JPS6038640A - 液体クロマトグラフイのための２重フレーム光度検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、試料物質を分析するだめの２重フレーム光度
検出器に関する。よシ詳細には、液体クロマトグラフィ
カラム流出物の中の硫黄含有及び／又はリン含有化合物
を分析するために２Ｍフレーム光度検出器を使用するた
めの方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

フレーム測光紘２元素に特性的な発光の色をフレーム中
に検出することによって、硫黄及びリンなどの特定の元
素を含有する化合物の存在を分析する技術である。硫黄
に特有の青い発光は、８２分子の励起に起因する。一方
リンに特有の緑の発光は、ＨＰＯ分子の励起に起因する
。これらの分子の形成のための化学機構は正確には理解
されていないけれども、空気などの酸素含有ガスと水素
ガスとの混合物を燃焼させるフレーム中で生成されたＩ
Ｉ、　ＯＨ及びＯラディヵルに硫黄含有分子及びリン含
有分子が遭遇するときにこれらに特性的な炎色発光が生
じるということは解っている。ガスクロマトグラフィカ
ラムの流出物中に硫黄含有成分及びリン含有成分を検出
するために、単一フレーム及び２重フレームバーナーが
用いられてきた。しかしながら単一フレーム光度検出器
はあまシ好まれない。なぜならばガスクロマトグラフィ
流出物中の化合物を分解するために及び所望の炎色をも
たらすことのためには、ただ１つの水素の豊富なフレー
ムしか用いられないからである。がスクロマトグラフィ
流出物はしばしば複雑な構造の有機炭化水素を含み、そ
れらはフレームの環境を著しく変化させることがある。

そのような乱れは試料の応答（消滅効果）の変動を来た
すだけでなく。

フレームを消すことにもなる。単一フレーム・ぐ−ナー
のその他の欠点は以下の文献に記述されている。Ｐ、　
Ｌ、　Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、　Ｒ，Ｌ、　Ｈｏｗｅ及び
Ａ、　Ａｂｕ　−８ｈｕｍａｙｓによる“Ｄｕａｌ　−
Ｆｌａｍｅ　Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ　Ｄｅｔｅｃｔｏ
ｒＦｏｒ　５ｕｌｐｈｕｒ　Ａｎｄ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｉｎ　ＧａｓＣｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈ　Ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ”（Ａｎａｌｙｔ
ｉｃａｌ　Ｃｈｅｒｎｉｓｔｒｙ。

第５０巻、第３３９頁）に記載されている。

例えば米国特許第４，０９７，２３９号に記載された２
重フレーム光度検出器は、２つのフレームを空間的に分
離し、それにより試料分解の領域と光学的発光の領域と
を互いに離している。第１図に示すように、上方フレー
ム１１が外方バーナー１２によって形成され、他方下方
フレーム１３が中央孔１５を有する内方ノＺ−ナー１４
によって形成されている。内方バーナー１４が外方バー
ナー１２の内部に配置されているので、フレーム１１と
１３との２つのフレーム紘垂直方向に分離されている。

そして外方バーナー１２の内方表面と内方バーナー１４
の外部壁との間には環状通路１６が形成される。外方バ
ーナー１２は円筒タワー１８によシ包囲され、タワー１
８は純化された空気などのような酸素含有がスを導管２
２から流すだめの通路をもたらしている。検出器を適切
なモードで動作させるにあたり、フレーム測光の技術に
おいてよく知られているように下方フレーム１３に水素
の豊富なように制御される。ガスクロマトグラフィカラ
ムからのガスなどのような分析すべきがスと空気との混
合物を中央孔１５を通じて導入し、水素を導！２３から
環状通路１６を通じて供給する。

千ｔ１により下方フレーム１３は水素の豊富な環境にお
いて燃焼することとなる。下方アレーン・１３から燃焼
生成物及び過剰な水素が上方へ逃け、そこに導管２２か
らの酸素含有ガスの流れが出会い。

上方フレーム１１は安定して燃焼することができる７、
硫芭含有化合物及びリン含有化合物がそれらの特性的な
１−゛又は緑の炎色を上方フレームｌｌ内において発光
するような例においては、水素の全供給量の約７０％を
消費させるのに十分な＃丘どの（ｌの酸素が導管１５及
び２２を通じて供給されることになるよう、導管１５．
２２及び２３内の流量が選ばれる。

しかしながらこのモードのフレームは、毎分１〜２０マ
イクロリツターの範囲の移動溶媒流速度で動作される狭
孔微粒子液体クロマトグラフィ充填カラムの場合に首尾
よく用いることはできなかった。メタノール、ｎ−ａｌ
ｋａｎｅｓ及びアルコールなどの有機溶媒を用いること
により液体クロマトグラフィカラム流出物内のＳＦ、に
対する検出器の応答を測定する試みがなされた。しかし
この場合には、内方バーナーによって形成される拡散フ
レームは安定に維持されず或いは連続的に燃えることも
できず、そして検出器の感度も決定することができなか
った。さらにこれらの有機溶媒は下方フレームによって
十分に分解されることがなく、それにより結果としての
有機炭化水素の過剰分が上方フレームにおいて信号を消
滅させることとなった。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、狭孔微粒子液体クロマトグラフイ充填
カラムに接続して用いることができる２ｉ１フレ一ム光
度検出器をもたらすことである。

本発明の他の目的は、がスクロマトグラフイ用の２重フ
レーム光度検出器を液体クロマトグラフィカラムの検出
に用いるときに信号消滅を減少させ検出感度を増大させ
るだめの方法をもたらすことである。

本発明の他の目的は、不揮発性試料を検出器の・ぐ−ナ
ーへと輸送できるように液体クロマトグラフィカラムを
フレーム検出器に適合させるだめの方法をもたらすこと
である。

前述の目的は、概して下方フレームの温度を増大させる
ことにより達成できる。なぜならばガスを分解するより
も有機溶媒を解離することのほうが多量なエネルギーを
必要とするからである。一方従来技術における代表的な
動作条件のもとての拡散フレームの温度はかなり低い。

本発明の方法によれば下方フレームは酸素の豊富な環境
で燃焼するので、非常に高い温度が保持されることにな
る。

液体クロマトグラフィカラムを検出器に適合させる目的
は、カラム流出物を検出器のバーナーへと確実にそして
高速度で送り込むだめのキャリヤーがスを導入するよう
な直接インターフェイスによって達成される。

〔好適実施例の説明〕

第２図には２重フレーム光度検出器１０を概略的に示し
である。第１図の要素に対応する要素は同一の参照符号
が与えられている。検出器１０は。

本発明の方法に従って液体クロマトグラフィカラム流出
物の検出に適合するようになっている。第１図の検出器
におけると同様に、外方バーナー１２及び内方バーナー
１４によって上方フレーム１１及び下方フレーム１３が
互いに鉛直関係で形成されている。２つのフレームの燃
焼条件を独立に制御することのために、内方バーナー１
４の夕１方壁と外方バーナー１２の内方表面との間に通
路１６が形成され、それが下方フレーム１３へ水素ガス
を導入するための導管２３に連なっている。外方バーナ
ー１２は円筒タワー１８によって包囲され。

同様にタワー１８の内方壁は外方バーナー１２の外方壁
と共に導管２２への通路を形成している。

導嘗２２は、空気などのような酸素含有ガスを上方フレ
ーム１１へと導入させる。

フレームを保持するこれらの構造物及び／又はフレーム
付近の構造物は、好適にはステンレススチールなどのよ
うな高い熱伝導度を有する材料で作られる。それにより
ヒートシンクへの効率よい熱路がもたらされる。こうし
て水冷ノヤケットなどのような複雑な冷却装置が不要に
なる。水冷ジャケットはフレームの直接的な観測を困難
にする傾向がある。石英及び多くの種類のガラスに通常
含まれるナトリウムなどの不純物によって＝Ｆ方フレー
ム１１の不所望な炎色を減少又は除去するという点から
も、ステンレススチールの使用は好まｊ−い。

動作にあたシ、溶融シリカ狭孔微粒子液体クロマトグラ
フィ充填カラム２５からの流出物などのような分析すべ
き硫黄含有試料及び／又はリン含有試料を、内方・ぐ−
ナー１４の中央孔１５に通過させる。中央孔１５の中に
はＴ字管２６が設けられて、あらかじめ混合された水素
を含有する燃料ガスと空気とが同時的に中央孔１５へと
送られる。

米国特許第４，０９７，２３９号に記載された寸法のバ
ーナー構造を用いて本発明を実施する場合において。

燃料ガス等の流速は以下に示すごとくである。中央孔１
５を通過する空気の流速は１６５　ｍｌ／’分、中央孔
１５を通過する水素の流速は２５ｍ１１分、導管２３を
通過する水素の流速は１９０　ｍ２１分、並びに導管２
２を通過する空気の流速は１６５　ｍｌ１分である。こ
の流速の選択は、ガスクロマトグラフィ流出物の分析の
ために従来なされた流速の選択とは質的に異っているも
のである。本発明における下方フレーム１３は水素が豊
富でなく、それにより水素が豊富なフレームで得られる
温度よりも高い温度がもたらされ、溶媒中の炭化水素を
解離することができる。代表的な実験例においては、下
方フレームは２０００℃以上であシ、一方上方フレーム
は水素が豊富であるように制御され、その温度は数百度
Ｃの範囲である。検出器タワーの温度は１５０℃〜２５
０℃の範囲にあるように制御される。なぜならば２５０
℃以上の検出器タワー温ハ（は硫黄及びリンの応答を損
失させてしまうからである。

従来技術に記載されたインターフェイス装置は。

揮発性試料の分析にのみ用いることができる。不揮発性
試料の場合には、そのようなインターフェイス装置を用
いると、高い検出器バーナ一温度においてカラムの端部
から溶媒分子が蒸発した後に不揮発性の固体溶質分子の
付着によりカラム端部における詰まりの問題が生ずる。

第３図にｄ不揮発性試料の分析のためのインターフェイ
ス装置を示す。液体クロマトグラフィカフ　ム２５’の
端部が、テフロン製リング４ｘ及び、ｓリイミド製フェ
ルール（ｆｅｒｒｕｌｅ　）　４２が設置された１字構
造物４０に接続されている。溶融シ・リカ微粒子充填カ
ラムの充填ヘッドは、２μｍの多孔度を持つステンレス
スチール製のｄｉｓｃ　ｆｒｉｔ　４４によって支持さ
れている。カラムからの流出物が。

Ｎ、又はＣＯｔなどのような不活性キャリヤーがスによ
ってインターフェイス管４５を通して輸送される。イン
ターフェイス管４５は、約１０から５００μｍの小さな
内径を有する。インターフェイス管４５の上方端は、第
２図に示すように検出器へと接続されている。チャネル
４６に進入する浄化用がスに要求される流速は、１００
〜５００　ｙ＋ｅ／分の程度である。

第４図が他の実施例であるインターフェイス装置を示し
ていて、それは揮発性試料及び不揮発性試料の両方に用
いることができる。第３図における要素と同様な要素は
、同一の参照符号を付しである。この装置のステンレス
構造物４０’ｋｌセラミツク製又は溶融シリカ製の管４
７を接続させている。抵抗コイル４８がこの管４７の内
部に設置されている。コイル温度及びそのガス環境は、
コイル４８に接続された外部電源４９によって制御うる
ことかできる。それＫよシ液体クロマトグラフィカラム
２５°からの流出物が分解されて、巨大分子をも分析す
ることが可能となる。

対象物たる化合物に特有の発光を検出するには。

よく知られた分光測光技術のうち何れを用いても達成す
ることができる。例えばその発光をタワー１８内の光学
窓２９を通過させ、適切なレンズ系３０に進め２分光学
的に選択性のある光学フィルター３１へと伝えればよい
。フィルター３１を通過した光の周波数が、適切な電子
装置に接続された光電子増倍管３２へと入射する。電子
装置とは、　・試料物質中の対象たる化合物の定量測定
に用いるものである。例えば硫黄用のフィルターとリン
用のフィルターとは簡単に交換することができる。

同じ偽薬試験試料（溶媒ニア０％ＣＨ，ＯＨ、１０チア
セトン、２０％水）を用いてリンモード及び硫黄モード
で得られた２つのクロマトグラムを第５図に示す。リン
、硫黄及び炭素の間の極めて優れた選択性が実証された
。特に炭素（炭化水素溶媒）に対するリン及び硫黄の存
在確認が優れている。通常の大抵の液体クロブトグラフ
ィ溶媒は。

検出器応答、りＷ音又は選択竺性に対して特に影脣を与
、＋−ないことが解った。かくして、水、メタノール、
ＩＰＡ、　アセトン、アルカンなどのような溶媒を用い
ることができる。アセトニトリル、ＣＨ，Ｃ／、。

又は不揮発性の塩を高い濃度で含有するような溶媒はあ
まり適合しない。第５図のクロマトグラノ・には、溶媒
、ＤＤＶＰ、？　ラシ；４−　ｙ　（ＭＡＬＡＴＨＩＯ
Ｎ）　。

ダイアツノ７　（ＤＩＡＺＩＮＯＮ）　、７　オＶイト
（ＰＨＯＲＡＴＥ）に対応する信号が表われている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術のフレーム光度検出器バーナーの概
略的な断面図である。 第２図は本発明に従った２重フレーム光度検出器の概略
的な断面図であシ、上方フレームを観測するための分光
光度計手段を含んでいる。 第３図は、第２図の２重フレーム光度検出器に用いる他
のインターフェイス装置と液体クロマトグラフィカラム
の端部との概略的な断面図である。 この設計によるインターフェイス装置は、揮発性試料及
び不揮発性試料の両方の分析をすることができる。 第４図は、第２図の２重フレーム光度検出器に用いるさ
らに別のインターフェイス装置と液体りロマトグラフイ
カラムの端部との概略的な断面図を示している。この設
計のインターフェイス装置は、熱線を用いて試料分子の
分解を可能にしている。 第５図は１本発明の方法によって得られた試験試料のク
ロマトグラムを示している。 〔主要付号の説明〕 ＩＯ・・光度検出器　１１・・・上方フレーム１２・・
・外方・ぐ−ナー　１３・・下方フレーム１４・・内方
バーナー　１５・・中央孔１６・型状通路　１８・・円
筒タワー ２２・・導管　２３・・・導管 ２５・・カラム　２６・・・Ｔ字管 ２９・・光学窓　３０・・・レンズ系 ３１・・フィルター　３２・・・光電子増倍管４０−・
・１゛字措造物　４１・・・テフロン製リング４２・・
、Ｊ？リイミド製フェルール ４・１・・ディスクフリット　４鷺・・・インターフェ
イス管４６・・チャネル ４７・・七うミック製又は溶融シリカ製の管４８・・・
抵抗コイル　４９・・・外部電源特許出願人　パリアン
・アソシェイッ・インコーポレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、試料物質を分析するために２重フレーム光度検出器
   を使用する方法であって： 水素を含む酸素の豊富なガス混合物の流れの中に前記試
   料物質を導入する段階； 前記流れを第１のフレームへと導く段階；該第１のフレ
   ームから第２のフレームへト導管構造物を介して燃焼生
   成物を通過させる段階；並びに 前記第２のフレームにおいて、前記試料物質中の特定成
   分の存在を示す色の存在を検出する段階： から成る方法。 ２、Ｉｌｌを許請求の範囲第１項に記載された方法であ
   って： 前記第１のフレームが、前記試料物質中の有機炭化水素
   を分解するのに十分なほど高温である； ところの方法。 ３、特許請求の範囲第１項に記載された方法であって： 前記第゛１のフレームが、水素の豊富な拡散フレームよ
   りも実質的に高温である： ところの方法。 ４、特許請求の範囲第１項に記載された方法であって： 前記試料物質が液体クロマトグラフィカラムの流出物で
   ある： ところの方法。 ５、特許請求の範囲第４項に記載された方法であって：
   さらに 前記流出物へとキャリヤーがスを導入する段階； から成る方法。 ６．０許請求の範囲第５項に記載された方法であって： 前記キャリヤーガスが窒素である： ところの方法。 ７、　特許請求の範囲第５項に記載された方法であって
   ： 前記キャリヤーガスが二酸化炭素である；ところの方法
   。 ８、’ｌ’存ｉｔ請求の範囲第１項に記載された方法で
   あって： 前記導管構造物が、動作にあたり前記第２のフレームの
   色に寄与しない： ところの方法。 ９、特許請求の範囲第１項に記載された方法であって： 前記検出段階が分光測光手段にょシ達成される： ところの方法。 川　／ｉ′ｒ許酊！求の範囲第９項に記載された方法で
   あって： 前記分光測光手段が、光学フィルターを通して光電子増
   倍管によシ前記第２のフレームを観測するだめの手段か
   ら成る： ところの方法。 １１、　特許請求の範囲第１項に記載された方法であっ
   て： 前記第２のフレームが燃焼する領域の酸素の量が制御可
   能である； ところの方法。 １２、特許請求の範囲第１項に記載された方法であって
   ： 前記特定成分が硫黄である； ところの方法。 １３、特許請求の範囲第１項に記載された方法であって
   ： 前記特定成分がリンである： ところの方法。 １４、％許請求の範囲第１項に記載された方法であって
   ：さらに 前記流れを前記第１のフレームへと導入する前に、前記
   試料物質の成る分子を分解する段階；から成る方法。 １５、特許請求の範囲第１４項に記載された方法であっ
   て： 前記分解段階が、抵抗コイルの温度及びそのガス環境を
   制御することによって達成される：ところの方法。 Ｉ６　液体クロマトグラフィの流出物中の化学物質を分
   析するための２重フレーム検出器であって：第１のフレ
   ームを形成するだめの、中央孔を治する内方・ぐ−ナー
   ； 該内方バーナーを内部に収容し、前記第１のフレームか
   ら空間的に離れた第２のフレームを形成するだめの外方
   ・ぐ−ナー；並びに水素ガスと酸素ガスとからなる酸素
   の豊富な混合物中へ前記流出物を導入するための、前記
   中央孔内の１字管； から成る検出器。 １７゜特許請求の範囲第１６項に記載された検出器であ
   って：さらに 前記流出物へとキャリヤーがスを導入するための第２の
   １字管： から成る検出器。 １８、特許請求の範囲第１６項に記載された検出器であ
   って：さらに 巨大分子を分解するだめの手段； から成る検出器。 １９、％許請求の範囲第１８項に記載された検出器であ
   って： 前記分解手段が抵抗コイル及び電源から成る：ところの
   検出器。