DE2342921A1 - Verfahren und einrichtung zur flammenemissionsspektralanalyse - Google Patents

Description

GB-PA 39443/72

Filed 24th August 1972

Ronald BELCHER, 9 Chad Road, Birmingham B15 3EM Alan TOWNSHEND, 2 Selly Close, Birmingham B 29 2JG Stanley BOGDANSKI, Flat 8, 7 Park Hill, Birmingham 13 (England)

Verfahren und Einrichtung zur Flammenemissionsspektralanalyse

Bei der Flammenemissionsspektralanalyse wird die zu untersuchende Probe durch eine Flamme zur Emission angeregt und die von den Molekülen oder Atomen des Probenmaterials emittierten Banden bzw. Linien werden spektralanalytisch untersucht. Durch die Flamme lassen sich insbesondere Molekülspektren anregen, wobei man im allgemeinen eine relativ kalte Flamme, z.B. eine mit verdünntem Wasserstoff erzeugte Flamme, verwendet. Die Frequenzen der Banden des Emissionsspektrums sind typisch für bestimmte Bestandteile und Reaktionsprodukte der Probe, wie sie z.B. durch Reduktion von Molekülen der Probe durch atomaren Wasserstoff in der Flamme oder durch Reaktion mit dem Wasserstoff und anderen anwesenden Substanzen entstehen können. Durch Untersuchung des Spektrums oder Teilen von diesem können also das Vorhandensein oder Fehlen von bestimmten Substanzen in der Probe aufgrund der spezifischen Emission dieser Bestandteile festgestellt werden. Moleküle werden dabei im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 800 ⁰C zur Emission angeregt.

Ein Nachteil der bekannten Verfahren zur Flammenemissionsspektralanalyse besteht darin, daß die Probe prak-

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tisch augenblicklich zerstört wird, so daß die für die Analyse zur Verfügung stehende Zeit sehr kurz ist und praktisch jeweils nur ein einziges Element nachgewiesen werden kann. Für umfassendere Analysen mußte man daher bisher entweder mehrere getrennte Untersuchungen durchführen oder die Probe kontinuierlich in die Flamme einführen. Das kontinuierliche Einführen der Probe ist oft unmöglich, z.B. bei teilchenförmigen Proben oder Proben, die keine überhitzung vertragen, außerdem ist es relativ kompliziert. Auf alle Fälle benötigte man bisher relativ viel und homogenes Probenmaterial, wenn mehr als ein Element nachgewiesen werden sollte.

/ Die bekannten Verfahren zur Flammenemissionsspektralanalyse lassen außerdem hinsichtlich der Zuverlässigkeit, Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu wünschen übrig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es dementsprechend, Verfahren und Einrichtungen zur Flammenemissionsspektralanalyse, insbesondere jedoch nicht ausschließlich unter Anregung von Molekülspektren, anzugeben, bei denen die oben geschilderten Nachteile vermieden werden und mit einer einzigen Untersuchung und einer kleinen Probenmenge eine umfassende Analyse mit wesentlich reproduzierbareren Ergebnfesen als bisher durchgeführt werden können.

Ein Verfahren zur Flammenemissionsspektralanalyse, insbesondere Flammenmolekülemissionsspektralanalyse, bei dem eine zu untersuchende Probe in einer Flamme zur Emission angeregt und die emittierte Strahlung spektralanalytisch untersucht wird, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine die Emission fördernde Struktur, die einen abgeschirmten Bereich bildet, vorgesehen wird, daß Reagenziendampf in diesem Bereich Flammengas ausgesetzt wird und daß eine optische

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Untersuchungseinrichtung auf die miteinander in Wechselwirkung tretenden Gase fokussiert wird. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird dies dadurch bewirkt, daß die Probe in einen offenen Hohlraum in einem Halter eingebracht wird, der mit der öffnung des Hohlraums in eine Flamme gebracht wird und dann die von der Probe durch die öffnung des Hohlraums emittierte Strahlung analysiert wird.

Es wurde gefunden, daß die Emission von der Probe längere Zeit|andauert, auch wenn die Probenmenge sehr klein ist. Es steht dadurch genügend Zeit zur Verfügung, um die Emissionscharakteristik in einem breiten Frequenz- oder Spektralbereich zu untersuchen, ohne daß hierfür während der Analyse zusätzliches Probenmaterial eingeführt zu werden brauchte. (In manchen Fällen kann die Probe jedoch während der Analyse auch ergänzt werden, wenn dies wünschenswert erscheint, worauf weiter unten noch näher eingegangen werden wird.)Die Probe wird also gegen einen übermäßigen Kontakt mit der Flamme und gegen andere störende Einflüsse geschützt, und von der Flamme nur langsam wegtransportiert.

Eine Einrichtung zum Untersuchen einer Probe durch Flammenemissionsspektralanalyse, insbesondere Flammenmolekülemissionsspektralanalyse enthält gemäß der Erfindung aine die spektrale Emission, insbesondere Molekülemission, fördernde Struktur, die für die Verwendung mit einer optischen Emissionsanalysevorrichtung dient und einen geschützten oder abgeschirmten Bereich für Probenmaterial oder reagierenden Dampf enthält, ferner eine Strecke, um im abgeschirmten Bereich reagierenden Dampf Flammengas auszusetzen, und eine optische Strecke, die aus dem abgeschirmten Bereich herausführt, wobei sich unter den durch die emissionsfördernde Struktur beeinflußten Bedingungen Probemdampf und Flammengas mischen, in Wechselwirkung treten und eine für die Wechselwirkung charakteristische Strah-

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lung längs der optischen Strecke zu der Analysevorrichtung emittieren können.

Bei den bevorzugten Ausfuhrungsformen ist die Anordnung so getroffen, daß die Flamme außerhalb der emissionsfordernden Struktur brennt, wobei Flammen mit einem Durchmesser zwischen etwa 5 und 50 mm und einer Höhe zwischen etwa 30 und 200 mm verwendet werden und die den abgeschirmten Bereich bildende Struktur vorzugsweise kleiner ist als die Flamme und durch eine Führungsvorrichtung in einer vorgegebenen Lage in einem Teil der Flamme gehalten wird. Vorzugsweise ist ferner eine Trägerfläche für ein zu verdampfendes flüssiges oder festes Reagenz- oder Probenmaterial vorgesehen und über dem Träger befindet sich in einem bestimmten Abstand eine schützende oder abschirmende Fläche; der Raum zwischen den beiden Flächen umfaßt dabei den abgeschirmten Bereich. Die Strecke für die Wechselwirkung (Aufsetzungs- oder Wechselwirkungsstrecke) wird vorzugsweise durch eine seitliche öffnung gebildet. Die Trägerfläche und die Abschirmungsfläche sind ferner vorzugsweise durch Seitenwandflachen verbunden, die ebenfalls eine Abschirmungswirkung ergeben und der abgeschirmte Bereich ist in diesem Falle ein Hohlraum in einem festen oder massiven Bauteil.

Die derzeit bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Einrichtung enthält einen Brenner zum Erzeugen einer Flamme, einen Probenhalter mit einem offenen Hohlraum zur Aufnahme der Probe, eine Vorrichtung zur Unterstützung des Halters und eine Flammenphotometerapperatur; die erwähnten Bauelemente sind so angeordnet, daß der Halter mit der öffnung des Hohlraumes in der durch den Brenner erzeugten Flamme angeordnet werden kann und die aus dem Hohlraum emittierte Strahlung von einem Strahlungsfühlerelement der Apparatur wahrgenommen werden kann.

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Der Probenhalter kann beweglich angeordnet sein, so daß er in eine Stellung, bei der sich vorzugsweise der Hohlraum ganz oben befindet und ,die Probe in den Hohlraum bequem eingeführt werden kann, und aus dieser Stellung in eine zweite Stellung in der Flamme bewegt werden kann. Wenn sich der Probenhalter in der zweiten Stellung befindet, κοίΐ vorzugsweise die öffnung der Probe einen nahezu rechten Winkel mit der Achse der Flamme bilden, so daß die Flammengase in der Nähe der öffnung in erster Linie quer über die öffnung strömen, die öffnung soll jedoch vorzugsweise etwas in Richtung auf den Brenner hin geneigt sein, so daß die Tendenz besteht, daß ein kleiner Teil der Flamme abgefangen wird und in den Hohlraum eintritt. In der zweiten Stellung des Probenhalters ist die öffnung des Hohlraums vorzugsweise ferner direkt auf das Fühler- oder Detektorelement der Nachweisapparatur ausgerichtet, so daß das Fühlerelement soviel Strahlung wie möglich von der Probe empfängt.

Die Größe des abgeschirmten Bereiches wird im all-

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geroeinen zwischen 1 mm bis 1 cm betragen; wenn die Struktur einen Hohlraum mit einer öffnung bildet, wie die Höhlung des oben erwähnten Halters, kann die öffnung einen Durchmesser von etwa 1 mm bis 1 cm haben und im Falle daß der Hohlraum ein geschlossenes Ende hat, liegt seine Tiefe vorzugsweise in derselben Größenordnung wie sein Durchmesser. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Tiefe zu Durchmesser des Hohlraums mindestens etwa 0,5: 1 und im Falle eines (einseitig) geschlossenen Hohlraums nicht mehr als 3:1. Die öffnung, die zu dem abgeschirmten Bereich führt, kann außerdem verglichen mit der größten Querabmessung des abgeschirmten Bereiches verengt sein. Das Verhältnis der größten Querabmessung der öffnung zur größten Querabmessung des Hohlraumes ist vorzugsweise jedoch nicht größer als 1:1 und kann bis herunter zu 0,1:1 betragen. Ein wesentliches Erfordernis besteht darin,

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daß ein aus dem Hohlraum herausführender Strahlengang zur Verfügung steht und daß die öffnung in Verbindung mit den Eigenschaften der Flamme ausreicht, um einen Teil der Flamme in den Hohlraum eintreten zu lassen.

Da die emissionsfordernde Struktur, wie z.B. der erwähnte Probenhalter, im Betrieb in die Flamme reicht oder der Flamme ausgesetzt ist, soll er aus einem Material bestehen, das keine Strahlung emittiert oder allenfalls nur eine solche Strahlung, die eine Analyse der von der Probe emittierten Strahlung bei der Analyse nicht wesentlich stört. Es können Vorkehrungen zur Kühlung der emissionsfördernden Struktur, des Probenhalters und/oder deren Haiterungsvorrichtung vorgeaäien sein. Es kann ferner zweckmäßig sein, mit einer relativ kalten Flamme zu arbeiten, z.B. unter Verwendung von Wasserstoff, der mit einem Inertgas, wie Helium, verdünnt ist. Die Temperatur der Probe ist jedoch ein, wenn auch nicht der einzige Faktor für die Emissionsanregung unci in Fällen, in denen der Probenhalter ohne weitere Maßnahmen zu kalt wäre, können daher Vorkehrungen zum zusätzlichen Erhitzen des Probenhalters in der Nähe des Hohlraumes vorgesehen sein.

Bei den emissionsfördernden Strukturen gemäß der Erfindung kann es je nach der speziellen Wechselwirkung oft wünschenswert sein, bei dem abgeschirmten Bereich eine Temperatursteuerfläche vorzusehen. Dies kann je nach den jeweiligen Analysebedingungen auf verschiedene Weise bewirkt werden. Eine Oberfläche kann über einen Wärmeleitungsweg mit einer wärmeleitenden Masse verbunden sein, welche eine Wärmesenke bildet, z.B. einem entsprechend massiven Teil eines Probenhalters, oder eine Fläche kann über einen Wärmeübertragungsweg mit bestimmten Wärmeübertragungseigenschaften mit einer wärmeaufnehmenoen Fläche verbunden sein, die außerhalb des abgeschirmten Bereiches der Flamme ausgesetzt ist. Die Kühlung einer Oberfläche des abgeschirmten Bereiches, die mit den in Wechselwirkung

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stehenden Gasen in Berührung steht, kann eine Erhöhung der Emission durch den Salet-Effekt bewirken, während die Erhitzung einer in Berührung mit einer flüssigen oder festen Probe stehenden Fläche zu einer gewünschten Zersetzung und Verdampfung des Reagenzes oder Probenmaterials beitragen kann. Durch entsprechende Wahl des Werkstoffes, der Größe und der Form entsprechender Teile der Struktur oder durch Elektro- oder Flüssigkeits-Heizung oder -Kühlung in örtlichen Bereichen kann eine Kühlung und Heizung verschiedener Oberflächen der gleichen Struktur bewirkt werden.

Es wurde auch festgestellt, daß bestimmte Substanzen die Emission bestimmter Moleküle fördern, obgleich sie unter den herrschenden Bedingung nicht selbst emittieren. Man kann daher die Wände des Hohlraumes aus idner solchen Substanz herstellen oder mit einer solchen Substanz überziehen, z.B. kann man für eine halogenhaltige Probe einen mit Indium plattierten Hohlraum verwenden, um mit einer Halogenprobe eine Indiumhalogenid-Emission zu erzeugen. In anderen Fällen kann diese Substanz ein Gas, wie S auerstoff, sein und dann in kleinen Mengen, z.B. durch ein Kapillarröhrchen? eingeführt werden,

Wenn es sich bei der zu analysierendan Substanz um eine Flüssigkeit handelt, kann sie von einem inerten, nicht emittierenden festen Träger absorbiert oder adsorbiert werden, um die Verweildauer im Hohlraum zu verlängern.

Flüssige und gasförmige Proben können im Verlauf der Analyse in den Hohlraum durch einen Kanal eingeführt werden, der im Hohlraum an einem von dessen öffnung entfernten Ort mündet. Solche Proben können auch mit einem inerten und nicht emittierenden (oder nicht in dem analysierten Spektralbereich emittierenden) Trägermaterial verdünnt vjerden.

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In ähnlicher Weise können auch andere Gase kontinuierlich eingeführt werden, um die Wechselwirkung zu unterhalten, die die Emission verursacht. Eine hierfür geeignete Ausführungsform enthält einen Hohlraum mit einer Öffnung, durch die unverbrannter Wasserstoff zu dem abgeschirmten Bereich gelangen kann. Mit dem Hohlraum steht ferner ein Kapillarröhrchen in Verbindung, durch das ein Oxidationsmittel über einen getrennten Weg eingeführt wird. Die Gase werden dann gemischt und entzündet, so daß eine örtliche Verbrennung stattfindet, die ihren Ursprung in oder längs der Aussetzungs- oder Wechselwirkungsstrecke hat, die zum abgeschirmten Bereich führt.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele, Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispieles einer Einrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine Seitenansicht eines Brennerkopfes, eines Probenhalters und einer Probenhalter-Trägeranordnung;

Fig. 3 bis 5 Schnittansichten von Probenhaltern mit Hohlräumen verschiedener Formen für feste Proben, wobei Fig. 3a eine vergrößerte Darstellung entsprechend Fig. 3 und 3b eine Stirnansicht des Probenhalters gemäß Fig. 3 zeigen;

Fig. 6 eine Schnittansicht eines Probenhalters für flüssige oder gasförmige Proben und

Fig. 7 eine vereinfachte Schnittansicht einer Ausführungsform einer Probenhalter-Trägeranordnung.

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Die in den Fig. 1 und 2 schematisch dargestellten Apparatur enthält einen mit Wasserstoff gespeisten Brennerkopf 10 zum Erzeugen einer Flamme 11. Der Wasserstoff kann gewünschten falls mit einem Inertgas, wie Helium, verdünnt werden, um die Temperatur der Flamme zu erniedrigen oder mit Sauerstoff oder Luft gemischt werden, um die Flammentemperatur zu erhöhen. In die Flamme ist seitlich ein Probenhalter 12 eingeführt. Der Probenhalter 12 verläuft nahezu rechtwinklig zu einer Achse der Flamme und kann etwas nach unten zum Brennerkopf 10 hin geneigt sein. Der Probenhalter 12 ist in einer Trägeranordnung 14 montiert. Diese ruht ihrerseits mit verstellbaren Füßen 16 auf einer Grundplatte 15, so daß die Höhe und der Neigungswinkel des Probenhalters 12 verstellt werden können. Auf der dem Probenhalter 12 entgegengesetzten Seite der Flamme 11 befindet sich eine photometrische Analysiereinheit (Flammenphotometer) 17, die in üblicher Weise aufgebaut sein kann und daher nicht in allen Einzelheiten beschrieben zu werden braucht. Die Zielrichtung oder optische Achse 18 der Analysiereinheit 17 ist bezüglich eines in Fig. 1 und 2 nicht dargestellten Hohlraumes im Ende des Probenhalters 12 ausgerichtet. Die Analysiereinheit 17 enthält, kurz gesagt, einen Eintrittsspalt 19, eine Verstellvorrichtung 20 für diesen, einen Monochromator oder ein Filter 21, eine Vorrichtung 22 zur Auswahl eines bestimmten Filters oder Einstellung eines vorgegebenen Spektralbereiches, ein optisches Linsensystem 23, einen photometrischen Detektor oder Strahlungsaufnahmer 24 und einen Verstärker 25, der das Ausgangssignal des Strahlungsaufnehmers 24 verstärkt. Wenn ein stärkeres Ausgangssignal vom Strahlungsaufnehmer gewünscht oder gebraucht wird, kann diesem ein Photoelektronenvervielfacher 26 zugeordnet sein. Das Ausgangssignal des Verstärkers 25 wird einem Registriergerät 27, z.B. einem Tintenschreiber zugeführt. Der Monochromator oder das Filter 21 läßt nur Licht einer vorgegebenen Frequenz zum Strahiungsaufnehmer 24 durch und durch Verstellen des Monochromators oder aufeinanderfolgendes Einschalten von Filtern, die Licht verschie-

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dener Frequenzen durchlassen, kann eine Aufzeichnung der Intensität der von der untersuchten Probe emittierten Strahlung in einem gewünschten Frequenzbereich erhalten werden. Das vom Registriergerät 27 aufgezeichnete Diagramm wird Strahlungsmaxima bei verschiedenen Frequenzen enthalten, die charakteristisch für bestimmte Elemente oder Moleküle der Probe sind.

In Fig. 3 ist die Spitze eines Probenhalters 12a dargestellt, der an seinem vorderen Ende einen im wesentlichen zylindrischen, offenen Hohlraum 28 mit leicht konkav cprölbter Rückwand aufweist. In Fig. 4 ist ein Ausführungsbeispiel eines Probenhalters 12b dargestellt, der einen im wesentlichen zylindrischen Hohlraum 29 mit halbkugelförmiger Rückwand hat. Fig. 5 zeigt das vordere Ende eines Probenhalters 12c mit einem nahezu sphärischen Hohlraum 30. Die Abmessungen können verschieden sein, typische Werte werden im folgenden beispielsweise angegeben: Bei den Ausführungsbeispielen gemäß Fig. 3 bis 5 hat der Probenhalter einen Durchmesser von 7,15 nun. Bei dem Probenhalter gemäß Fig. 3 beträgt der Durchmesser des Hohlraumes etwa 4 mm und seine Tiefe etwa 3,2 mm, das Verhältnis von Tiefe zu Durchmesser beträgt hier also 0,8:1. In Fig. 4 sind sowohl der Durchmesser als auch die Tiefe des Hohlraums gleich etwa 4mm (5/32 Zoll, d.h. das Verhältnis von Tiefe zu Durchmesser beträgt 1:1. In Fig. 5 beträgt der Durchmesser des Hohlraums etwa 5,5 mm und der Mittelpunkt der Kugelfläche liegt etwa 2,36 mm hinter der Stirnfläche des Halters; der Durchmesser der öffnung beträgt hier also etwa 2,9 mm (0,114 Zoll), das Verhältnis der Tiefe des Hohlraums 30 zum Durchmesser beträgt 1,8 : 1. Das Verhältnis des Durchmessers der öffnung zum maximalen Durchmesser des Hohlraums beträgt etwa 0,5 : 1.

Selbstverständlich kann man auch Hohlräume der verschiedensten anderen Formen verwenden, vorausgesetzt, daß der Hohlraum eine öffnung hat, durch die die Emission der Pro-

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be beobachtet werden kann und vorausgesetzt daß die leLO-Jynamischen Eigenschaften ein Eintreten der Flamme in den Hohlraum ermöglichen, ohne daß dabei die Gefahr besteht, daß die im Hohlraum befindliche Probe zu schnell aus diesem entfernt wird.

Die sich bei der Analyse abspielenden Vorgänge sollen nun anhand von Fig. 3a genauer erläutert werden. Hier ist der Probenhalter 12 in seiner Stellung in der Flamme dargestellt, bei der die Öffnung des Hohlraums 28 gegenüber der rechtwinkligen oder normalen Lage bezüglich der Achse 13 der Flamme etwas nach unten geneigt ist, Dar Winkel bezüglich der Normalen liegt normalerweise zwischen etwa 5° und 20 , vorzugsweise bei etwa 7°. Die vorherrschende Richtung der Flamme, die durch Strömungslinien 10a bis ICc angedeutet ist, verläuft quer zur Öffnung, wobei, wie die Strömungslinie 10b schematisch zeigt, infolge der Abwärtsneigung des Probenhalters ein Teil der Flamme abgefangen wird.

In dem in Fig. 3a dargestellten Fall ist angenommen, daß die Probe aus einer Flüssigkeit S besteht* die auf einer unteren Fläche 28a des Hohlraums 28 im Abstand von dar Öffnung 28e am vorderen Ende ruht. Der Dampf der Probe wird den Flammengasen durch die von der Öffnung 28e gebildete Aussetzung- oder Wechselwirkungsstrecks ausgesetzt, während die sich verflüchtigende Probe selbst durch die untere Fläche 28a und die sich im Abstand über dieser befindlichen oberen Fläche 28b des Hohlraums 28 gegen ein Fortspülen geschützt wird. Wie Fig. 3b zeigt, tragen bei diesem Ausführungsbeispiel auch die Seitenwände 28c und 28d des Hohlraums, die die untere und obere Fläche 28a bzw. 28b verbinden, zu dieser Abschirm- oder Schutzwirkung bei. Der Dampf von der Probe und die Flammengase mischen sich und treten miteiander in Wechselwirkung und die dabei emittierte Strahlung, z.B. Molekülstrahlung breitet sich längs der optischen Achse 18 aus und gelangt schließlich zum

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Strahlungsaufnehmer 24.

Die jeweiligen aerodynamischen StfSnungs- und Mischeffekte, die in der Wechselwirkungsstrecke und im abgeschirmten Bereich auftreten, hängen von der gewählten Konstruktion und Orientierung ab. Es ist möglich, daß im Hohlraum ein kreisförmiger Gaswirbel auftritt und eine Mischung und Wechselwirkung (z.B. eine Reduktion von Probendampf durch heiße Wasserstoff-Radikale oberhalb eines Niederschlages einer festen oder flüssigen Probe und im ganzen Querschnitt des Hohlraumes stattfinden, während gleichzeitig die Probe nur langsam verbraucht wird. Durch Kühlung einer den Hohlraum begrenzenden Fläche, ζ.

B. durch Wärmeleitung vom Ende des Hohlraums zum massiven Teil des pr°kenhalters 12, der vor der Analyse gekühlt worden sein kann, kann man gegebenenfalls erreichen, daß die den abgeschirmten Bereich begrenzenden Flächen die Emission der Strahlung aufgrund der in der Flammenemissionsspektralenanalyse bekannten Wirkung einer relativ kalten Platte (Salet-Effekt) fördern. Man kann selbstverständlich auch die Kühlung auf ädere Welse bewirken, z.B. durch Isolation sines Teils des Probenhalters von den anderen oder durch Einführung eines Kühlmediums oder dgl.

Bei anderen Proben kann andererseits eine höhere Temperatur der Fläche, auf der sich die feste oder flüssige Probe befindet, angebracht sein, um die Zersetzung und Verdampfung zu fördern. Wie in FIg, 3b durch die Strömungslinie 10c angedeutet ist, kann dann die untere Seite 12a des Probenhalters 12 direkt der Flamme ausgesetzt werden und da die Unterseite des Flammenhalters nur durch einen kurzen Wärmeleitungsweg von der unteren Fläche 28a des Hohlraums getrennt ist, auf der die Probe ruht; Icann eine entsprechend höhere Temperatur im Bereich der Probe erreicht werden. Durch geeignete Wahl des Materials des Halters kann man also Wärme durch Wärmeleitung der Probe sowohl zuführen als auch von der Enclwand des Hohlraums ableiten.

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In anderen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Probenhalter aus einem isolierenden oder schlecht wärmeleitenden Material zu machen, wie gepreßtem Asbest, in den ein Hohlraum eingearbeitet ist, oder der Probenhalter kann mit einer wärmeisolierenden Schicht umgeben werden. In diesen Fällen können dann die Flammengase an der Öffnung die für die Verdampfung einer festen oder flüssigen Probe erforderliche Wäi-ine liefern. In anderen Fällen kann man eine Zusatzheizung vorsehen, z.B. ein elektrisches Widerstandsheizelement, Laserstrahlung und dgl., um bestimmten Stellen des abgeschirmten Bereiches Wärme zuzuführen.

Es ist weiter möglich, wie in Fig. 3a dargestellt ist, einen kleinen Kapillarkanal 70 vorzusehen, der mit dem abgeschirmten Bereich in Verbindung steht. Es wurde nämlich festgestellt, daß man die Emission oft dadurch verstärken kann, daß man Luft oder Sauerstoff in kleinen Mengen durch einen solchen Kanal zuführt, was in gewissen Fällen auf eine Erhöhung der Temperatur der in Wechselwirkung tretenden Gase oder eine Erhöhung der Zersetzungs- oder Verdampfungsgeschwindigkeit zurückzuführen ist. Wenn z.B. unverbrannter Wasserstoff an der Öffnung des Hohlraumes abgefangen wird, kann dieser mit dem zugeführten Sauerstoff reagieren, wobei dann eine sehr eng lokalisierte Flamme zur Wechselwirkung mit der Probe entsteht.

Was auch immer für Effekte mitspielen mögen, hat die Verwendung des abgeschirmten Bereiches ganz allgemein die Wirkung, den Bereich der Emission zu lokalisieren und stabilisieren und einen genau definierten Bereich zu schaffen, auf den die optische Analysiereinrichtung fokussiert werden kann, was wesentlich zur Zuverlässigkeit, Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit der Analyse beiträgt.

Fig.6 zeigt einen Probenhalter 32, der sich für flüssige und gasförmige Proben eignet. Dieser Probenhalter ent-

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häfc eine Röhre 33, in die das zu analysierende flüssige oder gasförmige Probenmaterial durch ein Kapillarröhrchen 34, z.B. eine Injektionsnadel _f eingeführt werden kann. Das Kapillarröhrchen ist in das hintere Ende der Röhre 33 durch eine Packung oder Dichtung eingeführt. An der Seite der Röhre 33 befindet sich ein Nippel 38, durch den ein inertes, gasförmiges oder flüssiges Verdünnungsmittel eingeführt werden kann. Die gasförmige oder flfesige Probe, die aus dem Kapillarröhrchen 34 austritt, mischt sich dann gegebenenfalls mit dem Verdünnungsmittel in der Bohrung 39 der Röhre 33 und das Probenmaterial tritt dann in einen Hohlraum 36 ein, in dem die charakteristische Emission stattfindet. Die Zuführung des Probenmaterials in den Hohlraum kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen und die Zuführungsgeschwindigkeit kann z.B. über den Speisedruck gesteuert werden.

Bei einer Ausführungaform hatte die Röhre 33 einen Innendurchmesser von 2 mm und eine Länge von etwa 5 cm. Man kann dabei mit einer gasförmigen Probe ohne Verdünnungsmittel arbeiten, die mit einem Durchsatz von 2 bis 5 ml pro Minute in den Hohlraum eingespeist wird. Flüssige Proben können durch Kapillarröhrchen 34 in die Bohrung 33 kurz jenseits des Nippels 38 eingeführt werden, unter diesen Verhältnissen verdampft sie almählich unter der Einwirkung der ihr durch die Röhre 33 zugeleiteten Wärme und ein über sie strömendes inertes Trägergas, das mit einem Durchsatz von 2 bis ml pro Minute durch den Nippel 38 zugeführt wird. Unter diesen Verhältnissen läßt sich die Geschwindigkeit, mit der die Probe dem abgeschirmten Bereich am Ende der Röhre 33 zugeführt wird_f über die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases steuern.

Die in Fig. 7 genauer dargestellte Probenhalter-Trägeranordnung enthält einen Körper 41 mit einer Querbohrung 42. Im vorderen Teil des Körpers (dem in Fig. 7 linken Teil) befindet sich eine Nut oder ein Schlitz 43. Dieser Schlitz ist etwas breiter als der Schaftteil eines Probenhalters 44, jedoch

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schmäler ale ein Kopfteil 45, der aia inneren Ende jedes Prcbenhalters vorgesehen ist, so da£ der Schaftteil zwar durch den Schlitz vorspringen kann, dem Kopfteil jedoch ein Eintreten in den Schlitz unmöglich ist, so daß er in der Qu^rbohrung 42 gehalten wird. Der Schlitz 43 weist jedoch in der oberen und unteren Wand des Körpers Erweiterungen 16 h&a. 47 auf, durch die der Kopfteil eines Probenhalters hindurchtreten kann. In der Querbohrung 42 ist eine zylindrische Hülse 48 drehbar gelagert, die drei öffnungen 49 aufweist, die jewsila so groß sind, daß sie den Kopfteil 45 eines Probenhalters aufzunehmen vermögen. Am einen Ende trägt die Hülse 48 einen Zahnring 50». der durch einen gestrichelten Kreis angedeutet ist. Mit diesem Sahnring 50 kämmt ein Ritzel 51, das auf einer quer verlaufenden Welle 52 befestigt ist. Das eine Ende der Welle springt vcn der Seite des Körpers 41 vor und ist dort r.-it einen nicht dargestellten Drehknopf oder Handrad versehen. Durch Dreher, 5 mi Snopfes oder Handrades in Uhrzeigerrichtung kann dist Hlilae ^8 im Körper 41 in Gegenuhrzeigerrichtung gedreht werdea, In der Hülse 43 befindet sich ein nicht drehbarer zylindrischer Kapfsa 53. dessen AUiJendurchmesser kleiner ist als dar Iniiei^l«·^. tesesseii S.jz 48. Die Enden des Zapfens 53 springen über cisn ilSrpsi; *1 und sind in Wangenstücken 54 befest.it,t_# <Ü-s bezüglich des Körpers 41 in Fig. 7 nach links und rechts iicrisorita.! verschiebbar gelagert sind. Die Wangsnstücke und der syliMri;3sfe3 Sapf«« ^ werden durch nicht dargestellte 7edern r_;ach links fin Fig. 1 gesehen) gedrückt. Der Zapfen a3 weist aine lca^i.tndinale Bohrung 55 auf, die ein nicht dargestelltes elektrisches Helsel*." ment aufnimmt. Er ist ferner mit einer kleinen Querbohrung 56 versehen, die mit zwei kleinen longitudinaien Bohrungen 57 uiid 58 in Verbindung steht. Die drei longitudiaalen ödsr achsparallelen Bohrungen 55, 57 und 58 sind durch Leitungen am einen Ende des Zapfens 53 zugänglich. Diese Leitungen müssen eine ausreichende Flexibilität aufweisen, um ©ine Verschiebung des Zapfens 53 zuzulassen.

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Zur Durchführung einer Analyse wird der in die Flamme einzuführende Probenhalter mit dem Kopfteil nach unten durch die Erweiterung 46 des Schlitzes 43 so eingeführt, daß sein Kopfteil 45 in eine der Öffnungen 49 der drehbaren Hülse 48 eintritt und auf der Oberfläche des zylindrischen Zapfens 53 ruht. Wenn es sich um eine feste Probe handelt, wird ein Probenhalter verwendet, der an seiner Spitze oder seinem äußeren Ende einen Hohlraum aufweist, wie es z.B. in den Fig.3 bis 5 dargestellt ist. Die Probe kann in den Probenhalter eingeführt werden, während es sich in der beschriebenen Stellung in der Trägeranordnung befindet, oder sie kann auch schon vorher in den Probenhalter eingeführt worden sein. Wenn der Probenhalter erhitzt werden soll, wird die Heizvorrichtung in der Bohrung 55 angestellt und der Probenhalter durch Wärmeleitung erhitzt. Zur Einführung der Probe in die Flamme wird dann die Hülse 48 um eine drittel Umdrehung in Uhrzeigerrichtung gedreht, wodurch der Probenhalter in die auf der linken Seite der Fig. 7 dargestellte Lage gebracht wird. Wenn sich vorher bereits ein Probenhalter in dieser Lage befunden hatte, wird dieser durch die Drehung der Hülse 48 lach unten geschwenkt und er kann dann, wenn er senkrecht nach unten weist, durch die Erweiterung 47 des Schlitzes 43 herausfallen oder herausgezogen werden.

Wenn eine gasförmige Probe untersucht werden soll, wird sin anderer Typ von Probenhalter verwendet, der gewünschtenSlls auch für die Untersuchung von flüssigen Proben benutzt werden kann. Äußerlich sehen diese abgewandelten Probenhalter praktisch genau so aus wie die dargestellten Probenhalter 44 und sie weisen an ihrer Spitze 59 einen Hohlraum auf, sie haben jedoch ferner eine Längsbohrung, die von der Innenwand des Hohlraumes oder der Vertiefung nach hinten führt und in der Mitte einer gewölbten Endfläche 60 des Kopfteils 45 mündet. Der zylindrische Zapfen 53 hat eine zur gewölbten Endfläche

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60 komplementäre konkave Vertiefung, in der die gewölbte Endfläche 60 sitzt/ wenn sich der Probenhalter in seiner waagerechten Lage befindet und die Bohrung im Probenhalter deckt sich nun mit der Querbohrung 56 im Zapfen 53. Da der Zapfen 53, wie erwähnt, federnd nach links gedrückt ist und das Kopfteil 45 des Probenhalters zu groß ist um in dieser S';,.,llung in den Schlitz 43 eintreten zu können, ist eine dichte Passung zwischen der Endfläche 60 und der Vertiefung im Zapfen 53 gewährleistet. Die gasförmige oder flüssige Probe kann dann in den Hohlraum am vorderen Ende des Probenhalters durch die longitudinale Bohrung 58 und die Querbohrung 56 des Zapfens 53 sowie die Längsbohrung im Probenhalter eingeführt werden» Wenn außerdem ein Verdünnungsmittel oder Träger verwendet werden soll, können diese durch die andere longitudinale Bohrung 57 eingeführt werden.

Die beschriebene Trägeranordnung ermöglicht es, einen Probenhalter vorzubereiten, während sich der andere in Benutzung befindet und die Probenhalter ohne wesentliche Verzögerung zu wechseln.

Typische Beispiele von Wellenlängen, bei denen die Messungen durchgeführt werden können, sind:

Phosphor	500 nm
Selen	420-430 nm
Sfawefel	390 nm
Brom	374 nm
Chlor	360 nm

Die Dauer der Emission liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 2 bis 3 Minuten, sie kann jedoch durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen noch veLter verlängert werden.

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Wenn man beispielsweise Moiekülemissionen mit einer relativ kalten Wasserstoff-Flamrae anregen v/ill- kann man diese mit einem Mehrfachbrenner (Multiaperturbrenner) erzeugen, der mit einer Gasmischung aus 3 bis 4 Liter Stickstoff pro Minute und 4 Litern Wasserstoff pro Minute gespeist wird. Der für die Verbrennung erforderliche Sauerstoff wird von der ümgebungsluft geliefert/ die seitlich in d&n Strom aus der Gasmischung eindiffundiert, während dieser von dem Brenner nach oben strömt. Im Inneren des Gasstromes herrscht eine stark reduzierende Atmosphäre , in die der Probijnhaltar eingeführt wird, wenn z.B. Schwefel in Verbindungen wie Thioharnstoff, H₃SO₄, CuSO₄ FeSO₄ CoSO₄ CoSO₄ * 7H₂O, MnSO₄ · 4H₂O_f J^a₃SO₄, Dipheriylsufild, Thioanisol oder Tetrahydrothiphen nachgewiesen werden soll. Durch Beimischung bestimmter Mengen von Sauerstoff oder Luft zu dem aus dem Brenner austretenden Wasserstoff _e z.B· in einer Menge von 1 bis 4 Litern pro Minute, kann die Emission trotz der Tatsache verstärkt werden, daß bsi niedrigeren Sauerstoff- oder Luftdurchsetzen die Emission unterdrückt wird. Bas beschriebene Verfahren kann also zum Nachweis von Schwefel in äohöl oder Gift- bzw. Schornsteingasen verwendet werden.

In ähnlicher Weise können Halogene nachgewiesen werden, z.B. Spuren von Chlor in Wasser, wobei man mit der oben erwähnten Indiumhalogenid-Technik arbeiten kann, oder Selen in biologischen Stoffan, Erde, Abwässern und pharmazeutischen Produkten.

Bei bestimmten Proben, z.B. Substanzen, die Arsen oder Antimon enthalten, läßt sich die Emission dadurch verstärken, daß man kleine Mengen an Sauerstoff oder Luft durch den Kapillarkanal 70 (Fig. 3a) einspeist.

Das oben beschriebene Verfahren läßt sich generell praktisch bei allen Verbindungen anwenden, die genügend fluch-

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tig sind und eine Emission ergeben, oder die zwar nicht flüchtig sind aber mit einer anderen Verbindung im Probenhalter zur Reaktion gebracht werden können und dabei ein flüchtiges Molekül oder Radikal liefern. Elemente, die. gut bekannte Emissionen in kühlen Flammen liefern, wie Bor und Phosphor, lassen sich sehr empfindlich bestimmen, dasselbe gilt für Chlor, Brom und Jod hinsichtlich der Indiumhalogenidemission. Metalle, die flüchtige Halogenide bilden (z.B. Co, Sn, Pb, Cu) lassen sich ebenso nachweisen wie Elemente, die sich durch Emissionsspektralanalyse mit Einführung der Probe durch Zerstäubung nicht nachweisen lassen (Se, Te, Si, äs, 8b usw.). Metallchelate, wie Blei-Pyrrolidindithiocarbamat und die Nickel-, Paliadium- und Kupfer-Chelate von Amino-substituiarten B-Diketonan liefern bei Einführung in den Hohlraum Emissionsbanden, die charakteristisch für das Metall und din Liganden sind und es ist ein sehr empfindlicher Nachweis des Metalls möglich. Organische Halogenide und andere organische Verbindungen liefern ebenfalls intensive charakteristische Emissionen, die zum Nachweis herangezogen werden könne.

Bei vielen Analysen sind nicht r.*.¹·: üi® maxima sondern auch das Zeitintegr?! &«ss Smissions von Bedeutung. In gewissen Fällen können auch aus dem Verlauf des Verhältnisses von Probenhalter temperatur zu EirdssiorsS intensität Schlüsse gezogen werden. Die verweradeta Jknalysiervorrichtung wird davon abhängen, ob es sich um eine Laboranalyse (wobei z.B. ein Gittermonochroinator mxt Photodetektor .mn überstreichen eines gewünschten Spektralbereichs verwendet werden kann) oder um eine Prozessüberwachung (wobei £nan darm s.B, ein Filterphotometer mit einem Photowiderstand als Strahlungsaufnehmer und einem schmalbandigen optischen Filter verwenden wird) handelt.

Abschließend kann also gesagt werden, daß durch die Erfindung ein einfaches, vielseitiges und sehr effektives

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Verfahren zur Emissionsspektralanalyse, insbesondere mit Anregung durch eine kühle Flamme, geschaffen wird. Es lassen sich Lösungen mit Volumina in der Größenordnung von Mikrolitern und feste Stoffe mit Gewichten in der Größenordnung von Milligramm nachweisen. Der abgeschirmte Bereich oder die abschirmenden Flächen, die ihn begrenzen, erhöhen die Intensität von Molekülemissionen dadurch, daß

1) die emittierende Probe zurückgehalten, d.h. ihre Verweilzeit vergrößert wird, so daß die fokussierte Emission mittels eines relativ langsam ansprechenden Systems aus Strahlungsaufnehmer und Registriergerät gemssen werden kann;

2) sie als relativ kalter Körper wirken (Salet-Effekt);

3) daß sie für die Bildung und/oder Anregung von Molekülen als dritter Körper wirken;

4) sie das zu analysierende Material im empfindlichsten Bereich der Flamme lokalisieren und dort konzentrieren;

5) eine Einführung des zu analysierenden Materials ohne die Gefahr von störenden Einflüssen eines Lösungsmittels möglich ist.

Das Verfahren gestattet es ferner die Selektivität durch Unterscheidung von Verbindungen aufgrund ihrer thermischen Stabilität in einem reduzierenden Medium, der Flamme, zu erhöhen und ermöglichst die Untersuchung der thermischen Eigenschaften der verschiedensten Verbindungen in der Flamme. Durch diese Verbesserung der Selektivität wird einer der Hauptstöreffekte in relativ kühlen Flammen ausgeschaltet, nämlich die Bildung von nicht flüchtigen Verbindungen.

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Das beschriebene Verfahren und die beschriebene Einrichtung können mit ähnlichen Vorteilen auch bei der untersuchung von Atomspektren und ähnlichen Analysen Anwendung finden.

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Claims (38)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Emissionsspektralanalyse, bei welchem eine Probe durch Einbringen in Flammengase zur Emission angeregt wird und die emittierte Strahlung mit einer optischen Analysiereinrichtung untersucht wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine die Emission fördernde Struktur (12, 32, 44), die einen abgeschirmten Bereich (28, 29, 30, 36) bildet, vorgesehen wird, daß Dampf des Probenmaterials In diesem Bereich den Flammengasen ausgesetzt wird und daß die optische Analysiereinrichtung auf die niteinander reagierenden Gase in diesem Bereich fokussiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t, daß der abgeschirmte Bereich durch eine Struktur gebildet wird, die einen Hohlraum mit offenem Ende umgibt und begrenzt, daß die Probe in diesem Hohlraum eingebracht wird, daß die Struktur bezüglich einer äußeren Flamme so angeordnet wird, daß ^umindest das offene Ende im Inneren der Flamme liegt und die Hauptströmungsrichtung der Flammengase in der Nähe des offenen Endes im wesentlichen quer über dieses verläuft.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Analysiereinrichtung auf

   Gase, die in dem abgeschirmten Bereich enthalten sind, durch das Ende, über das das Gas der offenen Flamme strömt, fokussiert wird,
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die emissionsfördernde Struktur (12) mit dem offenen Ende etwas in Richtung auf einen Brenner (10), aus dem die Flamme austritt, so angeordnet wird, daß

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   ein begrenzter Teil des Flanunengasstroms abgefangen und in den abgeschirmten Bereich eingeführt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine die Emission fördernde Substanz in Berührung mit der Probe in dem Bereich vorgesehen wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als emissionsfördernde Substanz Sauerstoff verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Ansparen 5, dadurch gekennzeichnet, daß als emissionsfördernde Substanz ein festes Material an einer zum abgeschirmten Bereich hin ausgesetzten Oberfläche verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Förderung der Emission die Temperatur einer Fläche gesteuert wird ., die den abgeschirmten Bereich begrenzt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch

   gekennzeichnet, daß die Temperatur durch geeignete Wahl des Materials, der Größe und der Form mindestens eines Teiles der emissionsfördernden Struktur, der dsm abgeschirmten Bereich ausgesetzt ist, gesteuert wird.
10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flamme verwendet \drd, die Wasserstoffradikale liefert, welche mit Probendampf in dem abgeschirmten Bereich unter Erzeugung von Molekülstrahlung reagieren.

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11. 11. Emissionsfördernde Struktur für eine Analyseapparatur, die mit einer Flamme und einer optischen Emissionsanalysiervorrichtung arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur (12, 12a bis 12c, 32, 44) einen abgeschirmten Bereich (28, 29, 30) zur Aufnahme eines Reagenz oder einer Probe, eine Wechselwirkungsstrecke zur Wechselwirkung oder Reaktion der Flammengase mit Probenmaterial im abgeschirmten Bereich und einen optischen Strahlengang enthält, der aus dem abgeschirmten Bereich herausführt, so daß unter Bedingungen, die durch die Struktur beeinflußt werden, sich Proben ganz in dem abgeschirmten Bereich und Flammengase mischen, miteinander in Wechselwirkung treten und längs des optischen Strahlenganges zu der Analysiereinrichtung Strahlung emittieren können, die für die Wechselwirkung charakteristisch ist.
12. 12. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichn et, daß die Größe des abgeschirmten Bereichs zwischen etwa 1 Kubikmillimeter und 1 Kubikzentimeter liegt.
13. 13. Emissionsfordernde Struktur nach Anspruch 11 oder 12 für die Verwendung mit einem Brenner, der außerhalb des abgeschirmten Bereiches eine Flamme zu erzeugen gestattet, dadurch gekennzeichnet, daß die den abgeschirmten Bereich (28, 29, 30) begrenzende Anordnung kleiner ist als die Flamme und in eine vorgegebene Lage beweglich ist, in der sie sich in einem Teil denFlamme befindet und die Probe den Flammengasen ausgesetzt 1st.

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14. 14. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zum Einführen von Wasserstoff in den abgeschirmten Bereich durch die Wechselwirkungsstrecke, und durch eine Vorrichtung zum Einführen eines begrenzten Stromes von Oxidierungsmittel durch einen getrennten Strömungsweg in den abgeschirmten Bereich.
15. 15. Emissionsfördernde Struktur nach einem der Ansprüche 11 bis 14, gekennzeichnet durch eine unmittelbar angrenzend an den abgeschirmten Bereich angeordnete Wärmesteuerfläche.
16. 16. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmesteuerfläche durch einen Wärmeleitungsweg mit einer eine Wärmesenke bildenden wärmeleitenden Masse verbunden ist.
17. 17. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmesteuerfläche durch einen Wärmeleitweg mit bestimmten Wärmeübertragungseigenschaften mit einer wärmeaufnehmenden Oberfläche verbunden ist, die außerhalb des abgeschirmten Bereiches der Flamme ausgesetzt ist.
18. 18. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Vorkehrungen getroffen sind, um die Wärmesteuerfläche auf einer niedrigeren Temperatur als die der Flamme zu halten und daß die Wärmesteuerfläche einer Mischung aus Probendampf und Flammengasen ausgesetzt ist, um die bei deren Wechselwirkung auftretende spektrale Emission zu verstärken.

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19. 19. Emissionsfördernde Struktur nach einem der Ansprüche 15, 16 oder 18, gekennzeichnet durch eine Anordnung, cturch die die Strömung eines Warmeubertragungsfluids in Berührung mit einem zu der Wärmesteuerfläche führenden Wärmeleitweg gebracht werden kann.
20. 20. Emissionsfördernde Struktur nach einem der Ansprüche 15 bis 19, gekennzeichnet., durch eine Anordnung, durch die die Warmes teuerfläche auf eine erhöhte Temperatur gebracht und dadurch erhitzter Probendampf erzeugt werden kann.
21. 21. Emissionsfördernde Struktur nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Warmesteuerfläche einen Träger für eine flüssige oder feste Probe umfaßt und daß eine Anordnung vorgesehen ist, um die Wärmesteuerfläche auf einer höheren Temperatur als die Probe zu halten und dadurch der Probe Wärme zuzuführen, um deren Zersetzung und Verdampfung zu fördern.
22. 22. Emissionsfördernde Struktur nach einem der Ansprüche 11 bis 21, gekennzeichnet durch eine untere abschirmende Fläche (28a) und eine obere abschirmende Fläche (28b), die in einem vorgegebenen Abstand über der unteren abschirmenden Fläche angeordnet ist, wobei der Raum zwischen diesen Flächen den abgeschirmten Bereich bildet (Fig. 3a) .
23. 23. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch eine seitliche Öffnung, die die Wechselwirkungsstrecke, definiert.

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24. 24. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die abschirmenden Flächen (28a, 28b) durch abschirmende Flächen bildende Seitenwände (28c, 28d) so verbunden sind, daß die abschirmenden Flächen zusammen einen Hohlraum umgeben und begrenzen.
25. 25. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächen einen Hohlraum in einem formstabilen oder strukturell starren Bauteil bilden.
26. 26. Emissionsfördernde Struktur nach einem der Ansprüche 23 bis 25 in Kombination mit einer Anordnung, die außerhalb des abgeschirmten Bereiches eine Flamme erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur bezüglich der Flamme durch eine Vorrichtung (14; Fig. 7) derart gehaltert ist, daß zumindest die Öffnung im Inneren der Flamme liegt und die vorherrschende Strömungsrichtung der Flammengase in der Nähe der Öffnung im wesentlichen quer über diese verläuft.
27. 27. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung etwas in Richtung auf einen Brenner geneigt ist, von dem die Flamme ausgeht, so daß ein begrenzter Teil des Flammeng^asstromes abgefangen wird.
28. 28. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Achse der Öffnung um etwa 5° bis 20 gegenüber der Normalen zur Achse der vorwiegenden FlammengasStrömung geneigt ist.

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29. 29. Emissionsfördernde Struktur nach einem der

    Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzei chn e t, daß der Durchmesser der Öffnung in der Größenordnung von 1 mm bis 1 cm liegt.
30. 30. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeschirmte Bereich eine Rückwand hat, deren Abstand von einer Öffnung in der Größenordnung des Durchmessers der Öffnung liegt.
31. 31. Emissionsfördernde Struktur nach einem der Ansprüche 11 bis 30, gekennzeichnet durch einen Kanal (34, 56, 70) zum Einführen einer flüssigen Probe in den abgeschirmten Bereich.
32. 32. Emissionsfördernde Struktur nach einem der Ansprüche 11 bis 31 gekennzeichnet d urch eine den abgeschirmten Bereich begrenzende Trägerfläche zur Absorption oder Adsorption eines flüssigen Reagenzes oder Probenmaterials.
33. 33. Emissionsfördernde Struktur nach einem der Ansprüche 11 bis 32 gekennzeichnet durch die Kombination mit einem Brenner zum Erzeugen einer kühlen Wasserstffdiffusionsflamme für die Anregung von Molekülen zur spektralen Emission.
34. 34. Emissionsfördernde Struktur nach einem der Ansprüche 11 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß ein Brenner (10) vorgesehen ist, der eine Flamme mit einem Durchmesser zwischen etwa 5 und 20 mm und eine Höhe zwischen etwa 30 und 200 mm zu erzeugen gestattet.

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35. 35. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner (10) mit einer Quelle für Wasserstoff und einer Quelle für ein inertes Kühlgas verbunden ist.
36. 36. Emissionsfördernde Struktur nach Anspruch 33, 34 oder 35, gekenn zeichnet durch eine Vorrichtung zum Mischen des Wasserstoffes mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas.
37. 37. Emissionsfördernde Struktur nach einem der

    Ansprüche 11 bis 36, gekennzeichnet durch die Kombination mit einer Führungsvorrichtung (14) zur wiederholten Führung der Struktur von einer zurückgezogenen Füllstellung in eine vorgegebene konstante Stellung bezüglich einer Flamme (11) und einer Analysiervorrichtung (17).
38. 38. Emissionsfördernde Struktur nach einem der Ansprüche 11 bis 37 gekennzeichnet durch die Kombination mit einem Brenner zum Erzeugen der Flamme und einer optischen Emissionsanalysiervorrichtung, deren optischer Strahlengang so ausgerichtet ist, daß die emittierte Strahlung direkt von dem abgeschirmten Bereich für die Analyse aufgefangen wird.

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