DE3611142A1

DE3611142A1 - Nachgluehentladungsdetektor fuer gaschromatographie unter verwendung von unter atmosphaerischem druck stehenden helium

Info

Publication number: DE3611142A1
Application number: DE19863611142
Authority: DE
Inventors: Arthur Patrick D'silva; Velmer Arthur Ames Ia. Fassel; Gary Wayne Gloucester Va. Rice
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1986-10-16
Also published as: CA1261172A; IT1189453B; GB8606674D0; GB2173126A; IT8619984A0; JPH0640072B2; US4586368A; JPS62233745A; IT8619984A1; FR2580077A1; FR2580077B1; GB2173126B

Description

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- 4 Beschreibung

Auf dem Gebiet der Gaschromatographie wird ein Trägergas, wie beispielsweise Helium, Wasserstoff oder Stickstoff, normalerweise durch einen Chromatographen geleitet, d.h. eine aus speziell behandeltem Glas oder eine neutrale in einem Ofen enthaltene Säule. Eine Injektionsvorrichtung ist nahe dem Einlaß zur Säule angeordnet, so daß Proben, wie beispielsweise Gase oder flüchtige Flüssigkeiten, in den Trägergasstrom eingeführt werden können. Im allgemeinen wird die Injektionsöffnung erwärmt, so daß die flüssigen Proben schnell verdampft werden. Derartige Proben, einige wenige Mikroliter einer Flüssigkeit oder einige wenige Milliliter Gas werden üblicherweise durch ein Gummiseptum mittels einer Spritze eingegeben .

Die chromatographische Säule ist in einem Ofen enthalten, der entweder auf einer konstanten Temperatur gehalten werden kann oder der in der Weise programmiert ist, daß die Temperatur schrittweise ansteigt. Wenn der Trägergasstrom durch die Säule läuft, so trennt er sich und desorbiert die Verbindungen an der Säule. Der Trennungsfaktor hängt von dem Säulenmaterial und der Temperatur ab, auf der die Säule gehalten ist. Das die Verbindungen enthaltende Gas tritt dann in einen Detektor aus, der eines der Schlüsselelemente des Gaschromatographen ist. Kommerzielle Detektoren können nicht-selektiv oder partiell-selektiv sein. Partiell-selektive Detektoren detektieren nur bestimmte Verbindungsarten, wo hingegen nicht-selektive Detektoren alle Verbindungsarten detektieren, aber nicht zwischen bestimmten Atomen, wie beispielsweise den Halogenen, Phosphor, Schwefel oder Stickstoff, unterscheiden.

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Mikrowelleninduzierte Plasmas sind elementselektive Multielementdetektoren, die Helium oder Argon als das Trägeroder Stützgas verwenden. Bei diesen Detektoren treten jedoch einige Probleme auf_f beispielsweise benötigt die Vorrichtung große Volumina an Stützgas, und zwar mit Strömungsgeschwindigkeiten von ungefähr 1 bis 4 l/min. Die Zerlegung der organischen Verbindungen hat die Abscheidung von Kohlenstoff auf der Innenwand des Entladungsrohrs zur Folge, was häufige Reinigungen erforderlieh macht. Die Injektion von großen Mengen der Probe oder von Lösungsmittel kann das Plasma abkühlen, was einen vollständigen erneuten Start erforderlich macht. Die Beobachtungszone der Entladung verändert sich stark für den Erhalt optimaler Grenzen der Detektion. Die optimalen Strömungsgeschwindigkeiten für die optimalen Grenzen der Detektion ändern sich ebenfalls stark.

Elementenselektive Multielement-Gaschromatographiedetektoren, die unter atmosphärischem Druck erzeugte Nachglühvorgänge aus Stickstoff oder Argon als Anregungsquellen verwenden, wurden entwickelt. Während dieser Entwicklung hat sich herausgestellt, daß die Erzeugung dieser Nachglühvorgänge aus elektrodenlosen Entladungsrohren der Ozonisierbauart eine attraktive Lösung für diesen Zweck bildet. Als besonders zweckmäßig hat sich die Herstellung solcher Nachglühvorgänge aus einem einfachen Niederfrequenz-elektrodenlosen Entladungssystem herausgestellt.

Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Nachglühvorgänge einige Einschränkungen aufweisen.Beispielsweise war im Falle von Stickstoff die elementenselektive Detektion eingeschränkt, und zwar auf die Atomemission aus Metall enthaltenden Elementen und aus Kohlenstoff, und zwar durch die Bildung von CN-Emission aus Elutions-organischen Verbindungen. Es wurde nur die Molekularemission aus PN, S₂*

NCl und NBr beobachtet, wenn P, S, Cl und Br enthaltende Verbindungen in eine Stickstoffnachglühung injiziert wurden. In einer Argonnachglühung waren jedoch die Atomspektren von Cl und Br detektierbar, die gemessenen Detektionsgrenzen sind jedoch für Gaschromatographieanwendungsfalle marginal.

Es wurde ein Verfahren und eine Vorrichtung für das unter atmosphärischem Druck stattfindende Nachglühverfahren unter Verwendung von Helium entwickelt, welches für die elementenselektive Detektion geeignet ist und ausgezeichnete Grenzen hinsichtlich der Detektions- und Linearbereiche aufweist. Die Vorrichtung sieht ein hohes Niveau an Reproduzierbarkeit zwischen 5 und 10 % Abweichung vor.

Es wurden keine schädlichen Nach-Lösungsmitteleffekte am Rohr oder in der Entladung beobachtet, wie diese bei anderen Detektoren auftreten, was eine Abscheidungsbildung am Rohr bzw. ein Auslöschen der Entladung zur Folge hat. Die Erfindung zeigt nur einen Heliumverbrauch mit geringer Geschwindigkeit und ist einfach im Aufbau sowie in der Wartung. Die erfindungsgemäße Konstruktion eliminiert diejenigen Probleme, die infolge eines Totvolumens auftreten können, und zwar zwischen der Gaschromatographiesäule und dem Detektor, d. h. es werden Probleme vermieden, die bei anderen Systemen auftreten, wie beispielsweise bei durch Mikrowellen induzierten Plasmas, was eine schlechte Auflösung der aus der Säule elutierten Verbindungen zur Folge hat.

Zusammenfassung der Erfindung. Um unter atmosphärischem Druck stattfindende Nachglühvorgänge vorzusehen, sieht die Erfindung vor, daß diese Nachglühvorgänge aus elektrodenlosen Entladungsrohren erzeugt werden. Die Erfindung sieht ferner ein einfaches elektrodenlosesi Entladungssystem für atmosphärische Drucknachglüherzeugung unter Verwendung von Helium vor. Ein weiteres Ziel der Erfindung

besteht darin, daß eine Vorrichtung der oben genannten Art vorgesehen wird, die sich dadurch kennzeichnet, daß die Entladung leicht aufrechterhalten werden kann, und zwar bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten von Helium, und zwar mit einem relativ sauberen Emissionshintergrund.

Diese sowie weitere Ziele der Erfindung erreicht man durch ein einfaches, Niederfrequenz-elektrodenloses Entladungssystem, welches gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ein einziges Entladungsrohr verwendet, welches eine zylindrische aus rostfreiem Stahl bestehende Elektrode durchdringt und sich über diese hinaus erstreckt. Eine aus rostfreiem Stahl bestehende Stange ist direkt oberhalb des Rohrauslasses angeordnet und dient als eine Erdstange, wohingegen das Volumen zwischen den beiden Elektroden die Nachglühzone oder -region bildet. Ein Probenrohr erstreckt sich axial durch das Entladungsrohr bis zu einem Punkt unmittelbar oberhalb der Oberseite dar zylindrischen Elektrode, um die Probe direkt in die Nachglühzone zu liefern. Die optische Beobachtung des Nachglühvorgangs wird sodann zwischen den Elektroden bewirkt. Der Nachglühvorgang wird leicht mit Strömungsgeschwindigkeiten des Heliums bis hinab zu 40 bis 50 ml/min aufrechterhalten, und zwar bei einer Einfallsleistung zwischen 40 und 250 Watt.

Weitere Ziele, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung für den Fachmann. Die Ziele und Vorteile der Erfindung werden realisiert mittels der Vorrichtungen und Mittel, wie sie insbesondere in den Ansprüchen angegeben sind.

Im folgenden wird zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel anhand der Zeichnung beschrieben; in der Zeichnung zeigt:

Pig. 1 ein schematisches Diagramm einer Gaschromatographievorrichtung gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine vergrößerte Vertikalschnittansicht eines Teils der Gaschromatographievorrichtung zum Zwecke der besseren Erläuterung der Erfindung.

Fig. 1 zeigt ein Gaschromatographiesystem, welches ein elektrodenloses Nachglühentladungssystem 10 gemäß der Erfindung aufweist. Wie bereits oben kurz erwähnt, weist

IQ das Gaschromatographiesystem eine Quelle 12 für ein Trägergas, wie beispielsweise Helium, auf, und zwar geliefert über eine Leitung 14 an ein Kapillarrohr 15 in einem Gaschromatographen 22, über ein Zumeßventil 18. Die Leitung 14 steht ferner mit einem zweiten Zumeßventil 20 in Verbindung, um den Heliumfluß zum Entladungssystem 10 zu steuern, was weiter unten diskutiert wird. Ein Ventil 18 steuert die Einführung des Trägergases, um den Fluß am Einlaß zum Gaschromatographen zu steuern, der wie bereits diskutiert, auf einer konstanten Temperatur gehalten wird oder schrittweise in einem Ofen 16 erhitzt wird.

Fig. 2 zeigt ein Einzel-Quarz- oder Saphir-Entladungsrohr 24, vorzugsweise mit 3 mm Außendurchmesser und 1 mm Innendurchmesser; dieses Rohr 24 erstreckt sich axial durch eine annähernd 2 cm lange zylindrische aus rostfreiem Stahl bestehende Elektrode 26 bis zu einem Punkt ungefähr 3 cm oberhalb der Oberseite der Elektrode 26, um so die Nachglühzone oder -region 28 des Systems zu bilden. Das Rohr 24 wird in einem Heizblock 29 getragen, und zwar durch obere bzw. untere Swagelock-Fittings 30 bzw. 32. Das Zumeßventil 20 steuert einen Heliumfluß durch Leitung 34, und zwar laufend durch ein Fitting im Heizblock 29 zu einer T-Verbindung 38 mit dem Entladerohr 24.

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Geeignete keramische Isolatoren 40 sind um die aus rostfreiem Stahl bestehende Elektrode 26 herum angeordnet, wobei O-Ringdichtungen 42 dazwischen vorgesehen sind. Eine thermische Isolierung 41 umschließt den Heizblock 29. Eine Elektrode 26 ist mit einer geeigneten Leistungsversorgung 44 (wie in Fig. 1 gezeigt) verbunden, um die Elektrode 26 mit der Leistungsquelle zu koppeln, die sich in ihrer Frequenz von ungefähr 26 bis 300 kHz ändern kann, während die Elektrode gegenüber dem umgebenden Gebiet isoliert ist. Eine in geeigneter Weise geerdete aus rostfreiem Stahl bestehende Erdstange 46 ist direkt oberhalb des Auslasses der Entladerohrs 24 angeordnet und dient als die Erdelektrode.

Ein Probenrohr 48 ist axial innerhalb des Entladerohr 24 positioniert und bildet einen Ringraum 50 innerhalb des Rohrs. Das Rohr 48 erstreckt sich von dem unteren Fitting 32 bis^; in einGebiet zwischen dem oberen Ende der Elektrode 26 und dem oberen Ende der Isolation 40, um die Probe direkt in die Nachglühzone abzugeben. Das Rohr 48 kann entweder ein gesondertes Rohr sein, welches in dem Fitting 32 sitzt, mit dem das Kapillarrohr 15 verbunden ist, oder aber ein Kapillarrohr 15 kann gewindemäßig durch das Fitting 32 geführt sein und in das Entladerohr 24 zur richtigen Positionierung unmittelbar unterhalb der Nachglühzone.

Ein spektrometrisches Analysesystem 52 ist mit einem Monochromator 54 in optischer Ausrichtung mit der Nachglühzone 28 des elektrodenlosen Entladesystems 10 positioniert, um die gewünschten Daten zu detektieren und aufzuzeichnen.

Im Betrieb wird ein Heliumfluß vom Tank 12 durch Ventil mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 80 ml pro Minute in den Ringraum 50 gesteuert. Die Heizvorrichtung 29 ist

auf eine Temperatur von ungefähr 400 ⁰C eingestellt, um jedwede Kondensation der Probe aus dem Gaschromatographen zu verhindern. Eine Leistung von ungefähr 45 Watt mit 26 bis 27 kHz wird in die Elektrode 26 eingegeben. Die Einleitung der He-Entladung ergibt eine blaue Emission, sowohl in den Entlade- wie auch den Nachglühζonen, und zwar infolge des Reststickstoffs, der auf der Oberfläche der Gasleitungen gesammelt ist. Keine externen Mittel sind zum Starten erforderlich. Nach 10 bis 15 Minuten wird die Entladung und der Nachglühvorgang pinkfarben (rosa), und zwar infolge im He-Gasstrom vorhandenen Neons.

Sobald der Nachglühvorgang aufgebaut ist, kann ohne weiteres die Probe in die Nachglühung eingegeben werden.

Obwohl die erfindungsgemäße Vorrichtung ohne das Vorhandensein der Erdelektrode 46 betrieben werden kann, so ist doch die Elektrode deshalb bevorzugt, weil sie eine erhöhte gleichförmige Intensität zwischen den Elektroden vorsieht, und zwar über die gesamte 3 cm Länge der Nachglühzone .

Die Frequenz der Leistungsversorgung kann sich von ungefähr 26 bis ungefähr 300 kHz ändern, und zwar bei einer Leistung von 40 bis 200 Watt, und zwar bei 2 bis 20 KV. Beispielsweise erhält man gute Ergebnisse bei 26 kHz, ungefähr 45 Watt bei 15 bis 20 KV und bei 200 kHz bei ungefähr 50 Watt und 2 KV.

Die Heliumströmungsgeschwindigkeiten können sich ändern zwischen ungefähr 40 bis 100 ml/min und basieren auf der optimalen Spektrallinienintensität der zu detektierenden Elemente.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung sollte dazu in der Lage sein, sämtliche Elemtente mit Ausnahme von Helium zu detektieren.

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Die folgenden Betriebsbedingungen eines bevorzugten Systems sind die folgenden:

(A) Entladesystem

Heliumströmungsgeschwindigkeit:

Eingabeleistung: Frequenz:*

(B) Spektrometer!sehes System

Monochromator:

Bandpaß (FWHM)

PMT/180-300 nm: 300-900 nm:

(C) Chromatographisches System

Gaschromatograph:

Trägergas: Säule:

80 cc/min
45 Watt

26-27 kHz bei 15 bis 20 KV

(ENI-Leistungssysteme)

0,3 m (McPherson) oder Äquivalent

0,2 nm

EMI Solat Bind (1850V) RCA ER60 (1500V)

Hewlett-Packard Model 5710A capillary GC

Helium

Durabond 5 (J&W): 30 m

* Die Spannung kann sich ändern, wenn eine Leistungsversorgung verfügbar ist, die bei einer höheren Frequenz (ungefähr 200 KV) arbeitet.

Es wurden verschiedene Testverbindungen verwendet, um die unterschiedlichen Elemente zu detektieren; die Testverbindungen für diese speziellen Elemente sind in Tabelle I angegeben, wobei das spezielle zu detektierende Element erwähnt ist, die für die Detektion verwendete Testverbindung, die analytische Wellenlänge, die absolute Grenze der Detektion, der Linearbereich und das Selektivitätsverhältnis.

	EIe- Analy- ment tische Wel lenlänge (nm)	Abso lute Gren zen der Detektion (pg)	Tabelle I	Selekti- vitäts- verhält- nis	60	Testverbindung
5	739.9	20	Linear bereich	5x103	40	Fluorbenzol
F	837.6	8	1x104	1x10*	7xlO³	Trichloräthan
Cl	827.2	15	5xl04	100	20	D ibr omme than
Br	183.0	2	1x10*	200		2-Jodpropan
I	193.1	10	2x10*		Octan
C	213.6	30	5xlO²	1 XlO³ 80	Trimethylphosphit
P	182.0	5		IxIO³	Thiophen
S	251.6	50	5xlO²	Triäthoxyäthyl- silan
Si	253.6	0.5	IxIO⁵	Diäthylquecksilbe
Hg	189.0	20	5xl02	Triphenylarsin
As

Im allgemeinen waren die Detektions- oder Feststellgrenzen für sämtliche Elemente bislang 50 pg oder weniger, und zwar mit einem linearen Ansprechen auf die Konzentration von zwei bis drei Größenordnungen. Die Selektivitäten, die beobachtet wurden, waren schlechter für Elemente mit analytischen Wellenlängen im UV-Bereich, ein Faktor, der auf die Bildung von CO-Emission zurückzuführen sein könnte, was durch geeignete Instrumantation korrigiert werden kann.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat beträchtliche Vorteile gegenüber bekannten Vorrichtungen. Beispielsweise werden Abflußmittel oberhalb der primären Entladungszone eingeführt. Obwohl die zeitweise Abkühlung der Nachglühzone infolge übermäßiger Lösungsmittelbelastung auftritt, wird der Nachglühvorgang ständig aus der Primärentladung ergänzt. Auf diese Weise wird die Stabilität des Nachglühvorgangs auf-

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rechterhalten. Die Vorrichtung ist relativ leicht aufzubauen und der He-Gasverbrauch liegt, verglichen mit anderen Vorrichtungen ähnlicher Natur, sehr niedrig.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung ein geeigneter und effektiver elementenselektiver Multielementdetektor ist, der auf dem Gebiet der Gaschromatographie verwendet werden kann.
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Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Mit einer niedrigen Frequenz arbeitendes elektrodenloses Entladesystem für die Nachglüherzeugung unter atmosphärischem Druck. Ein einziges Quarzrohr, durch welches eine Gasmischung strömt, erstreckt sich über eine konzentrische Elektrode, die darum herum angeordnet ist hinaus. Eine Erdstange ist direkt oberhalb des Rohrauslasses vorgesehen, um die optische Beobachtung der Entladung zwischen den Elektroden zu beobachten.

Claims

3611U2 R-8368 Nachglühentladungsdetektor für Gaschromatographia unter Verwendung von unter atmosphärischem Druck stehendem Helium Patentansprüche

1. Elektrodenlosep Entladungsvorrichtung zur Verwendung bei der Herstellung von unter atmosphärischem Druck stattfindenden Nachglühvorgängen aus Helium als ein elementenspezifischer Mehrfachelement-Gaschromatographie-Detektor gekennzeichnet durch ein Entladungsrohr mit einem oberen offenen Ende und einem unteren Ende, Mittel zur Lieferung von Helium unter atmosphärischem Druck an das Entladerohr, eine erste Elektrode, die mindestens einen. Teil des Rohrs nahe dem oberen Ende konzentrisch umkreist und mit einer geeigneten Hochfrequenzleistungsquelle gekoppelt ist, um Leistung mit einer vorbestimmten Frequenz zur Erregung des Heliums anzulegen, eine zweite geerdete Elektrode positioniert koaxial zu dem oberen offenen Ende des Rohrs, aber mit Abstand demgegenüber angeordnet, und zwar zur Erzeugung einer Nachglühzone in dem Rohr zwischen den zwei Elektroden, und Probenabgabemittel zur Abgabe einer Probe aus dem Gaschromatographen in die Nachglühzone.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entladungsrohr ein Quarzrohr ist, das sich annähernd 3 cm über die erste Elektrode erstreckt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenleistungsquelle eine Frequenz für ungefähr 26 bis 200 kHz aufweist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß das untere Ende des Entladerohrs mit Heizmitteln ausgestattet ist, um die Kondensation der Probe zu verhindern.

5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 bis 100 ml/min. vorgesehen ist.

6. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, und zwar Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenabgabemittel ein Probenrohr sind, und mit oberen und unteren Enden axial innerhalb des Entladungsrohrs angeordnet, wobei das obere Ende des Probenrohrs unmittelbar oberhalb der ersten Elektrode positioniert ist, das Probenrohr einen Ringraum innerhalb des Entladungsrohrs bildet, um Helium an die Nachglühzone zu liefern, wobei schließlich der Boden des Probenrohrs mit einem Kapillarrohr von dem Gaschromatographen verbunden ist.

7. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, und zwar Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenabgabemittel ein Kapillarrohr (Rohr) sind, um einen Ringraum zu bilden, innerhalb des Entladungsrohrs, um Helium an die Nachglühzone zu liefern, wobei das Kapillarrohr ein oberes Ende auf-

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weist, welches unmittelbar oberhalb des oberen Endes der ersten Elektrode positioniert ist.