DE3429951C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung der CaCO₃-Konzentration in CaCO₃-haltigen Aufschlämmungen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist bereits mit der DE-OS 34 05 580 vorgeschlagen worden.

Aufschlämmungen dieser Art treten als Absorptionsaufschlämmungen bei Rauchgasentschwefelungsanlagen, die nach dem Naß-Kalkverfahren arbeiten, auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren zu verbessern.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1. Vorzugsweise Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Zeichnungen erläutert werden:

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm einer Vorrichtung zur Messung der CaCO₃-Konzentration nach der Erfindung;

Fig. 2 (a) und (b) sind graphische Darstellungen der Meßergebnisse entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung, und

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessenen Werten der CaCO₃-Konzentration (Mol/Vol.) und den durch bekannte manuell durchgeführte Analysen bestimmten Werten;

Fig. 4 ist ein Flußdiagramm des Verfahrens gemäß der Erfindung, und

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessenen Werten der CaCO₃-Konzentration (Mol/Vol.) und den durch herkömmliche manuell durchgeführte Analysen bestimmten Werten.

Die Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung. Eine Probe der CaCo₃-haltigen Aufschlämmung A wird von einer feststehenden Förderpumpe 1 genommen und dann vom Erhitzer 2 erwärmt, der über ein Signal des Temperaturreglers 3 gesteuert wird, nachdem die Temperatur der in einem Reaktorbehälter 5 befindlichen Flüssigkeit 6 mit einem Fühlgerät 4 ermittelt wurde, so daß die Temperatur der Flüssigkeit 6 bei einer zuvor bestimmten Temperatur gehalten wird, anschließend wird die Probe dann zum Reaktorbehälter 5 geleitet. Im Hinblick auf die Nachweisempfindlichkeit von CaCO₃ liegt die Temperatur der Flüssigkeit 6 oberhalb von 50°C, wobei die obere Grenze dem Siedepunkt der Flüssigkeit entspricht.

Der pH-Wert der Flüssigkeit 6 im Reaktor-Behälter 5 wird mittels eines pH-Anzeigegerätes 14 überprüft. Die empfindliche Pumpe 12 wird vom Signal des pH-Reglers 15 gesteuert, über den Schwefelsäure in den Reaktorbehälter eingeleitet wird. Der pH-Wert in dem System ist auf einen Wert unter 4 eingestellt

Wie zuvor erwähnt, liegt die obere Temperaturgrenze für die Flüssigkeit 6 beim Siedepunkt für die Flüssigkeit, und der pH-Wert wird bevorzugterweise so gesteuert, daß er im Bereich von 2 bis 4 liegt.

Während des Betriebs wird CO₂ entsprechend der folgenden Reaktion (1) oder (2) erzeugt.

CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂O + CO₂↑ (1)
CaCO₃ + 2 HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂↑ (2)

Um das erzeugte CO₂ gleichmäßig abzuziehen, wird ein Teil oder die gesamte Luft B, deren Durchflußrate bei einem bestimmten Wert mittels eines Mengenreglers 11, reguliert wird, über einen Mengenanzeiger 17 und eine Luftleitung 17 durch Verstellen eines zylindrischen Drehschiebers 22, in die Flüssigkeit geblasen. Während dieses Vorgangs wird die Flüssigkeit 6 mittels eines durch eine Dichtmasse 9 hindurch von einem Motor 10 angetriebenen Rührarmes 7, bewegt, so daß die in der Flüssigkeit 6 enthaltenen festen Bestandteile sich nicht im Reaktorbehälter 5 absetzen.

Der Überschuß an Flüssigkeit 6, der sich durch die Zuführung des Probeaufschlemmens A von der feststehenden Förderpumpe 1 ergibt, wird von einer Überlaufleitung 23 in eine Flüssigkeits-Aufnahmevorrichtung 13 geleitet. Die Aufnahmevorrichtung wird auf einem Flüssigkeitsniveau gehalten, das den inneren Druck des Reaktorbehälters 5 kompensieren kann. Dadurch wird ein Ausströmen des in dem Reaktorbehälter 5 enthaltenen CO₂-haltigen Gases E (abgezogenes Gas) durch Mitführung mit dem Überlauf verhindert.

Zusätzlich ist die Aufnahmevorrichtung 13 so ausgestaltet, daß die festen Bestandteile in dem Überlauf sich nicht absetzen. Der Überschuß des Überlaufes, der in die Aufnahmevorrichtung eingeleitet ist, wird als Abwasserflüssigkeit D abgeführt.

Das Mischgas (abgezogene Gas) E, das aus dem CO₂ besteht, das entsprechend der Reaktionsgleichung (1) oder (2) erzeugt wurde, und aus der Luft und der verdampften Feuchtigkeit aus der Luftleitung 8, wird mit der Luft, die durch den Parallelweg des Reaktors 5 strömt, vermischt und als Ausströmgas F abgeführt. Im Zusammenhang hiermit wird ein Teil des Ausströmgases F einer Luftentfeuchtungsanlage 24 zur Entfernung der Feuchtigkeit als Abwasser H, zugeführt. Anschließend wird das Gas von einer Pumpe 18 angesaugt und dann in ein Prüfgerät 19 geleitet, in dem der CO₂-Gehalt des Ausströmgases gemessen wird, und dann wird es als Ausströmgas G abgeführt. Der Grund, warum die Luft 16 mit dem Mischgas E gemischt wird, liegt darin, daß das Gas E dann bis zu einem Bereich verdünnt ist, in dem die Nachweisbarkeit von CO₂ mit dem Prüfgerät 19 möglich ist. Eine Verdünnung ist nicht notwendig, wenn das CO₂-Nachweisgerät einen größeren Meßbereich besitzt.

Das Anzeigesignal der CO₂-Prüfeinrichtung 19 wird dann in einen Operator 20 zur Berechnung der CaCO₃-Konzentration in der beprobten Aufschlämmung A eingegeben. Ebenso wird das Fließsignal *1 vom Flüssigkeitsmengenmesser 11 und das Fließsignal *2 von der feststehenden Förderpumpe 1 zur Probenahme der Aufschlämmung in den Operator 21 eingegeben. Diese drei Eingabesignale werden entsprechend der nachfolgenden Gleichung im Operator 20 logisch umgewandelt, wodurch eine CaCO₃-Konzentration in der beprobten Aufschlammung errechnet wird. Die Konzentration von CaCO₃ wird von einem CaCO₃-Anzeigegerät 21 angegeben.

Q = Durchflußrate von Luft [Nl/min] F = Durchflußrate der als Probe genommenen Aufschlämmung [l/min] X = CO₂-Konzentration [Vol.-%]

Wie zuvor schon erwähnt, ist es gemäß der Erfindung möglich, kontinuierlich die Konzentration von CaCO₃ festzustellen. Die Erfindung soll im einzelnen anhand eines Beispiels beschrieben werden.

Die in Fig. 1 gezeigte Prüfeinrichtung wurde zur kontinuierlichen Messung der CaCO₃-Konzentration einer CaCO₃-haltigen Aufschlämmung unter den folgenden Bedingungen benutzt:

Konzentration von CaCO₃ der Probeaufschlämmung:0,05, 0,1, 0,2 Mol/l Menge der beprobten Aufschlammung:0,12 l/min Durchflußrate von eingeblasener Luft:7 Nl/min festgesetzte Reaktionstemperatur:50°C festgesetzter pH-Wert für die Reaktion:4 vorbestimmte Konzentration von CO₂:2 Vol.-% Gesamtdurchflußrate von Luft:20 Nl/min Reaktorbehälter:1 Liter Fassungsvermögen

Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 2(a) und 2(b) gezeigt. Die Fig. 2(b) ist eine Graphik der ermittelten CaCO₃-Konzentration der in Fig. 2(a) von 1 bis n beprobten Aufschlämmung.

In der Fig. 3 sind die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ermittelten Werte als Kreise in Beziehung zu den durch herkömmliche manuelle Analyse festgestellten Werte dargestellt. Der ausgefüllte Kreis markiert hierbei die Ergebnisse, die unter Verwendung von Salzsäure und der einfache Kreis die unter Verwendung von Schwefelsäure ermittelt wurden.

Die Messung wurde mit drei unterschiedlichen CaCO₃-Konzentrationen in der Aufschlämmung durchgeführt. Die repräsentativen Ergebnisse des gemessenen CO₂-Wertes des durch manuell durchgeführte Analyse ermittelten Wertes von CaCO₃ und des gemäß der Erfindung festgestellten CaCO₃-Wertes, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:

Die Fig. 4 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung.

In dieser Figur ist ein Flußdiagramm einer Prüfeinrichtung zur Messung der CaCO₃-Konzentration angegeben. Die Probeaufschlämmung ist hier mit A bezeichnet, B steht für Luft, C für Schwefelsäure, D für Abwasserflüssigkeit, E für abgezogenes Gas, das aus CO₂-haltiger Luft besteht, F und G bezeichnen jeweils einen Auslaß und H einen Abfluß. Mit 1 ist eine feststehende Förderpumpe, mit 2 ein Erhitzer, mit 3 ein Temperaturregler und mit 4 ein Temperatur-Fühlgerät bezeichnet. Mit dem Bezugszeichen 5 ist ein kontinuierlich bewegter Reaktorbehälter, der ein geschlossenes System darstellt oder gegenüber Außenluft abgeschirmt ist, bezeichnet, 6 ist eine Flüssigkeit, 7 ein Rührarm, 8 eine Luftleitung, 9 eine Dichtmasse, 10 ein Motor, 11 ein Mengenregler, 12 eine Pumpe, 13 eine Flüssigkeitsaufnahmevorrichtung, 14 eine pH-Elektrode, 15 ein pH-Regler, 16 eine Luftentfeuchtungsanlage, 17 eine Pumpe für Luft, 18 ein CO₂-Prüfgerät, 19 eine Vorrichtung zur Einstellung der CO₂-Konzentration, 20 ein zweiter Mengenregler, 21 ein Operator, 22 ein Anzeigegerät, 23 eine Überlaufleitung und *1, *2 und *3 sind Signale.

Beim Betrieb wird eine gegebene Menge einer CaCO₃-haltigen Aufschlämmung von einer feststehenden Förderpumpe 1 als Probe genommen und dann durch den Erhitzer 2 erwärmt, der über ein Signal des Temperaturreglers 3 gesteuert wird, nachdem die Temperatur der in dem Reaktorbehälter 5 befindlichen Flüssigkeit 6 mit dem Fühlgerät 4 ermittelt wurde, so daß die Temperatur der Flüssigkeit 6 bei einer zuvor bestimmten Temperatur (50°) gehalten wird, anschließend wird die Probe dann zum Reaktorbehälter 5 geleitet. Der pH-Wert der Flüssigkeit 6 in dem Reaktorbehälter 5 wird mittels eines pH-Anzeigegerätes 14 überprüft. Die empfindliche Pumpe 12 wird vom Signal des pH-Reglers 15 gesteuert, infolgedessen Schwefelsäure (oder Salzsäure) in den Reaktorbehälter 5 eingeleitet wird. Der pH-Wert in dem System ist auf einen zuvor bestimmten Wert (unter 4) eingestellt

Es soll erwähnt werden, daß die obere Temperaturgrenze der Flüssigkeit 6 beim Siedepunkt der Flüssigkeit liegt und daß der pH-Wert bevorzugterweise so eingestellt wird, daß er im Bereich von 2 bis 4 liegt.

Während des Betriebs wird CO₂ entsprechend der erwähnten Reaktion (1) oder (2) erzeugt.

Um das erzeugte CO₂ gleichmäßig abzuziehen, wird Luft B, deren Durchflußrate bei einem bestimmten Wert mittels eines Mengenreglers 11 reguliert wird, durch die Luftleitung 8 in die Flüssigkeit 6 geblasen. Zur gleichen Zeit wird die Flüssigkeit 6 von einem Rührarm 7, der von einem Motor 10 durch die Dichtmasse 9 hindurch angetrieben wird, bewegt, so daß die in der Flüssigkeit 6 enthaltenen festen Bestandteile sich nicht im Reaktorbehälter 5 absetzen.

Der Überschuß an Flüssigkeit 6, der sich durch Zuführung der Probeaufschlämmung von der feststehenden Förderpumpe 1 ergibt, wird von einer Überlaufleitung 23 in eine Flüssigkeits- Aufnahmevorrichtung 13 abgelassen, in der das Flüssigkeitsniveau so gesteuert wird, daß es den inneren Druck des Reaktorbehälters kompensiert, wodurch ein Ausströmen des in dem Reaktorbehälter 5 befindlichen CO₂-haltigen Gases E (abgezogenes Gas) durch Mitführung mit dem Überlauf verhindert wird.

Zusätzlich ist die Aufnahmevorrichtung so ausgestaltet, daß die festen Bestandteile in dem Überlauf sich nicht absetzen. Der Überschuß des Überlaufes, der in die Aufnahmevorrichtung eingeleitet ist, wird als Abwasserflüssigkeit D abgeführt.

Das abgezogene Gas E, das aus dem CO₂ besteht, daß entsprechend der Reaktionsgleichung (1) oder (2) erzeugt wurde und aus der Luft und der verdampften Feuchtigkeit aus der Luftleitung 8, wird mit der Sekundärluft (Verdünnungsluft vermischt), deren Durchflußrate mit dem Mengenregler für Sekundärluft bei einem zuvor festgesetzten Wert von einem Signal für die CO₂-Konzentration, das nachfolgend noch beschrieben werden soll, gesteuert wird.

Danach wird die kombinierte Mischung als Ausströmgas F abgegeben. Im Zusammenhang hiermit wird ein Teil des Ausströmgases F einer Luftentfeuchtungsanlage 16 zur Entfernung der Feuchtigkeit als Abwasser H zugeführt. Anschließend wird das Gas von einer Pumpe 17 in das CO₂-Prüfgerät 18 gezogen, in dem die CO₂-Konzentration des Ausströmgases gemessen wird, und anschließend wird es als Ausströmgas G abgeführt.

Eines der Anzeigesignale vom CO₂-Prüfgerät 18 wird in die Vorrichtung 19 zum Einstellen der CO₂-Konzentration gegeben, die die zuvor festgesetzte Durchflußrate in den Mengenregler 20 für Sekundärluft so steuert, daß die angezeigte CO₂-Konzentration die zuvor festgesetzte Konzentration von CO₂ erreicht. Ein anderes Signal vom CO₂-Konzentrations-Prüfgerät 18 wird in den Operator 21 für die Berechnung der CaCO₃-Konzentration der Probeaufschlämmung A gegeben. In den Operator 21 ebenfalls eingegeben sind das Signal *2 vom Luftmengenregler 11, das Signal *1 vom Mengenregler 20 für Sekundärluft und das Signal *3 von der feststehenden Förderpumpe 1, zur Probenahme der Aufschlämmung. Diese vier Eingabesignale werden im Operator 21 logisch entsprechend der folgenden Gleichung umgewandelt, wodurch eine CaCO₃-Konzentration in der beprobten Aufschlämmung errechnet wird. Die Konzentration von CaCO₃ wird von einem CaCO₃-Anzeigegerät 22 angegeben.

Q₁= Durchflußrate von Luft [Nl/min] Q₂= Durchflußrate von Sekundärluft [Nl/min] F= Durchflußrate der als Probe genommenen Aufschlämmung [l/min] X= CO₂-Konzentration [Vol.-%]

Wie zuvor erwähnt, ist es gemäß der Erfindung möglich, kontinuierlich die Konzentration von CaCO₃ in Aufschlämmungen festzustellen, sogar wenn die CaCO₃-Konzentration in großen Bereichen schwankt.

Die in Fig. 4 gezeigte Prüfeinrichtung wurde zur Durchführung der Messung unter folgenden Konditionen verwendet:

Konzentration von CaCO₃ in der Probeaufschlämmung:0,01, 0,05, 0,1, 0,2 Mol/l Menge der beprobten Aufschlämmung:0,12 l/min Gesamt-Durchflußrate von Luft:7 Nl/min festgesetzte Reaktionstemperatur:50°C festgesetzter pH-Wert für die Reaktion:4 vorbestimmte Konzentration von CO₂:2 Vol.-% Reaktorbehälter:1 Liter Fassungsvermögen

Die in Fig. 2 gezeigten Ergebnisse wurden ermittelt. In Fig. 5 sind die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren errechneten Werte als Kreise in Beziehung zu den durch herkömmliche manuell durchgeführte Analyse festgestellten Werte dargestellt. Der ausgefüllte Kreis markiert hierbei die Ergebnisse, die unter Verwendung von Salzsäure und der einfache Kreis unter Verwendung von Schwefelsäure ermittelt wurden.

Die Messung wurde mit vier unterschiedlichen CaCO₂-Konzentrationen der Aufschlämmung durchgeführt. Die repräsentativen Ergebnisse des gemessenen CO₂-Wertes, der Durchflußrate der Sekundärluft des durch manuelle Analyse ermittelten Wertes von CaCO₃ und des gemäß der Erfindung festgestellten CaCO₃-Wertes, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Wie aus der Beschreibung deutlich wird, ist gemäß der Erfindung eine genaue und kontinuierliche Messung der CaCO₃-Konzentration in der Aufschlämmung innerhalb von kurzer Zeit möglich.

Claims (3)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Messung der CaCO₃-Konzentration in CaCO₃-haltigen Aufschlämmungen, wobei eine festgesetzte Menge der Aufschlämmung kontinuierlich einem von der umgebenden Atmosphäre abgeschirmten Gefäß zugeführt, in das Gefäß zur Einstellung des pH-Wertes Schwefelsäure eingeleitet und dem Gefäß Luft als Trägergas für durch Umsetzung des Carbonates mit Schwefelsäure gebildeten CO₂ zugeführt, das Trägergas aus dem Gefäß abgeführt und in dem Trägergas die Konzentration von CO₂ ermittelt und aus dieser mit der Menge der Probe und der Durchflußrate der eingeblasenen Luft die CaCO₃-Konzentration ermittelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gefäß die Aufschlämmung auf einer Temperatur von mindestens 50°C gehalten und ein pH-Wert unter 4 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem abgezogenen Mischgas Verdünnungsluft in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die CO₂-Konzentration in dem Mischgas konstant bleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Aufschlämmung zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Aufschlämmung liegt.