlich, in einem Inertgasstrom zu arbeiten, z.B. unter Stickstoff, Helium oder dergl. Es ist äußerst nachteilig, die Bestrahlung an Luft durchzuführen, da durch die Bestrahlung zum Zwecke der Vernetzung der Bindemittelkomponenten Ozcn und andere schädliche Stoffe gebildet werden, welche sich dergestalt auswirken, daß die in dem Polymeren erzeugten Radikale daran gehindert werden, zu Vernetzungsreaktionen zu führen. Es ist daher wichtig, die Bestrahlung mit Strahlen aktiver Energie in einer Inertgasatmosphäre, wie N₂, He oder CO₂, durchzuführen, wobei die Sauerstoffkonzentration maximal 1% betragen soll.

Andere brauchbare Bindemittelkomponenten umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid als Monomere. Verschiedene Polyester, Polyole oder Polyurethane können modifiziert werden mit einer Verbindung mit einer acrylischen Doppelbindung, wobei man Bindemittel mit Doppelbindungen erhält. Bindemittel mit verschiedenen Molekulargewichten können hergestellt werden durch Einverleiben von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren. Die speziellen Beispiele der strah-

-Zk-

lungshärtbaren Harze, welche oben angegeben wurden, bilden nur einen Teil der brauchbaren strahlungshärtbaren Harze. Sie können auch in Kombination, d.h. als Gemisch, eingesetzt werden.

Die rückwärtige Beschichtung kann zusammen mit den vorerwähnten Bindemitteln auch Füllstoffe enthalten, z.B. (1) Graphit und Ruß mit elektrischer Leitfähigkeit; sowie (2) anorganische Füllstoffe, wie SiO₂, TiO₂, Al₂O,, Cr₂O,, SiC, CaCO,, Zinkoxid, Goethit, Cc-Fe₂O^, Talkum, Kaolin, CaSO^, Bornitrid, Teflonpulver, Graphitfluorid und Molybdändisulfid. Die Menge dieser Füllstoffe sollte im Bereich von 20 bis 100 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des Bindemittels liegen, und zwar im Falle der elektrisch leitfähigen Füllstoffe (1), sowie im Bereich von 10 bis 300 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bindemittels, im Falle der unter (2) erwähnten anorganischen Füllstoffe. Wenn die Menge der Füllstoffe zu groß ist, stellen sich verschiedene Nachteile ein, da der Beschichtungsfilm brüchig und somit die Zahl der Signalausfälle erhöht wird.

Magnetbänder, welche mit solchen rückwärtigen Beschichtungen versehen werden können, sind Audiobänder, Videobänder, Bänder für Computer, Endlosbänder, aber auch Magnetscheiben. Eine solche rückwärtige Beschichtung entfaltet ihre Vorteile besonders im Falle von Videobändern und Bändern für Computer, bei denen Signalausfälle besonders kritische Probleme darstellen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Magnetschicht 1

Verschiedene Legierungspulver werden nach dem Naß-Reduktionsverfahren hergestellt. Diese Pulver bestehen aus azikularen Teilchen mit einem Achsenverhältnis (kurze Achse/lange Achse)von 1/5 bis 1/10 mit einer magnetischen Restflußdichte von 2000 bis 3000 G, einer Koerzitivkraft von 1000bis 2000 Oe und einer spezifischen BET-Oberfläche von 45 bis 70 m /g. Ein Jedes dieser magnetischen Pulver wird mit anderen Komponenten vermischt, wobei die folgenden Mischungsverhältnisse angewendet werden. Es wird das übliche Verfahren angewandt.

Gew.Teile Fe-Co-Ni-Legierungspulver 100

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Co-

polymeres (VAGH; UCC) 15

Polyurethan-Präpolymeres (Desmodule 22;

Bayer AG) 10

Methylethylketon/Toluol (1/1) 250

Myristinsäure 2

Sorbit-stearat 2

Zu dem erhaltenen Gemisch gibt man 30 Gew.Teile eines Polyisocyanate (Desmodule L; Bayer AG), wobei man eine magnetische Beschichtung erhält. Diese wird auf eine Polyesterfolie in einer Dicke von 3,5 /um aufgetragen und einer Kalanderbehandlung unterzogen.

Magnetschicht 2

Man verwendet das gleiche magnetische Legierungspulver sowie das gleiche Basismaterial wie bei der Magnetschicht 1. Es wird eine Mischung der folgenden Zusammensetzung auf die Polyesterfolie in einer Dicke von 3,5/um aufgetragen und einer Elektronenstrahl-Härtung und Kalanderbehandlung unterzogen.

Gew.Teile

Pe-Co-Ni-Legierungspulver 100

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-

Copolymeres (VAGH) 5

Polyvinyl-butyralharz (b) 10

acrylische Doppelbindungen enthaltendes

Urethan (e) 10

Hethylethylketon/Toluol (50/50) 250

Magnetschicht 5

Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium wird gemäß dem Beispiel der Magnetschicht 2 hergestellt, wobei man die folgende Mischung einsetzt.

Gew.Teile

Fe-Co-Ni-Legierungspulver 100

gesättigtes Polyesterharz 5

acrylische Doppelbindungen enthaltendes
Vinylchlorid-Alkohol-Copolymeres (a)
(Polymerisationsgrad: 300) 10

acrylische Doppelbindungen enthaltendes
Polyetherurethan-Elastomeres (f) 10

Lösungsmittelgemisch 250

Beispiel 1

Gew.Teile

Ruß (81 ra /um ) 50

Acryl-modifiziertes Vinylchlorid-Vinyl-

acetat-Vinylalkohol-Copolymeres (a)

[hergestellt gemäß Synthese (a)] 30

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres (e) 20

Lösungsmittelgemisch (ΜΙΒΚ/Toluol =1:1) 300

Das Gemisch mit obiger Zusammensetzung wird in einer Kugelmühle während 5 h dispergiert und das dispergierte Gemisch auf die rückwärtige Oberfläche einer Polyesterfolie aufgetragen, auf der die magnetische Beschichtung bereits ausgebildet wurde, und zwar in solcher Weise,

.27.

daß die Dicke der rückwärtigen Beschichtung nach dem Trocknen 1,5/um beträgt. Dann wird diese rückwärtige Beschichtung mit Elektronenstrahlen unter einer Stickstoff atmosphäre bestrahlt und gehärtet. Hierzu verwendet man einen Elektronenstrahl-Beschleuniger vom Elektronen-Vorhang-Typ mit einer Beschleunigungsspannung von 150 KV bei einem Elektrodenstrom von 10 mA und bei einer Absorptionsdosis von 10 Mrad. Dann wird der Beschichtungs film einer Kalanderbehandlung unterzogen und zu einem Wickel aufgewickelt und zu Videobändern mit einer Breite von 1,25 mm geschnitten.

Gew.Teile

O, (Teilchengröße: 200 m/um) 50

Acryl-modifiziertes Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (a) 30

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres (e) 20

Lösungsmittelgemisch 300

Das Gemisch mit der obigen Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.

Gew.Teile

Ruß (81 m/um) 25

CaCO, (40 m/um) 25

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres (e) 30

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-

Copolymeres (VAGH der UCC) 70

Lösungsmittelgemisch 300

Das Gemisch mit der obigen Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.

Magnetische Aufzeichnungsmedien werden mit verschiedenen Kombinationen der Magnetschichten 1, 2 und 3 und der rückwärtigen Beschichtungen der Beispiele 1, 2 und und des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt, wobei man die jeweiligen Schichten in verschiedener Reihenfolge ausbilden kann. Die Kalanderbehandlung wird jedesmal nach Ausbildung einer Beschichtung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In der Tabelle bedeuten die Ziffern (1) und (2) die Reihenfolge der Ausbildung der Beschichtungen. Die Abkürzung MS steht für "Magnetschicht".

Tabelle

Magnet- Rückwärtige Abrasion der Lockeming Abrasion Signal- Y-S/N (dB) schicht Schicht rückwärt.Schicht der MS ausfälle außen innen

A	(D	MS	1	(2)	Beisp	.1	θ	β	a	80	+0	,2	-0	,6
B	(2)	MS	1	(D	It	1	θ	a	θ	80	+0	,2	-0	,2
C	(2)	MS	1	(D	It	2	θ	θ	0	80	+0	,3	-0	,2

1 (D	MS	2	(2)	Il	2	Q
(2)	MS	2	(D	It	2	θ
D (1)	MS	3	(2)	It	3	θ

(2) MS 3 (1)

θ	0
0	0
θ	6
θ	6

30	+0,6	+0,6
30	+0,6	+0,6
30	+0,6	+0,6
30	+0,6	+0,6

Vgl.d) MS 1 (2) Harz d.MS 1 Bsp. mit d.Pigment

d. Beisp.3

6 = ausgezeichnet; 0 = gut; Δ = mäßig; X = nicht gut.

-5,0

CO O CO €7)

Diskussion der Ergebnisse

Die Oberflächenrauhigkeit der Videobänder (d.h. derjenigen Bereiche der Bänder, in denen die Bandwickel am wenigstens straff gewickelt sind) des Beispiels 1 wird untersucht. Fig. 1 zeigt die S/N-Verhältnisse (relative Werte), und zwar für den Fall, daß die Videobänder mit einer Geschwindigkeit von 3,8 m/sec bewegt wurden. Die Aufzeichnung und Wiedergabe wurde bei einer Hauptfrequenz von 4,5 MHz durchgeführt. Die numerischen Werte der Kurve bezeichnen die Oberflächenrauhigkeit. Wie die Figur zeigt, kann das S/N-Verhältnis auf einem hohen Wert gehalten werden, wenn die Oberflächenrauhigkeit der magneti schen Beschichtung höchstens 0,08/um beträgt und wenn die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beechichtung höchstens 0,6/um beträgt. Das gleiche gilt für die Beispiele 2 und 3.

Die Untersuchung der Lauffriktion zeigt, daß die Friktion oder Reibung besonders groß ist, wenn die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung weniger als 0,05/um beträgt.

In Beispiel 1 wurde die Relation zwischen der spezifischen BET-Oberflache des Legierungspulvers und dem S/N-Verhältnis untersucht, und zwar bei Videobändern, bei denen die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Schicht im Durchschnitt 0,08 /um betrug und bei denen die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung im Bereich von 0,05 bis 0,6/um lag. Die Meßergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Es wurden 55 dB als Referenz verwendet. Man erkennt aus Fig. 2, daß vorzügliche Ergebnisse erhalten werden, wenn der BET-Wert mindestens 48 myg beträgt. Dasselbe gilt auch für die anderen Beispiele.

Es wurde ferner festgeteilt, daß das Lockerungsphänomen, die Adhäsion sowie die Abrasion verringert werden können, wenn die Oberflächenrauhigkeit der beiden Beschichtungen jeweils in dem angegebenen Bereich liegt.

Ferner wurde die Bandwicklung hinsichtlich der Ausbildung enger Bandwindungen untersucht. Zufriedenstellende Ergebnisse werden in allen Fällen bei 4O⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% erzielt. Unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (50⁰C, relative Feuchtigkeit 8096) ist die Abrasion der rückwärtigen Beschichtung größer im Falle eines Harzes vom wäraehärtbaren Typ als im Falle eines Harzes vom bestrahlungshärtbaren Typ, obgleich in bezug auf die Lockerungserscheinungen befriedigende Ergebnisse in allen Fällen einschließlich des Vergleichsbeispiels erzielt wurden. Dies wird zurückgeführt auf die Tatsache, daß das Bindemittel vom strahlungshärtbaren Typ einen zäheren Beschichtungsfilm liefert als das Bindemittel vom wärmehärtbaren Typ. In bezug auf die Signalausfälle werden bessere Ergebnisse im Falle des Bindemittels vom strahlungshärtbaren Typ erzielt als im Falle des Bindemittels vom wärmehärtbaren Typ, da keine Überführung von der rückwärtigen Beschichtung stattfindet. Konsequenterweise wird auch das Ausgangssignal erhöht. Es ist besonders vorteilhaft, wenn sowohl die Magnetschicht als auch die rückwärtige Beschichtung durch Bestrahlung gehärtet werden. Ein Vergleich der Bänder A und B in Tabelle 1 zeigt, daß im Falle B die dünne Basisfolie durch die rückwärtige Beschichtung verstärkt wird, so daß der Young-Modul erhöht wird und auch die nachteiligen Effekte aufgrund enger Bandwindungen besser vermieden werden können als im Falle A. Ferner ergibt sich im Falle des Bandes D keine nachteilige Wirkung der engen Bandwindungen bei der Bandwick-

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lung, da die Härtung während des kontinuierlichen Bandlaufs vorgenommen wird. Darüber hinaus kann man durch Einverleibung einer Fettsäure (in einigen Fällen eines Fettsäureesters), z. B. durch Zusatz von 3 Gew.Teile derselben in Beispiel D-1,das Auftreten eines unregelmäßigen Bandlaufs und die damit verbundenen Bildprobleme vermieden. Dies kann zurückgeführt werden auf die Tatsache, daß der Reibungskoeffizient vom anfänglichen Wert von 0,22 vor dem Zusatz auf 0,15 herabgesetzt wird und somit die Laufeigenschaften verbessert werden.

Im folgenden soll auf die Fig. 3 und 4 Bezug genommen werden, welche den Einfluß der Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung bei den Bändern A, B und D-1 zeigen, und zwar im Bereich der innersten Bandwindungen der aufgewickelten Bänder, auf das Y-S/N-Verhältnis (dB) und die Ausgangssignal-Schwankungen (dB). Man sieht, daß bei einer Oberflächenrauhigkeit oberhalb 0,6 /um das Y-S/N-Verhältnis der Bänder niedriger ist als 1,0 dB im Vergleich zu den Bändern mit guter Oberflächenrauhigkeit. Man beobachtet eine beträchtliche Änderung des Ausgangssignals in Richtung des Bandlaufs, d.h. in Longitudinalrichtung der jeweiligen Bänder. Wenn ferner die Oberflächenrauhigkeit unterhalb 0,05 /um liegt, so sind die Ausgangssignal-Schwankungen größer als 1,5 dB, was unerwünscht ist. Somit ist der Einfluß der Oberflächenrauhigkeit besonders ausgeprägt im Falle enger Bandwindungen. Aus einem Vergleich der Bänder A, B und D-1 erkennt man, daß die Abnahme des Y-S/N-Verhältnisses im Falle des Bandes B und des Bandes D-1 kleiner ist als bei A und daß das Band D-1 dem Band B überlegen ist, da keine Überführung der Rauhigkeit von der Oberfläche der rückwärtigen Beschichtung auf die magnetische Schicht stattfindet. Somit ist der Einfluß der Rauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung minimal. Es ist daher möglich,

den Einfluß der engen Bandwindungen beim Aufwickeln des Bandes auf ein Minimum herabzusetzen» indem man die Oberflächenrauhigkeit zweckentsprechend wählt.

Die verschiedenen Charakteristika der Magnetbänder werden folgendermaßen gemessen.

(1) Reibungskoeffizient

Ein Magnetband wird um einen polierten Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 4 mm in einem Winkel von 180° gelegt, so daß die rückwärtige Beschichtung innen liegt. Nun läßt man das Band mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/sec laufen. Dabei werden die Spannungen auf der Zufuhrseite und auf der Aufwickelseite gemessen, und der Reibungskoeffizient wird aus den gemessenen Werten errechnet .

(2) Lockerungserscheinung

Mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Videobandgeräts des VHS-Systems läßt man ein Band über seine gesamte Länge rasch vorwärtslaufen. Dann wird es schnell zurückgespult und an einem Punkt gestoppt, an dem 50 m verbleiben. Dann wird das Band wiederum schnell bis zum Ende zurückgespult. Sodann wird der Wickeides Bandes visuell untersucht. Falls in dem Bandwickel keine Zwischenräume beobachtet werden, wird das Erscheinungsbild mit "gut" bewertet. Falls ein Zwischenraum gefunden wird, erhält das Erscheinungsbild die Note "nicht gut".

(3) Abrasion der rückwärtigen Beschichtung

Man läßt ein Band auf einem handelsüblichen Videobandgerät des VHS-Systems 100 Mal bei 4O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% laufen, worauf die Verfleckung der Bandkassette untersucht wird. Falls eine Verfleckung

beobachtet wird, erhält das Erscheinungsbild die Bewertung "nicht gut", während bei Abwesenheit einer Verfleckung die Note "gut" gegeben wird.

(4) Adhäsion der magnetischen Beschichtung an der rückwärigen Beschichtung

Ein Band wird auf eine VHS-Spule aufgewickelt und während 5 Tagen bei 6O⁰C liegengelassen, worauf die Adhäsion visuell bewertet wird. Falls keine Adhäsion beobachtet wird, erhält das Ergebnis die Benotung "gut", im Falle einer Adhäsion aber die Benotung "nicht gut".

(5) Oberflächenrauhigkeit

Die Oberflächenrauhigkeit wird nach dem 20 Punkte-Durchschnitt-Verfahren ermittelt. Dabei wird ein von Taylor-Hobson Co. hergestelltes Tallistep-Gerät verwendet. Der Abbruchpunkt beträgt 0,17 mm, der Nadeldruck 2 mg und eine Nadel mit den Abmessungen 0,1 χ 2,5/um wird verwendet.

(6) Verengung der Bandwindungen

Ein aufgewickeltes Band mit einer Länge von 250 m wird 7 Tage bei 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% liegengelassen. Dann wird die Oberflächenrauhigkeit und das Y-S/N-Verhältnis der Magnetschicht gemessen.

Claims (2)

Patentansprüche

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer Kunststoff-Basisfolie und einer magnetischen Beschichtung auf einer Seite der Basisfolie, welche ein ferromagnetiscb.es Legierungspulver in einem Harzbindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das ferromagnetische Legierungspulver eine nach dem BET-Verfahren gemessene Oberfläche von mindestens 48 m /g aufweist, daß die magnetische Beschichtung eine Koerzitivkraft von mindestens 1000 Oe und eine Oberflächenrauhigkeit von höchstens 0,08 /um aufweist und daß eine strahlungsgehärtete, rückwärtige Beschichtung aus einem strahlungsempfindlichen Harz mit einer Oberflächenrauhigkeit von 0,05 bis 0,6 /um auf der anderen Seite der Basisfolie ausgebildet ist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Harz ein Harz mit strahlungshärtbaren Doppelbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Acryl-Doppelbindungen, der Malein-Doppelbindungen und der Doppelbindungen vom Allyl-Typ, ist.