DE3429952A1

DE3429952A1 - Verfahren zur messung der konzentration von caco(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) und caso(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)

Info

Publication number: DE3429952A1
Application number: DE19843429952
Authority: DE
Inventors: Takayoshi Hamada; Setsuo Hiroshima Omoto; Masakazu Onizuka; Atsushi Tatani
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1983-08-10
Filing date: 1984-08-10
Publication date: 1985-02-28
Also published as: DE3429952C2; GB2147417B; US4683210A; JPS6036956A; JPH0352826B2; GB2147417A; GB8420259D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Ca CO*- und/oder CaSO,-Konzentration in CaCO, und/oder CaSO,-haltigen Aufschlämmungen.

Eine typische CaCO, und/oder CaSO,-haltige Aufschlämmung ist z.B. eine Absorptionslösung, die in Rauchgasentschwefelungsanlagen nach dem Naß-Kalk-Gips-Verfahren verwendet wird. Die Entschwefelungsleistung der Rauchgasentschwefelungsanlage wird dadurch gesteuert, daß ein Absorptionsmittel, wie z.B. CaCO, oder Ca(OH)3 in Mengen zugesetzt wird, die für eine stöchiometrische Absorption des SO2, das absorbiert wird, ausreichen, um dadurch den pH-Wert der zirkulierenden Absorptionslösung in dem Absorptionsturm in einem vorbestimmten Bereich

15 zu halten.

• In den letzten Jahren gab es eine deutliche Tendenz zur Energie- und Geldeinsparung. Vorrichtungen, die Abgase erzeugen, wie z.B. Dampfkessel werden nun so gebaut, daß sie einen hohen Wirkungsgrad erreichen. Beim Betrieb treten große Belastungsschwankungen auf und deshalb ist es notwendig, derartigen Belastungsschwankungen ohne Beeinträchtigung der Entschwefelungsleistung der Rauchgasentschwefelungsanlage nachzukommen.

Es wurde festgestellt, daß es in Rauchgasentschwefelungsanlagen nach dem Naß-Kalk-Gips-Verfahren schwierig ist,

ST

eine hohe Entschwefelungsleistung im Hinblick auf derartig hohe und schnelle Belastungsschwankungen über einen gesamten Zeitraum, unter Verwendung des derzeit benutzten pH-Steuersystems, einer zirkulierenden Absorptionslösung im Absorptionsturm, aufrecht zu erhalten. Der Grund liegt darin, daß, auch wenn der pH-Wert der Absorptionslösung bei einem bestimmten Wert reguliert wird, die Konzentration von CaCO, und/oder CaSO, in der Absorptionslösung in Abhängigkeit von den Schwankun-

10 gen der Ehtschwefelungsleistung, variiert.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, oben erwähnte Schwierigkeiten zu beseitigen und ein Verfahren zu schaffen, das den großen und schnellen Belastungsschwankungen der abgaserzeugenden Vorrichtung nachkommt und das während eines gesamten Zeitraumes eine hohe Entschwefelungsleistung aufrechterhält.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruches 1.

Vorzugsweise Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentration von CaCO, und/oder CaSO^ in der Absorptionslösung vor Verwendung derselben bestimmt werden und es ist möglich eine Messung unter Aufrechterhaltung der Entschwefelungsleistung bei Belastungsschwankungen durch-

30 zuführen.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnungen erläutert werden.

Fig. 1 1st ein Flußdiagramm für das erfindungsgemäße Verfahren,

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den gemessenen Werten der CaCO,-Konzentration (Mol/l) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und den durch herkömmliche, manuell

durchgeführte Analyse, ermittelten Werten und

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung . zwischen dem gemessenen Wert der CaSO,-Konzentration (mol/1) und dem durch bekannte, manuell durchgeführte Analyse ermittelten Wert.

Die Figur 1 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung. Sie zeigt ein Flußdiagramm für eine Prüfanlage zur Messung der CaCO, und/oder CaSO^-Konzentration. In der Figur ist die Probelösung mit A, mit B ist Luft oder Stickstoff, mit C Schwefelsäure (oder Salzsäure), mit D Abwasserflüssigkeit, mit E abgezogenes Gas, das CO₂ und/oder SO₂ enthält, mit F ist Ausströmgas, mit G ebenfalls Ausströmgas und mit H ein Abfluß bezeichnet. Weiterhin ist mit 1 eine feststehende Förderpumpe, mit 2 ein Erhitzer, mit 3 ein Temperaturregler, mit 4 ein Temperatur-FUhlgerät, mit 5 ein fortwährend bewegter Reaktionsbehälter,

der ein geschlossenes System darstellt oder von der Außenluft abgeschirmt ist, mit 6 ist die Flüssigkeit (resident liquid), mit 7 ein Rührarm, mit 8 eine Luftleitung, mit 9 eine Dichtmasse, mit 10 ein Motor, mit 11 ein Mengenregler, mit 12 eine Pumpe von hoher Empfindlichkeit (delicate pump), mit 13 eine Flüssigkeitsaufnahmevorrichtung (liquid sealing device), mit 14 eine pH-Elektrode, mit 15 ein pH-Regler, mit 16 Luft, mit 17 ein Mengenregler, mit 18 eine Pumpe für Luft, . mit 19 ein CO₂-PrUfgerät, mit 20 ein Operator, mit 21 ein Anzeigegerät, mit 22 ein SO₂ Prüfgerät, mit 23 ein Operator, mit 24 ein Anzeigegerät, mit 25 eine Überlaufleitung, mit 26 ein Ventil, mit 27 eine Luftentfeuchtungsanlage und *1 und *2 sind Signale.

Beim Betrieb wird Probelösung A, die CaCO, und/oder CaSO^ enthält von einer feststehenden Förderpumpe 1 als Probe genommen und dann von dem Erhitzer 2 derart erwärmt, daß die Flüssigkeit 6 im Reaktionsbehälter 5 bis zu einer zuvor festgesetzten Temperatur, oberhalb von 70⁰C, erwärmt wird und anschließend folgt die Zuführung zum Reaktionsbehälter 5. Der Erhitzer 2 wird von einem Signal des Temperaturreglers 3 gesteuert, nachdem die Temperatur der Flüssigkeit 6 mit dem Fühlgerät 4 festgestellt wurde, so daß die Flüssigkeit 6 eine zuvor festgesetzte Temperatur (oberhalb von 70⁰C) aufweist.

Es soll erwähnt werden, daß die obere Grenze der Temperatur für die Flüssigkeit 6 der Siedepunkt der Flüssigkeit ist.

Die Flüssigkeit 6 in dem Reaktionsbehälter 5 wird mittels eines RUhrarmes 7 derart bewegt, daß sich die festen Bestandteile in der Flüssigkeit 6 nicht absetzen. Der pH-Wert der Flüssigkeit wird mittels eines pH-Anzeigegerätes 14 überprüft. Entsprechend den Ergebnissen der pH-Überprüfung, wird die empfindliche Pumpe 12 von einem Signal des pH-Reglers 15 gesteuert. Als Ergebnis hiervon, wird Schwefelsäure (oder Salzsäure) in den Reaktionsbehälter 5 eingeleitet und der pH-Wert in dem System ist auf einen Wert unterhalb von 3 eingestellt.. Der pH-Wert kann im Bereich von 1 bis 3 reguliert werden.

Wenn Schwefelsäure (Salzsäure) in die Flüssigkeit 6 eingeleitet ist, reagieren CaCO, und/oder CaSO, in der Probeflüssigkeit mit der Säure entsprechend den Gleichungen (1) bis (4), unter Erzeugung von CO₂ und/oder SO₂ mit Schwefelsäure

CaCO^ + H₂SO₄ J-CaSO₄ + H₂O + CO₂ t (l)

CaSO, + H₂SO₄ » CaSO₄ + H₂O + SO₂^f (2)

mit Salzsäure

CaCO₃ + 2HC1—>CaCl₂ + Η_£0 + CO₂ f (3) CaSO₃ + 2HCl—^CaCl₂ + H₂O + SO₂ t (4).

Das erzeugte CO₂ und/oder SO₂ wird wie folgt entfernt:

ein Teil oder die gesamte Luft (Stickgas), die als Trägergas verwendet wird, dessen Durchflußrate mittels des Mengenreglers 17 eingestellt wurde, wird bei Betätigung des Steuerventils 26 in die Flüssigkeit 6 über den Durchflußanzeiger 11 und die Luftleitung 8 eingeblasen. Die Mischung aus CO₂ und/oder SO₂, Luft ·* (oder Stickstoff) und Feuchtigkeit wird als Abzugsgas E abgeführt.

Andererseits wird die verbleibende Luft (oder der Stickstoff) 16, die zum Einblasen benötigt wurde, mit dem Gas E, das vom Reaktionsbehälter 5 abgeführt wurde, vermischt. Das gemischte Gas wird als Ausströmgas F abgegeben, ausgenommen der Teil, der durch Saugwirkung • der Luftpumpe 18 für das C0₂-Prüfgerät 19 und das SO₂-

Prüfgerät 22 abgezogen wird. Es soll erwähnt werden, daß ^ der Grund zur Vermischung der Luft l6 mit dem Gas E in der Verdünnung des Gases E bis zu einer Konzentration, die vom C0₂-Prüfgerat 19 angezeigt werden kann, liegt.

Der Überschuß an Flüssigkeit 6, der sich durch die Zuführung der Probeflüssigkeit A von der feststehenden Förderpumpe 1 ergibt, wird von der Überlaufleitung 25 in eine Flüssigkeits-Aufnahmevorrichtung 13 abgeführt.

Der Flüssigkeitsstand in der Flüssigkeits-Aufnahme-Vorrichtung wird auf einem Niveau gehalten, das den inneren Druck in dem Reaktionsbehälter kompensiert. Die Flüssigkeits-Aufnahmevorrichtung ist derart ausgestaltet, daß sich die festen Bestandteile, die sich in dem Überlauf vom Reaktionsbehälter 5 befinden, nicht absetzen. Der Überschuß des Überlaufes, der in die Aufnahmevorrichtung 13 eingeleitet ist, wird als Abwasserflüssigkeit D abgeführt.

Das abgezogene Oas E, das aus dem CO₂ und/oder SO₂ besteht, das entsprechend den Reaktionsgleichungen (l) und (2) oder den Reaktionsgleichungen (3) und (4) erzeugt wurde, aus Luft (oder Stickstoff) und Feuchtigkeit, wird, wie schon zuvor erwähnt, mit der restlichen Luft (Stickstoff) 16 vermischt und dann als Ausströmgas F abgeführt. Ein Teil des Ausströmgases F wird durch eine Luftentfeuchtungsanlage 27 geleitet, in der die Feuchtigkeit als Abzug H entfernt wird. Danach strömt das Gas durch die Pumpe 18 in das C0₂-Prüfgerät 19 und/oder das SO₂-PrUfgerät 22. In dem CO₂-PrUfgerät 19 und/oder dem SO₂-PrUfgerät 22 wird die Konzentration von COp und/oder SO₂ in dem Ausströmgas gemessen und anschließend wird es als Ausströmgas G abgeführt.

Die Signale von CC^-Prüfgerät 19 und/oder SOp-Prüfgerät 22 werden in den Operator 20 zur Bestimmung der CaCO,-Konzentration und in den Operator 23 zur Bestimmung der CaSO,-Konzentration eingegeben. Weiterhin werden in den Operator 20 zur Bestimmung der CaCO,-Konzentration und/oder in den Operator 23 zur Bestimmung der CaSO,-Konzentration noch die Signale *1 vom Luftmengen- (oder Stickstoffmengen)-regler 17 und das Signal *2 der Probeflüssigkeit A von der feststehenden Förderpumpe 1 eingegeben. Diese Eigabe-Signale werden in den entsprechenden Operatoren 20, 21 für eine logische Umwandlung entsprechend den unten angegebenen Gleichungen benutzt. Entsprechend den Gleichungen wird die Konzentration von CaCO, und/oder CaSO*; in der entsprechenden Probeflüssigkeit A an das Anzeigegerät 20 für die CaCO,-Konzentration und/oder an das Anzeigegerät 24 für die CaSO,-Konzentratlon ausgegeben. Das Anzeigegerät 20 gibt demnach die CaCO,-Konzentration und das Anzeigegerät 24 die CaS03~Konzentration an.

(Berechnung der Konzentration von CaCO,)

Konzentration Durchflußrate von Luft (oder Stickstoff) [Nl/minJ

von CaCO₃ (Mol/l) =₍ ^C02 ^W ^ ( )

-100-SO₂ i% 1 22.4 fNl/MolJ χ Durchflußrate der Probeaufschlämmung [l/a

- CO₂ [96]

(Berechnung der Konzentration von CaSO*) ^

Konzentration _SQ /q/\

von CaSO₃ (Mol/l) =^ ^ Durchflußrate von Luft (oder Stickstoff) | Nl/minl

100-SO₂ [%] ( ρ ,— = )

T ^22Z I^N1/^M1 Dhflßt d Pbfhlä^l/i

100-SO₂ [%] ( ρ ,— )

CO T% Ί ^22#Z* I^N1/^{Mo1 x} Durchflußrate der Probeaufschlämmung^l/mi

Al-

Beispiel:

Die Vorrichtung nach Figur 1 wurde zur Messung der Konzentrationen von CaCO, und CaSO} entsprechend der folgenden, alle Einzelheiten aufführenden Beschreibung, verwendet.

Die Prüfanlage nach Figur 1 wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben, wobei die in den Figuren 2 und aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden.

Konzentration von CaCO in der Probeaufschlämmung:

0.05, 0.1, 0.2 Mol/l

Konzentration con CaSO, in der Probeaufschlämmung: 0.05, 0.1, 0.2 Mol/l.

Zuführung der Probeaufschlämmung: 0.12 l/min.

Art des Trägergases: Luft, Stickstoff.

Durchflußrate des Trägergases: 20 l/min.

festgesetzte Reaktionstemperatur: 70, 80⁰C. 20 festgesetzter pH-Wert für die Reaktion = 3.

Durchflußrate des eingeblasenen Trägergases: 10 l/min. Fassungsvermögen des Reaktionsbehälters: 1.5 1.

Die Figuren 2 und 3 sind Darstellungen der CaCO-*- und CaSO^-Konzentrationen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt wurden, in Beziehung zu den durch manuell durchgeführte Analysen ermittelten Werten.

- 11 -

In den Darstellungen gibt die Abszisse die entsprechend der manuell durchgeführten Analyse ermittelte CaCO, oder CaSO»-Konzentration an und die Ordinate die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmte CaCO, oder CaSO-a-Konzentration. In den Figuren sind die Ergebnisse bei 70⁰C und 80⁰C als Markierung mit ausgefüllten Kreisen und einfachen Kreisen dargestellt. Die Ergebnisse bei 80⁰C, unter Verwendung von Stickstoff, sind als Dreicke markiert. In der folgenden Tabelle sind einige Ergebnisse der gemessenen Werte von CO₂ und SO₂ und die Konzentrationen von CaCO, und CaSO,, ermittelt durch manuell durchgeführte Analysen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, angegeben

Tabelle (Trägergas = Luft)

- 12 -

LO CJ) CJ) (Nl -4· CO

Probenummer

Angaben und Maßeinheiten

Reaktionstemperatur ⁰C

80

manuelle Analyse

Konzentration von CaCO₃

0.099

0.199 0,047 0.098

Mol/l

erfindungsgemäße s Verfahren

0.098

0.198 0.048 0.095

manuelle Analyse Konzentra

tion von CaSO

Mol/l

erfindungsgemäßes Verfahren

0.044

0.042

0.194

0.199

0.102 0.052 0.103 0.196

0.093 0.047 0.098 0.194

Konz entrat i on	ν.	CO₂	Vol.?	.30	2.	60	0	.64	1	.26	2	.61
Konzentration	ν.	SO₂	Vol.?	.56	1.	23	0	.63	1	.30	2	.54
Art der Säure				HCl	H	2^S04	H	2^S04		HCl	H	2^S04
6 1
6 0

Aus obiger Tabelle wird deutlich, daß das Verfahren nach der Erfindung eine kontinuierliche Messung von Proben mit schnellen und großen KonzentrationsSchwankungen ermöglicht,und zwar mit der selben Genauigkeit, wie für manuell durchgeführte Analysen.

Die Erfindung ist im Einzelnen anhand eines Beispiels beschrieben, sie ist Jedoch nicht auf dieses beschränkt,

Zusammenfassend ist auszuführen, daß die Erfindung wie folgt gekennzeichnet ist:

die gemessenen Werte für CaCO, und/oder CaSO3 werden stöchiometrisch in CO₂ und/oder SO₂ unter bestimmten Bedingungen umgewandelt, um die Konzentration des Gases zu bestimmen. Die Konzentration von CaCO, und/oder von CaSO-, wird während des Betriebs aus der Konzentration von CO₂ und/oder SO₂ ermittelt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Konzentration von CaCO, und/oder CaSO3 in Proben mit großer Schnelligkeit und kontinuierlich meßbar, mit dem zusätzlichen Vorteil, daß die Entschwefelungsleistung im Hinblick auf schnelle und große Belastungsschwankungen aufrechterhalten werden kann und daß merklich Zeit und Arbeitskräfte, die für eine manuell durchgeführte Analyse notwendig sind, eingespart werden.

AJ-

— Leerseite -

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Messung der CaCO,- und/oder CaSO,-Konzentration in CaCO,- und/oder CaSO, haltigen Aufschlämmungen, gekennzeichnet durch

kontinuierliche Probenahme einer festgesetzten Menge

5 der Aufschlämmung

Einleiten der Aufschlämmung in einen kontinuierlich bewegten, von der Außenluft abgeschirmten Reaktionsbehälter
Aufrechterhaltung der Temperatur der Aufschlämmung in dem Reaktionsbehälter bei nicht weniger als 70°C, wobei der Aufschlämmung Schwefelsäure oder Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes unter 3 zugesetzt ist,

TELEFAX: TELETEX: TELEGRAMM TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO 030/891 78 50 TELEX: INVENTION 030/891 60 37 BERLINER BANK AG P. MFISSNER. BLN W 30 80 52 BERLIN 030/891 30 26 BERLIN 31 40047 37 103 inven d 3R95716000

Einblasen von Luft oder Stickstoff in die im Reaktionsbehälter befindliche Aufschlämmung Abziehen des COp und/oder SOp aus dem Reaktionsbehälter, das entsprechend der Reaktion zwischen CaCO, und CaSO, und der Säure entstanden ist, durch Mitführung mit der Luft oder dem Stickgas und Berechnung der CaCO,- und /oder CaSO,-Konzentration in der Aufschlämmung aufgrund der COp-Konzentration und/oder S0₂-Konzentration in dem abgezogenen Gas, der Durchflußrate der als Probe genommenen Aufschlämmung und der Durchflußrate der eingeblasenen Luft oder des Stickgases.

2. Verfahren zur kontinuierlichen Messung der CaCO,- und/oder CaSO,-Konzentration in CaCO,- und/oder CaSO, haltigen Aufschlämmungen, gekennzeichnet durch kontinuierliche Probenahme einer festgesetzten Menge der Aufschlämmung

Einleiten der Aufschlämmung in einen kontinuierlich bewegten, von der Außenluft abgeschirmten Reaktionsbehälter,

Aufrechterhaltung der Temperatur der Aufschlämmung in dem Reaktionsbehälter, bei nicht weniger als 70°C, wobei der Aufschlämmung Schwefelsäure oder Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes unter 3 zugesetzt ist, Einblasen von Luft oder Stickstoff in die im Reaktionsbehälter befindliche Aufschlämmung,

Abziehen des CO₂ und/oder SO₂ aus dem Reaktionsbehälter, das entsprechend der Reaktion zwischen

CaCO, und CaSO und der Säure ent-

³ 3
standen ist, durch Mitführung mit der Luft oder dem

Stickgas,

Vermischen des abgezogenen Gases mit Luft oder

Stickgas,

Berechnung der CaCO,- und/oder CaSO^-Konzentration in der Aufschlämmung aufgrund der CO^-Konzentration und/oder S0₂~Konzentration im Mischgas, der Durchflußrate der als Probe genommenen Aufschlämmung und der Durchflußrate der eingeblasenen Luft oder des Stickgases und der Durchflußrate der Luft oder des Stickstoffs, der für die Vermischung verwendet wurde.