SE432000B - Forfarande for reglering av kausticeringsgraden vid framstellning av vitlut jemte anordning for utforande av forfarandet - Google Patents

Description

7807910-0 med vatten 5, varvid svartlut 7 erhålles. Cellulosafibrerna (massan) 6 går vidare, eventuellt till blekning. Svartluten 7 koncentreras i indunstningsanläggningen 8 med hjäln av energi i form av ånga 9. Från indunstningsanläggningen 8 erhålles en ström av kondensat 10 och en ström av tjocklut 11. I sodapannan 12 förbrännes tjockluten ll, eventuellt med tillsats av olja 13.

Från sodapannan 12 erhålles energi i form av ånga 14 samt en kemikaliesmälta 15. I lösaren 16 löses smältan 15 i vatten 17, varvid grönlut 18 erhålles. I släckaren 19 blandas grönlut 18 med kalciumoxid 23. Denna blandning 24 går vidare till kausti- ceringskärlet 25. Från kausticeringskärlet 25 erhålles en ström av vitlut 29 och en ström av mesa 26. Vitluten 29 leds till kokeriet 2. Mesan 26 transporteras till en mesaugn 27, där den brännes med hjälp av olja 28 till kalciumoxid 23. Exempel på grönlutens sammansättning ges i Rydholm, S.A., Pulping Processes, London 1965, sid 797: Grönlut g/l NaZ0 mol/1 Natriumkarbonat 95 1.53 Natriumsulfid 33 0.53 Natriumsulfat 2 0.03 Totalt 130 I grönluten kan också relativt höga halter natriumhydroxid förekomma. I Svensk Papperstídning, nr 2 1978, sid. 45, anges i en artikel av S Rydin följande grönlntsanalys: Na2CO3 NaOH Na2S mol/1 mol/1 mol/1 1.15 0.6 0.6 Dessutom kan bl a tiosulfat, sulfit och nolysulfid finnas när- varande, men i mindre koncentrationer. För att framställa vit- lut, måste större delen av natriumkarbonatet i grönluten kausti- 'ceras till natriumhydroxid. Genom att behandla grönluten med' 7807910-0 kalciumoxid omvandlas natriumkarbonatet till natriumhydroxid.

Detta kallas kausticering. De huvudsakliga kemiska reaktionerna under kausticeringen är följande: CaO + H O + 2 Ca[OH)Z (I) Ca(OH)2 + Na2CO3 1 2NaOH + CaC03 (5) (II) Det är önskvärt att natriumkarbonatet kausticeras så fullstän- digt som möjligt till natriumhydroxid och att halten natrium~ hydroxid blir så hög som möjligt i vitluten. En låg konverte- ringsgrad av karbonat innebär, att inertkemikalie i form av karbonat satsas i kokaren.

Ett exempel på den erhållna vitlutens sammansättning ges i Rydholm S.A., Pulping Processes, London 1965, sid 799: Vitlutens sammansättning g1l_§3¿Q Natriumhydroxid 76 Natriumkarbonat 19 Natriumsulfid 33 Natriumsulfat ___ 2 Totalt alkali 130 Totalt títrerbart alkali 128 Totalt aktivt alkali, NaOH + Na2S 109 Totalt effektivt alkali, Na0H + 0.5 Na2S 93 sulfiditet, NaZs/(Naorf + Nazs) 302.

Kausticeríngsgrad, NaOH(Na0H + Na2CO3) 80% Betydande skillnader i vitlutens och grönlutens sammansättning förekommer mellan olika fabriker nå grund av olikheter i nro- cessen. Om rökgasskrubber användes kommer t.ex. tiosulfat att finnas i vitluten. Sulfiditeten kan skilja mellan olika fabriker, men ligger vanligen i intervallet 25-45%.

En låg halt natriumhydroxid i vitluten, vilket är följden av lag kuusticeringsgrad, medför att mera vatten måste indunstas i 7807910-o vid återvinning av kokkemikalierna.

Den kausticeringsgrad, som kan uppnås, beror bl a av totalhalt kemikalier i grönluten, sulfiditeten, reaktionstíden, temperaturen, kalkmängden och kalkkvaliteten. Normalt medel- värde för kausticeringsgraden anges i Rydholm (sid 799) till 80%.

Normalt kontrolleras kausticeringen genom manuella ana- lyser av vitluten. Man bestämmer titrimetriskt halten natrium- hydroxid och natriumkarbonat och beräknar kausticeringsqraden, kl. f~ w K :flaoffivirlur (III) 1 frNaofï' +2 f-Na co 7 Ä itlut L 2 Qjvitlut Man gör alltså analysen på den färdiga vitluten och får då ett mått på dess kvalitet. Genom att manuellt justera kalk- tillsatsen till släckaren 19, försöker man hålla kaustícerings- graden konstant och på en så hög nivå som möjligt. En kausti- ceringsgrad av 80-85% anses tillfredsställande. Vid nraktisk drift av en anläggning varierar emellertid kaustíceringsgraden i intervallet 70-85%. En orsak till detta kan t.ex. vara variationer i kalkkvaliteten.

Föreliggande uppfinning möjliggör en förbättrad kontroll av kausticeringsprocessen.

I enlighet härmed avser uppfinningen ett förfarande för reglering av kausticeringsgraden vid kausticeringsanlägg- ningar inom cellulosaindustrier där kalciumoxid tillsättes den till kausticeringsanläggningen förda vätskan, varvid man med hjälp av ett uttaget vätskeprov bl a bestämmer den från kausticeringsanläggningen utgående vätskans halt av karbonat- joner och med ledning av det erhållna värdet anpassar till- satsen av kalciumoxid i kausticeringsanläggningen så, att önskad kausticeringsgrad erhålles, kännetecknat därav, att man dessutom uttager prov på den till kausticeringsanlägg- ningens släckare ingående vätskan och att man automatiskt bestämmer samt reglerar kausticeringsgraden på basis av fram- tagna karbonatjonhalter i till kausticeringsanläggningen ingå- 7807910-0 ende vätska såväl som i från densamma utgående vätska.

Genom att automatiskt mäta grönlutens karbonathalt kan tillsutsen av kalk avpassas sä, att högsta möjliga kaustice- ringsgrad uppnås. Variationen i kalkens kvalitet pareras genom att även vitlutens karbonathalt mätes och styres genom ändring av kalciumoxidtillsatsen. Ur dessa analyser kan en ny definition av kausticeringsgraden, K2, göras f .f i l K Lqazcosigröniut ' [Nazcoz vitiut (iv) z r "l LNa2CO3'grönlut Om grönluten inte innehåller någon natriumhydroxid före kausticeringen, är Kl = K2. Om däremot grönluten innehåller natriumhydroxid, kommer kaustíceringsgraden enligt Kl ej att beskriva kausticeringsprocessens effektivitet. Kausticerings- graden enligt K2 beskriver däremot konverteringen av karbonat pä ett korrekt sätt. En annan förde] med denna definition är att endast karbonat behöver bestämmas före och efter kausti- cering. Enligt definition Kl måste två komponenter, hydroxid och karbonat, bestämmas.

Enligt föreliggande uppfinning bestämmes med hjälp av en i Figur l schematiskt visad karbonatanalysator 21 karbonat- halten i grönlut vid ledningsnunkten Z0 och i vitlut vid led- ningspunkten 22. I karbonatanalysatorn Zl analvseras sålunda till släckaren 19 inkommande grönlut och från kausticeríngs- anläggningen 25 utgående vitlut 29. Genom att mäta grönluts- flödet och grönlutens karbonathalt kan karbonatflödet beräknas.

Kalciumoxídflödet kan därefter pronortioneras efter karbonat- flödet. Genom att ta prov nå den erhållna vitluten och bestämma karbonathalten kan ändringar i t.ex. kalkens kvalitet upptäckas.

Proportioneringen av kalciumoxid till grönluten kan därefter justeras. Förfarandet medför följande fördelar: 1. Momentan proportionering av kalkdoseringen mot karbonat- flödet i grönluten.

Z. Kontinuerlig ändring av proportioneringen enligt l genom 7807910-0 6 mätning av karbonatflödet i den producerade vitluten.

,Víd tillämpning av förfarandet enligt uppfinningen har det visat sig särskilt lämpligt, att försätta de för analys uttagna vätskeproverna av grönlut och vitlut med ett oxidationsmedel för oxidation av sådana, i proven ingående, oorganiska föreningar, som kan ge upphov till gasformiga reak- tionsprodukter vid den efterföljande bestämningen av vätske- provens karbonatjonhalt. Mängden oxidationsmedel bör därvid avpassas så, att det i huvudsak förbrukas före karbonatbestäm- ningen. Eventuellt bildade gasformiga reaktionsprodukter avledes innan bestämningen av karbonathalten påbörjas. Om både karbonat och sulfid önskas bestämda, kan två manometriska mätningar utföras. En med väteperoxidtillsats, varvid summan av karbonat- och sulfidhalten erhålles.

Principen för karbonatanalysatorn Zl framgår av Figur Z. Från processen tas via en provtagningsenhet 50 prov på grönlut och vitlut vid ledningspunkterna 20 och 22. Provet transporteras genom en ledning 41 med hjälp av en flerkanal- pump 31 till en provbehandlingsenhet 32 där det blandas med en väteperoxídlösning tillförd genom ledningen 33. Då provet blandas med peroxid reagerar sulfid, polysulfid, polytionater, sulfit och tiosulfat till sulfat. Dessa ämnen måste elimineras, då de i ett senare skede skulle ge upphov till störningar i analysen. En ström 34 av behandlat prov blandas med en ström bestående av utspädd svavelsyra i punkten 36, varvid karbo- natet konverteras till koldioxid, som avgår från lösningen som gas. Blandningen av koldioxidgas och lösning leds till en be- hållare 37 från vilken koldioxiden avgår genom en kapillär 38 och lösningen pumpas ur behållaren 37 via ledningen 39. Flödet av koldioxid genom kapillären 38 ger upphov till ett tryck i behållaren 37. Trycket mätes med en tryckgivare 40 och är proportionellt mot karbonathalten i provet. Andra användbara givare för bestämning av koldioxidflödet är exempelvis sådana med IR-fotometri, mätning av värmeledningsförmågan, mätning med rotameter, mätning av ledningsförmågan i en absorptionslösning etc. Tryckgivare har emellertid befunnits speciellt lämpligt. 780791ö-0 Behandlingen med peroxid för att avlägsna andra föreningar än karbonat, som kan ge upphov till gasutveckling, då provet blandas med en syra, kan modifieras så, att andra oxidations- medel användes. Exempel på andra användbara oxidationsmedel är permanganat, persulfat, bikromat, hypoklorit, företrädesvis av natrium och kalium. Väteperoxid är emellertid förde1aktigt,dâ den består av väte och syre och vid sitt sönderfall inte ger några svârlösliga metallföreningar, som kan sätta igen appara- turen. Tillsatsen av oxidationsmedel skall vara så stor, att den räcker till för att sönderdela alla icke önskvärda svavel- föreningar till sulfat. Ett för stort överskott av peroxid är dock ej heller önskvärt. Peroxiden kan sönderfalla till vatten och syrgas. Den bildade syrgasen kan vid olämpligt utformad apparatur ge bidrag till trycket i behållaren 37. För att und- vika detta bringas överskott av peroxid att sönderfalla under värme i provbehandlingsenheten 32, varvid syret avleds till atmosfären innan det behandlade provet blandas med svavelsyra.

Valet av svavelsyra för surgörning av provet beror på att den är billig och inte ger några fällningar eller har något ångtryck som kan störa mätningen. Andra syror, som skulle kunna användas, är saltsyra, salpetersyra och perklorsyra. Provtagningsenhetens utformning är viktig. Grönluten innehåller slam och nartiklar, som eventuellt behöver avskiljas före analysatorenheten 30-40.

Detta kan göras på många olika sätt. Det har befunnits, att ett finporigt filter av polyeten fungerar bra i detta sammanhang.

Ett sådant är lätt att spola av och tål även rengöring med syra. De partiklar som finns i grönluten nåverkar ej kemiskt karbonatbestämningen. Däremot kan de störa analysen genom att sätta igen apparaturen. Är grönluten väl klarnad, behövs därför ingen ytterligare partikelavskiljning ur grönluten. Ifråga om vitluten är det emellertid oundgängligen nödvändigt att bort- taga slam och partiklar, vflket företrädesvis utföres på sådant sätt, som angivits ifråga om grönluten.

Uppfinningen belyses av följande utföringsexemnel.

Exemgel l Analys av karbonatlösningar - laboratorienrov Genom jämförande analyser av rena vattenlösningar med l0 7807910-0 natriumkarbonat och karbonatlösningar med olika halter av natriumhydroxid, natríumsulfid och natriumtiosulfat studerades om haltvariationer av de i grönlut och vítlut ingående huvud- komponenterna påverkade analysresultatet. Analysatoruppställ- ningen var den i Figur 2 angivna. Vid analysen användes 4.5-M svavelsyra med ett flöde genom ledningen 35 av 2.0 ml/min.

Genom ledningen 33 tillfördes 15.0-procentig väteperoxid i vattenlösning med flödet 2.0 ml/min. Provflödet genom ledningen 41 var 2.0 ml/min. Vid analys av rena karbonatlösningar er- sattes peroxidflödet med motsvarande flöde av vatten.

I Tabell 1 redovisas sammansättningen av de olika proven och de vid analysen erhållna resultaten i form av från tryckgivaren kommande signaler i mV. En kolumn i tabellen visar även kvoten mellan tryckgivarsignal och karbonathalt.

Eftersom den funna kvoten kan anses konstant, framgår, att _vid analys enligt uppfinningen av lösningar motsvarande vitlut och grönlut erhålles samma analysresultat som vid analys av rena vattenlösningar av natriumkarbonat. Det funna sambandet mellan signal och karbonathalt är linjärt, vilket är fördelaktigt vid processtyrning.

Tabell 1 7807910-0 1 Prov :Prov1ösningens innehåll av Tryck- mV Anm nr g/1 Ägívar- -- , signal karbo- Na2C03 Na2S É Na0H Na2S2O3 l(mV) _natha1t 1 30.0 0 0 0 36.0 1.20 Rena karbonat- 2 40.0 0 0 0 48.5 1.21 lösningar 3 50.0 0 0 0 59.5 1.19 4 100.0 0 0 0 118.5 1.19 120.0 0 0 0 142.0 1.18 6 150.0 0 0 0 177.5 1.18 7 90.0 30.0 25.0 15.0 107.0 1.19 Lösningar mot- 8 90.0 40.0 25.0 15.0 104.5 1.16 svarande grön- 90.0 50.0 25.0 15.0 105.5 1.17 lut 110.0 45.0 25.0 15.0 130.2 1.18 ll 125.0 45.0 25.0 15.0 148.0 1.18 12 140.0 45.0 25.0 15.0 165.0 1.18 13 150.0 45.0 25.0 15.0 177.0 1.18 14 20.0 45.0 95.0 15.0 24.2 1.21 Lösningar mot- 30.0 45.0 95.0 15.0 36.5 1.22 svarande vit- 16 40.0 45.0 95.0 15.0 47.9 1.20 lut 17 50.0 45.0 95.0 15.0 59.0 1.18 7807910-0 Exemgel 2 Grönlutsanalys - Fabríksförsök Analysatorenheten i enlighet med Figur 2 provades i fabriksmiljö, varvid provtagningsenheten 30 förbands med oro- cessledningen 18 i punkten 20 för grönlut i kausticerings- anläggningen i en sulfatfabrik och kontinuerliga karbonatbe- stämningar gjordes. Betingelserna för analysen var desamma som i Exempel l. Ur samma provuttag uttogs prov för jämförande manuella titreranalyser enligt standardmetoden SCAN-N 2:63, där dock omslagspunkterna bestämdes med pH-elektrod i stället för med indikatorer.

Haltvariationerna under en 40 timmars mätperiod visas i Figur 3, i vilken även värdena för de manuella analyserna in- förts som kryss. I Figur 3 avser ordinatan gram Na2CO3 ner liter och abscissan timmar. En jämförelse mellan de båda analys- metoderna visas även i Tabell 2 nedan. Av tabellen framgår att analys enligt uppfinningsförfarandet visar god överens- stämmelse med SCAN-metoden. Försöken visar också att den mano- metriska metoden kan användas i praktisk drift för kontinuerlig mätning, eftersom värdena för de manuella analyserna (kryssen) överensstämmer med den enligt uppfinningen erhållna kurvan.

Tabell 2 Karbonathalt i grönlut (g/1) Manometrisk SCAN-N 2:63 Skillnad metod enligt uppfinningen _- (l) (2) (1-2) 99.2 100.2 - 1.0 104.7 104.5 + 0.2 108.0 107.4 + 0.6 105.3 105.9 - 0.6 111.4 111.7 - 0.3 115.3 114.8 + 0.5 113.2 112.9 + 0.3 107.6 107.2 + 0.4 93.3 93.1 + 0.2 95.7 96.0 - 0.3 93.9 93.1 + 0.8 7807910-'0 ll Exemnel 3 Bestämning av karbonathalt i grönlut och vitlut för beräkning av kausticeringsgrad (Kg) - Fabriksförsök Exemplet visar försök där analysatorn varit inkopplad i processen för kontinuerlig bestämning av karbonathalten i grönluten och för bestämning av karbonathalten i vitluten var- annan timme. Vid vitlutsanalysen beräknades kausticeringsgraden (K2) med hjälp av Z timmar tidigare lagrat analysvärde för grönlut. Den verkliga tidförskjutningen mellan provpunkterna beräknad ur anläggningens flöden och volymer var 1 timme och 50 minuter. Under mätperioden tilläts inga ändringar av kalk- eller grönlutsflödena.

I Figur 4 avser den övre ordinatan kausticeringsgraden K2 i %, den mellersta ordinatan grönlutens karbonathalt i gram/liter och den nedersta ordinatan vitlutens karbonathalt i gram/liter, medan abscissan avser timmar. Analysdata från en mätperiod av 24 timmar redovisas. Den ändring som skett i grönlutens karbonathalt från ca. 100.0 till ca 110.0 ryms väl inom de reglerintervall, som finns hos normal utrustning för konstanthâllning av grönlutsstyrkan. Den av ändringen i karbonathalt orsakade kraftiga nedgången av kausticerings- graden (K2) understryker det stora behovet av kontinuerlig styrning och visar, att metoden enligt uppfinningen därvid är ett synnerligen gott hjälpmedel.

Exemgel 4 Styrning av kalkdoseringen med hjälp av metoden enligt unn- finningen För att bestämma effekten av metoden enligt uppfinningen vid styrning av kalkdoseringen utfördes jämförande försök i en dríftanlägning. Vid försök A reglerades grönlutens koncen- tration med hjälp av täthetsbestämning och reaktionen följdes upp genom vitlutsanalyser för bestämning av erhållen kaustice- ringsgrad. Därav påkallade ändringar av kalciumoxidtillsatsen ?807910-0 12 gjordes manuellt. Vid försök B reglerades grönlutens_koncentra- tion med hjälp av täthetsbestämning, men kalciumoxidtillsatsen styrdes automatiskt med hjälp av en signal från en flödesmätare för grönlut, tillsammans med analysatorns signal från karbonat- bestämning i grönluten jämte kontrollsignal från karbonatbe- stämning i vitluten. Även vid försök A var analysatorn in- kopplad för analys av karbonathalten i både grönlut och vit- lut, men analyssignalen var ej tillgänglig för operatören.

Vid båda försöken var produktionen lika stor och utan märk- bara driftstörningar. Uppehållstiden i anläggningen var ca 2 tim. Strävan vid försöken var att hålla kausticeringsgraden vid 80%. I Figur 5 jämte Figur 6 redovisas den uppnådda kausti- ceringsgraden KZ, (övre ordinatan) vid försök A respektive försök B. I figurerna har även införts karbonathalten i grön- luten under försökstiden i gram/liter (nedre ordinatan).

Vidare har med pilar angivits tidpunkten för ändringar i tillsatt mängd kalciumoxid. Under försök B ändrades kalk- mängden kontinuerligt och automatiskt, varvid vid ett till- fälle - efter 12 timmar - en märkbar omkvotering skedde på grund av kalkkvalitetsändring.

En jämförelse mellan medelvärdena på kausticeringsgraden och spridningen vid de båda försöken A och B visar, att man med hjälp av metoden enligt uppfinningen (försök B) mycket lätt kan uppnå och hålla en på förhand bestämd kausticerings- grad. Avvikelserna från det önskade värdet blir också avsevärt mycket mindre vid tillämpning av uppfinningsförfarandet (försök B), vilket framgår av de vid försöken erhållna medel- värdena jämte från dessa uppmätta spridningar. Medelst känd teknik (försök A) erhölls sålunda ett medelvärde på 78.3 för kausticeringsgraden och spridningen uppgick till f 8.2. Vid ; tillämpning av förfarandet enligt uppfinningen var motsvarande ä medelvärde 79.8 och spridningen endast f 3.5. É

Claims (8)

12» 7807910-0 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för reglering av kausticeringsgraden vid kausticeringsanläggningar inom cellulosaindustrier där kalcium- oxid tillsättes den till kausticeringsanläggningen förda vätskan, varvid man med hjälp av ett uttaget vätskenrov bl a bestämmer den från kausticeringsanläggningen utgående vätskans halt av karbonatjoner och ledning av det erhållna värdet anpassar till- satsen av kalciumoxid i kausticeringsanläggníngen så, att önskad kausticeringsgrad erhålles, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att man dessutom uttager prov på den till kausti- ceríngsanläggningens släckare ingående vätskan och att man automatiskt bestämmer samt reglerar kaustíceríngsgraden på basis av framtagna karbonatjonhalter i till kausticeringsan- läggningen ingående vätskan såväl som i från densamma ut- gående vätskan.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t d ä r a V, att de in- och utgående vätskorna före bestämningen av dessas halter av karbonatjoner försattes med ett oxidatíons- medel för oxidation av sådana oorganiska föreningar, som kan ge upphov till gasformiga reaktionsprodukter vid bestämníngen av karbonatjonhalten.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att oxidationsmedlet tillsättes i sådan mängd, att det i huvudsak förbrukats före karbonatbestämningen och att bildade gasformiga produkter bortskaffas före karbonatbe- stämningen.

4. Förfarande enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att oxidatíonsmedlet är en peroxid.

5. Förfarande enligt krav 1-4, k ä n n e t e c k n a t d ä T a v, att den till och från kaustíceringsläggningen förda vätskans halt av karbonatjoner bestämmes på manometrísk väg. 7an?91@-o W

6. Förfarande enligt krav 1-5, k ä n nte t e c k n att d ä r a v, att den manometriska bestämningen av provvätskans halt av karbonatjoner utföres genom tillsats av en syra till densamma för bildning av koldioxid, och att det erhållna kol- dioxidtrycket användes såsom mått på provvätskans halt av karbonatjoner.

7. Förfarande enligt krav l-6, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att syran är en stark syra, som vid neutralisation icke ger upphov till egna, gasformiga reaktionsprodukter och att syran tillsättes i större mängd än vad som är erforderligt för neutralísation av provvätskan.

8. Anordning för utförande av förfarandet enligt krav l-7 för reglering av kausticeringsgraden i en kausticeringsan- läggning omfattande släckare (19), kausticeringskärl (25), separationsanordning för mesa (25) och mesaugn (27) samt ledningar och doseringsanordningar för tillförsel respektive uttagning av produkter från nämnda anordningar k ä n n e- t e c k n a d a v en första provuttagsanordning (20) an- ordnad i släckarens tillförselledning för grönlut (18), för- bunden med en analysator (Zl) för bestämning av karbonatjoner och en andra provuttagsanordning (22) anordnad i en vätske- ledning (29) belägen efter kausticeringsanläggningen och för- bunden med nämnda analysator (Zl) samt reglerenheter anordnade att på signal från analysatorn (Zl) och signal från flödes- mätare i släckarens tillförselledning reglera mängden tillförd kalciumoxid så att en förutbestämd kausticeringsgrad erhålles.