DE3424843A1

DE3424843A1 - Zweiflammenphotometer und mit ihm durchzufuehrendes verfahren

Info

Publication number: DE3424843A1
Application number: DE19843424843
Authority: DE
Inventors: Frank Jiann-Fu Danville Calif. Yang
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1983-07-11
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1985-01-24
Also published as: GB8417545D0; GB2143321B; JPS6038640A; GB2143321A

Description

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft ein Zweiflammenphotometer zum Analysieren eines Probenmaterials. Es wird ein verfahren zum Analysieren von schwefel- und/oder phosphorhaltigen Bestandteilen im Eluat einer flussigchromatographischen Säule unter Verwendung eines Zweiflammenphotometers vorgeschlagen.

Flairanenspektroskopie oder -photometrie ist das verfahren, das Vorhandensein chemischer Verbindungen zu analysieren, die bestimmte Elemente wie z.B. Schwefel oder Phosphor enthalten, in dem in einer Flamme die für das Element charakteristische Emissionsfarbe festgestellt wird. Die blaue, für Schwefel charakteristische Emission ist auf die Anregung von S2~Molekülen zurückzuführen, die grüne, für Phosphor charakteristische Emission auf die Anregung von HPO-Molekülen. Auch wenn die zur Bildung dieser Moleküle führenden chemischen Vorgänge noch nicht völlig verstanden werden, wird angenommen, daß diese charakteristisch gefärbten Emissionen dann auftreten, wenn schwefel- bzw. phosphorhaltige Moleküle mit H-, OH- und O-Radikalen zusammentreffen, die in einer Flamme erzeugt werden, in der eine Mischung aus wasserstoff- und sauerstoffhaitigern Gas verbrannt wird, beispielsweise Luft. Sowohl Einflammen- als auch Zweiflammenbrenner sind bisher für die Bestimmung von schwefel- und phosphorhaltigen Bestandteilen im Eluat einer gaschromatographischen Säule verwendet worden. Einflammenphotometer sind allerdings weniger beliebt, da sie nur eine wasserstoffreiche

Flamme besitzen, die sowohl zum Zersetzen der Bestandteile des Eluates der gaschromatographischen Säule als auch zum Erzeugen der gewünschten Farbe dient. Eluate aus Gaschromatographen enthalten oft organische Kohlenwasserstoffe von komplexer Struktur. Sie können die Umgebungsbedingungen der Flamme wesentlich verändern. Solche Störungen können nicht nur Veränderungen in der Probenreaktion bewirken (Auslöschungseffekt), sie können die Flamme auch zum Erlöschen bringen. Weitere Nachteile von Einflammenbrennern werden von P. L. Patterson, R. L. Howe und A. Abu-Shumays, "Dual-flame Photometric Detector for Sulphur and Phosphorus Compounds in Gas Chromatograph effluents", Analytical Chemistry, Band 50, Seite 339, erläutert.

Das in der US-PS 40 97 239 beschriebene Zweiflammenphotometer beispielsweise trennt die beiden Flammen räumlich so, daß der Bereich der Probenzersetzung und der optischen Emission voneinander entfernt liegen. Wie in Fig. 1 dargestellt, wird eine obere Flamme 11 von einem äußeren Brenner 12 und eine untere Flamme 13 von einem inneren Brenner 14 gebildet, der eine zentrale Bohrung 15 besitzt. Der innere Brenner 14 ist innerhalb des äußeren Brenners 12 so angeordnet, daß eine vertikale Trennung der beiden Flammen 11 und 13 stattfindet und daß ein ringförmiger Durchgang 16 zwischen der Innenfläche des äußeren Brenners 12 und der Außenfläche des inneren Brenners 14 gebildet wird. Der äußere Brenner 12 ist von einem zylindrischen Turm 18 umgeben, der für ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. gereinigte Luft, einen Weg bildet, über den es aus der Leitung 22

fließen kann. Bei einer bevorzugten Betriebsweise des Photometers wird die untere Flamme 13 so gesteuert bzw. eingestellt, daß sie reich an Wasserstoff ist. Dies ist bei Flammenphotometern bekannt. Eine Mischung aus Luft und dem zu analysierenden Gas, das z.B. aus einer gaschromatographischen Säule kommt, wird durch die zentrale Bohrung 15 eingeführt, während der Wasserstoff über die Leitung 23 und durch den ringförmigen Durchgang 16 zugeführt wird, so daß die untere Flamme 13 in wasserstoffreicher Atmosphäre brennt. Die Verbrennungsprodukte und überschüssiger Wasserstoff von der unteren Flamme 13 treten nach oben aus, während der Fluß des sauerstoffhaltigen Gases aus der Leitung 22 so eingestellt ist, daß die obere Flamme 11 gleichmäßig brennt. Die schwefel- und phosphorhaltigen Bestandteile emittieren ihre charakteristische blaue und grüne Farbe in der oberen Flamme 11. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Durchflußmenge in den Leitungen 15, 22, 23 als so groß beschrieben, daß die Gesamtmenge an durch die Leitungen 15 und 22 zugeführten Sauerstoff genügend groß ist, um ungefähr 70% der Gesamtmenge an zugeführtem Wasserstoff zu verbrauchen.

Dieses Verfahren der Flammenchemie ist allerdings in Verbindung mit einer Flüssigchromatographiesäule noch nicht erfolgreich angewendet worden, insbesondere nicht bei mit Mikroteilchen gepackten Flüssigchromatographiesäulen mit geringem Durchmesser, die bei mobilen Lösungsmittelströmungsmengen im Bereich zwischen 1 und 20 Mikrolitern pro Minute betrieben werden. Es sind Versuche gemacht worden, das Ansprechen des Messgerätes auf SFg im Eluat von Flüssigchromato-

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graphiesäulen zu messen, wobei organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, n-Alkane und Alkohole verwendet wurden, aber die durch den inneren Brenner gebildete Diffusionsflamme konnte nicht stabil gehalten werden oder brannte nicht gleichmäßig, und die Geräteempfindlichkeit konnte nicht festgestellt werden. Wie sich außerdem herausstellte, können diese organischen Lösungsmittel nicht genügend durch die untere Flamme zersetzt werden. Der entstehende Überschuß an organischem Kohlenwasserstoff in der oberen Flamme bewirkt dann eine Signalauslöschung.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein

ι Zweiflairanenphotometer vorzuschlagen, das in Verbindung

t mit einer mit Microteilchen gepackten Flüssigchromato

graphiesäule mit geringem Durchmesser verwendet werden kann.

Außerdem soll ein Verfahren zum Reduzieren der Signalauslöschung und zum Verbessern der Messempfindlichkeit vorgeschlagen werden, das. bei Zweiflammenphotometern, die anstelle zur Gaschromatographie für Flüssigchromatographie verwendet werden, durchgeführt werden kann.

Außerdem soll ein mit Flammen arbeitender Detektor so an eine Flüssigchromatographiesäule angeschlossen werden, das nichtflüchtige Proben zu den Brennern des Messgerätes transportiert werden können.

Diese Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß die Temperatur der unteren Flamme erhöht wird. Grund dafür ist, daß wesentlich mehr Energie erforderlich

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lieh ist, die organischen Lösungsmittel zu dissoziieren als das Gas zu dissoziieren. Die Temperatur der Diffusionsflamme ist unter.den üblichen Arbeitsbedingungen zu kalt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brennt die untere Flamme in einer sauerstoffreichen Umgebung, so daß wesentlich höhere Temperaturen erreicht werden.

Der Anschluß des Gerätes an die Flüssigchromatographiesäule wird durch ein Zwischenstück erreicht, das ein Trägergas einführt, welches das Eluat der Säule ständig und mit einer hohen Geschwindigkeit in die Brenner des Gerätes mitreißt.

Ausführungen der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Schnitt eines bekannten Flainmenphotometerbrenners,

Fig. 2 einen schematischen Schnitt eines erfindungsgemäßen Zweiflammenphotometers mit spektrophotometrischen Einrichtungen zur Beobachtung der oberen Flamme,

Fig. 3 einen schematischen Schnitt für eine

andere Übergangsvorrichtung von dem Ende einer Flüssigchromatographiesäule zum Flammenphotometer von Fig. 2, mit dem die Analyse sowohl flüchtiger wie nichtflüchtiger Proben möglich ist,

Fig. 4 einen schematischen Schnitt einer

weiteren Übergangsvorrichtung vom Ende einer Flüssigchromatographiesäule zum Flammenphotometer von Fig. 2, mit dem die Zersetzung von Probenmolekülen mit einem heißen Draht möglich ist,

Fig. 5 Chromatogramme von Testproben, die mit

dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wurden.

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Fig. 2 zeigt schematisch ein Zweiflanunenphotometer 10, das zur Bestimmung des Eluates einer Flüssigchromatographiesäule geeignet ist. Wie in dem Gerät in Fig. 1 sind die obere und die untere Flamme 11 und 13 zueinander mittels des äußeren Brenners 12 und des inneren Brenners 14 vertikal versetzt. Um voneinander unabhängig regelbare Verbrennungsbedingungen für die beiden Flammen zu erzeugen/ ist zwischen der Außenfläche des inneren Brenners 14 und der Innenfläche des äußeren Brenners 12 ein Durchgang 16 ausgebildet, der zu der Leitung 23 führt und Wasserstoffgas in die untere Flamme 13 einführt. Der äußere Brenner 12 ist von einem zylindrischen Turm 18 umgeben, dessen Innenfläche auf ähnliche Weise gemeinsam mit der Außenfläche des äußeren Brenners 12 einen Weg zu der Leitung 22 bildet und sauerstoffhaltiges Gas wie beispielsweise Luft der oberen Flamme zuführt.

Diese Teile, die die Flammen tragen und/oder ihnen nahe sind, bestehen vorzugsweise aus einem Material mit hoher thermischer Leitfähigkeit, beispielsweise Edelstahl, und stellen auf diese Weise einen wirksamen Weg zu einer Kühleinrichtung her und machen auf diese Weise ein ausgeklügeltes Kühlsystem überflüssig. Ein solches, beispielsweise ein Kühlwassermantel, würde eine direkte Flammenbeobachtung schwierig machen. Die Verwendung von Edelstahl besitzt den weiteren Vorteil, daß sie unerwünschte Färbungen der oberen Flamme 11 aufgrund von Verunreinigungen so gering wie möglich hält oder vermeidet. Eine Verunreinigung wie Natrium ist im'allgemeinen in Quarz und vielen Arten Glas enthalten.

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Eine zu analysierende schwefel- und/oder phosphorhaltige Probe, wie beispielsweise das\ Eluat einer mit Quarzgut- oder Kieselgel(fused-silica, auch durchscheinendes oder undurchsichtiges Kieselglas oder Hartfeuerporzellan) -Microteilchen gepackten Flüssigchromatographiesäule 25, wird durch die zentrale Bohrung 15 des inneren Brenners 14 geleitet. Ein T-Stück 26 ist in der zentralen Bohrung 15 vorgesehen und ein vorgemischtes Wasserstoff und Luft enthaltendes Brennstoffgas wird ständig in die zentrale Bohrung 15 geführt. In einem gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführten Experiment wurden die Größen der Brenneraufbauten wie in der US-PS 40 97 239 gewählt. Die Durchflußmengen des Brennstoffgases waren wie folgt: 165 ml/min. Luft und 25 ml/min. Wasserstoff durch die zentrale Bohrung 15, 190 ml/min. Wasserstoff durch Leitung 23 und 165 ml/min. Luft durch Leitung 22. Diese Auswahl der Durchflußmengen unterscheidet sich qualitativ von der früheren Wahl der Durchflußmengen für die Analyse des Eluates von GasChromatographen. Der Unterschied liegt darin, daß die untere Flamme 13 nicht wasserstoffreich ist, so daß wesentlich höhere Temperaturen als in wasserstoffreichen Flammen erreicht werden können und die Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel dissoziieren. In einem typischen Experiment beträgt die Temperatur der unteren Flamme über 2000⁰C, während die obere Flamme wasserstoffreich eingestellt ist und eine Temperatur im Bereich von wenigen 100⁰C besitzt. Die Temperatur des Messgeräteturms wird auf einen Bereich von 150°-250°C eingeregelt, da Temperaturen des Messgeräteturms oberhalb von 250⁰C dazu neigen,, zu Verlusten im Ansprechverhalten sowohl auf Schwefel als auch auf Phosphor zu führen.

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Die vorbeschriebene übergabevorrichtung oder das Zwischenstück ist nur für die Analyse von flüchtigen Proben geeignet. Bei nichtflüchtigen Proben setzt sich ein solches Zwischenstück am Ende der Säule aufgrund der Ablagerung von nichtflüchtigen Feststoffmolekülen der Lösung leicht zu_f nachdem die Lösungsmittelmoleküle am Ende der Säule bei hohen Brennertemperaturen verdampft sind. Fig. 3 zeigt ein Zwischenstück für die Analyse.von nichtflüchtigen Proben. Eine Seite der Flüssigchromatographiesäule 25' ist mit einem T-Stück 40 verbunden, das mit einem Teflonring 41 und einem Polyimidsperring 42 versehen ist. Der gepackte Kopf der mit Quarzgut- oder Kieselgel-Mikroteilchen (fusedsilica) gepackten Säule wird durch eine Edelstahlscheibenfritte 44 von 2-Mikrometer-Porosität festgehalten. Das Eluat wird durch ein nichtreagierendes Trägergas wie beispielsweise N2 oder CO2 durch ein Übergangs-Rohrstück 45 transportiert, das einen kleinen inneren Durchmesser von etwa 10 bis 500 Mikrometer besitzt. Das obere Ende des übergangs-Rohrstücks 45 ist mit dem Gerät aus Fig. 2 verbunden. Die erforderliche Menge Spülgas, die in den Kanal 46 eintritt, ist von der Größenordnung 100 bis 500 ml/min.

Fig. 4 zeigt eine andere pbergangsvorrichtung, die sowohl für flüchtige als auch für nichtflüchtige Proben verwendet werden kann. Das Edelstahl-T-Stück 40' dieser Vorrichtung besitzt eine Keramik- oder Quarzrohrleitung 47, die mit ihr verbunden und in der eine Widerstandsspule 48 ausgebildet ist. Die Spulentemperatur" und deren gasförmige Umgebung kann durch eine äußere

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Spannungsquelle 49 eingestellt werden, die mit der Spule 48 so verbunden ist, daß das Eluat der Flüssig-Chromatographiesäule 25' zersetzt wird und auch Makromoleküle analysiert werden können.

Die Messung der für die interessierenden Bestandteile charakteristischen Emissionen kann durch jedes spektrophotometrische Verfahren erfolgen, beispielsweise indem die Emissionen durch ein optisches Fenster 29 im Turm 18 in ein geeignetes Linsensystem 30 und weiter in ein spektralselektives optisches Filter 31 geführt werden. Die durch das Filter 31 gelangenden optischen Frequenzen treffen auf eine Photomultiplierröhre 32, die beispielsweise mit passenden elektronischen Einrichtungen versehen ist, um eine quantitative Messung der interessierenden Bestandteile des Probenmaterials durchzuführen. Ein Wechsel zwischen beispielsweise Filtern für Schwefel und Phosphor kann einfach durchgeführt werden. Fig. 5 zeigt zwei Chromatogramme, die für dieselbe Probe eines Schädlingsbekämpfungsmittels im Phosphor- und im Schwefelmodus durchgeführt wurde (Lösungsmittel: 70% CH3OH, 10% Aceton und 20% Wasser). Es zeigt sich eine ausgezeichnete Selektivität zwischen Phosphor, Schwefel und Kohlenstoff. Insbesondere die Spezifizierung von Phosphor und Schwefel in Bezug auf Kohlenstoff (auf den Kohlenwasserstoff des Lösungsmittels) ist ausgezeichnet. Die meisten gängigen ^; Lösungsmittel in der Flüssigchromatographie zeigen keinerlei wesentlichen Effekt auf das Ansprechverhalten des Detektors, das Rauschen oder die Selektivität. Daher können Lösungsmittel wie Wasser, Methanol,

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Isopropanol (IPA), Aceton oder Alkane verwendet werden. Lösungsmittel mit hohen Konzentrationen von Acetonitril, CH2CI2 oder nichtflüchtigen Salzen sind möglicherweise nicht kompatibel.

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1. Verfahren zur Analyse von Probenmaterial unter Verwendung eines Zweiflammenphotometers, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Einführen des Probenmaterials in einen Strom einer sauerstoffreichen Gasmischung, die Wasserstoff enthält,

Einführen des Stroms in eine untere Flamme (13), Überführen der Verbrennungsprodukte aus der unteren Flamme (13) mittels einer Leitung in eine obere Flamme (11)

und Messen, ob in der oberen Flamme (11) eine für das Vorhandensein eines bestimmten Bestandteils im Probenmaterial kennzeichnende Farbe vorhanden ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Flamme (13) genügend heiß ist, um organische Kohlenwasserstoffe in dem Probenmaterial zu zersetzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Flamme (13) wesentlich heißer als Wasserstoffreiche Diffusionsflammen ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenmaterial das Eluat einer Flüssigchromatographiesäule ist.

5. verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägergas in das Eluat eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Stickstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Kohlendioxid ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungen im Betrieb keinen Beitrag zur Färbung der oberen Flamme (11) leisten.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Messens durch eine spektrophotometrische Einrichtung (29, 30, 31, 32) erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die spektrophotometrische Einrichtung (29, 30, 31, 32) eine Vorrichtung zur Beobachtung der oberen Flamme

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(11) mittels eines Photomultipliers (32) durch ein optisches Filter (31) aufweist. \

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des Bereiches, in dem die obere Flamme (11) brennt, einstellbar ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zu untersuchende, bestimmte Bestandteil Schwefel ist.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zu untersuchende, bestimmte Bestandteil Phosphor ist.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bestimmte Moleküle des Probenmaterials zersetzt werden, ehe der Strom in die untere Flamme (.13) eingeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Zersetzen durch Steuerung der Temperatur einer Widerstandsspule (48) und deren gashaltige Umgebung erfolgt.

16. Zweiflammenphotometer für die Analyse von chemischen Substanzen, mit einem inneren Brenner mit einer zentralen Bohrung, der eine untere Flamme bildet und mit einem äußeren Brenner, der eine obere Flamme bildet, die räumlich von der unteren getrennt ist, wobei der innere Brenner innerhalb des äußeren angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der zentralen Bohrung (15) ein T-Stück (26) vorgesehen ist, an dem ein

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Eluat einer Flüssigchromatographiesäule in einen Strom
einer sauerstoffreichen Mischung aus Wasserstoff- und
Sauerstoffgas eingeführt wird.

17. Zweiflammenphotometer nadh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites T-Stück (40) vorgesehen
ist, an dem ein Trägergas in das Eluat eingeführt wird.

18. Zweiflammenphotometer nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (47, 48, 49) zum Zersetzen von Makromolekülen vorgesehen ist.

19. Zweiflammenphotoroeter nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Zersetzen von
Makromolekülen eine Widerstandsspule (48) und eine
Spannungsquelle (49) aufweist.