DE3422329C2

DE3422329C2 -

Info

Publication number: DE3422329C2
Application number: DE3422329A
Authority: DE
Inventors: Masaya Nagoya Aichi Jp Ito
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1983-06-17
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1989-06-15
Also published as: JPS59232693A; US4624897A; DE3422329A1

Description

Die Erfindung betrifft ein überzug- oder plattierungsartiges Hartlotfüllmaterial zur Verwendung beim Verbinden von keramischen Materialien mit anderen keramischen Werkstoffen oder Metall- oder Glaswerkstoffen. Im folgenden wird vornehmlich die Verbindung von Metallwerkstoff mit Keramikwerkstoffen beschrieben. Selbstverständlich läßt sich die Erfindung auch auf die Verbindung beliebiger derartiger Materialien mit keramischen Werkstoffen anwenden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Verbindung von zwei Gegenständen höchst unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten durch bloßes Erwärmen zu ermöglichen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit Hilfe eines neuartigen Hartlotfüllmaterials in Form eines Überzugs oder einer Plattierung lösen läßt.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen erläutert. Bei erfindungsgemäßen Hartlotfüllmaterialien soll zweckmäßigerweise der Ti- Gehalt im Bereich von 3-80% des Gesamtgewichts der Schichten des Gebildes liegen.

Keramische Werkstoffe werden von den meisten erschmolzenen Materialien nicht gut benetzt. Die Benetzbarkeit von keramischen Werkstoffen durch Ag-Ti-, Cu-Ti und Ag-Cu-Ti-Legierungen ist jedoch als gut anzusehen, weswegen bereits keramische Werkstoffe mit metallischen Werkstoffen mit Hilfe eines Ti-Ag-Lots verbunden wurden (vgl. deutsche Patentanmeldung P 10 964 IVc/80b). Ag-Cu-Legierungen und Ti bilden beim Erwärmen ein ternäres Eutektikum, das nicht nur mit keramischen Werkstoffen, sondern auch mit Kohlenstoffstählen, Ni und Cu gute Bindungen eingeht. Problematisch wird es jedoch, wenn sich die Wärmeausdehnungskoeffizienten des keramischen Werkstoffs und des damit zu verbindenden Werkstoffs voneinander stark unterscheiden. Dieses Problem läßt sich erfindungsgemäß dadurch lösen, daß zusätzlich zu der Einzelschicht aus einer Ag-Cu-Legierung oder zwei getrennten Ag- und Cu-Schichten und der angrenzenden Ti-Schicht eine Schicht aus einem bestimmten Metall oder einer bestimmten Metallegierung jeweils niedriger Wärmeausdehnung vorhanden ist. Diese Schicht wirkt als Puffer zwischen den Werkstoffen stark unterschiedlicher Wärmeausdehnungkoeffizienten.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Hartlotfüllmaterial auch mit einem anderen Hartlotfüllmaterial kombiniert werden.

Die die Schicht (b) bildenden Metalle mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, nämlich W, Mo, Kovar, (z. B. Stahl mit 54 Gew.-%Fe, 29 Gew.-% Ni und 17 Gew.-% Co), Fe-Ni-42-Legierungen, (z. B. Stahl mit 58 Gew.-% Fe und 42 Gew.-% Ni), Invar, (z. B. Stahl mit 64 Gew.-% Fe und 36 Gew.-% Ni), Cu-Mo-Legierungen, Cr-W-Legierungen und Cu-W-Legierungen, dienen als Puffer, wenn die miteinander zu verbindenden Gegenstände deutlich unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. Beispiele für Metalle mit geringem Young-Modul, die beispielsweise zur Bildung der Schicht (c) geeignet sind, sind Cu und Ag. Geeignete Metalle mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und niedrigem Young-Modul können je nach der Größe und Form der miteinander zu verbindenden Gegenstände in geeigneter Weise gewählt werden. Insbesondere bei Verwendung eines Metalls eines Wärmeausdehnungskoeffizienten nahe dem Wärmeausdehnungskoeffizienten eines speziellen keramischen Werkstoffs lassen sich die in dem keramischen Werkstoff nach dem Abkühlen auftretenden Restspannungen vermindern.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1A und 1B Querschnitte durch erfindungsgemäß ausgebildete Hartlotfüllmaterialien von der Art eines Überzugs oder einer Plattierung;

Fig. 2 und 3 Querschnitte durch spezielle Ausführungsformen der Erfindung;

Fig. 4 einen Querschnitt durch ein zur Messung der Scherfestigkeit des Hartlotfüllmaterials eingespanntes Metall/Keramik-Verbundgebilde gemäß der Erfindung;

Fig. 5A eine Stirnansicht einer Elektrodeneinheit und

Fig. 5B einen Querschnitt durch das an die Elektrodeneinheit gebundene Hartlotfüllmaterial.

Die Fig. 1A und 1B zeigen Beispiele zweier Ausführungsformen erfindungsgemäßer Hartlotfüllmaterialien. Gemäß Fig. 1A wird auf der Schicht (a 2) eines Hartlotfüllmaterials in Form einer mit einer Ti-Schicht (a 2) plattierten Ag-, Cu- oder Ag-Cu-Schicht (a 1) eine Schicht b aus einem Metall niedriger Wärmeausdehnung ausgebildet. Fig. 1B veranschaulicht einen Fall, bei welchem auf der Schicht (a 2) des genannten Hartlotfüllmaterials eine Schicht (b) aus einem Metall niedriger Wärmeausdehnung und eine Schicht (c) aus einem Metall mit niedrigem Young-Modul in der angegebenen Reihenfolge ausgebildet sind.

Anstatt auf der Schicht (a 2) des genannten Hartlotfüllmaterials kann (können) die Schicht(en) b und/oder c auch auf der Schicht (a 1) ausgebildet werden. Die Anordnung der Schichten b und c gemäß Fig. 1B kann auch umgekehrt werden. Schließlich können die beiden Schichten b und c auch mit einer anderen verbindenden Metallschicht kombiniert werden.

Andere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Hartlotfüllmaterials sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Die Fig. 2 zeigt eine Laminatstruktur, bei der zwischen zwei Ag-Cu-Legierungsschichten (a 1) eine Ti-Schicht (a 2), eine Schicht (b) aus einem Metall niedriger Wärmeausdehnung, z. B. eine Mo-Schicht, und eine Schicht (c) aus einem Metall niedrigen Young-Moduls, z. B. eine Cu-Schicht, vorgesehen sind. Die unterste Schicht (a 1) benetzt andere Metalle als rostfreien Stahl, Stahl hohen Kohlenstoffgehalts und keramische Werkstoffe gut und haftet folglich fest an Legierungen auf Kupferbasis, üblichem Eisen und Nickel. Zum Verbinden mit rostfreiem Stahl, Stahl hohen Kohlenstoffgehalts und keramischen Werkstoffen kann die unterste Ag-Cu-Schicht (a 1) mit einer weiteren Ti-Schicht (a 2) versehen werden. Die beiden Schichten wirken als einheitliche Legierungsschicht, die rostfreien Stahl, Stahl hohen Kohlenstoffgehalts oder keramische Werkstoffe gut benetzt und eine feste Haftung zu diesen Werkstoffen gewährleistet.

Die in Fig. 3 dargestellte Ausführungsform besteht aus einer Kombination einer Ti-Schicht (a 2), einer Ag-Schicht (a 1), einer Cu-W-Schicht (b) und einer zweiten Ag-Schicht (a 1) (in der angegebenen Reihenfolge). Die beiden obersten Schichten (a 2) und (a 1) wirken als einheitliches Legierungssystem, das gut an keramischen Werkstoffen haftet. Die unterste Ag-Schicht (a 1) benetzt keramische Werkstoffe und Metalle gut. Folglich stellt das erfindungsgemäße Hartlotfüllmaterial gemäß Fig. 3 sicher, daß Verbundgebilde hoher Bindefestigkeit erhalten werden. Die Erfindung läßt sich auf die Herstellung von Metallverbundgebilden mit sämtlichen Arten keramischer Werkstoffe, d. h. von Oxidwerkstoffen, wie Aluminiumoxid und Zirkonoxid, sowie Nicht-Oxidkeramikmaterialien, wie Siliziumnitrid und Siliziumkarbid, anwenden.

Es werden verschiedene Prüflinge erfindungsgemäßer Hartlotfüllmaterialien hergestellt und zum Verbinden der verschiedensten keramischen Werkstoffe und Metalle verwendet. Die hierbei erhaltenen Metall/Keramik-Werkstoffe werden auf ihre Scherfestigkeit hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle I. Eines der Verbundgebilde enthält ein Hartlotfüllmaterial anderer Zusammensetzung als erfindungsgemäß angegeben. Das andere Gebilde wurde zur Herstellung eines Metall/Keramik-Werkstoffs einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundgebildeprüflinge werden folgende vier keramische Materialien verwendet:

1) Siliziumnitrid (90% reines Si₃N₄) einer Porosität von 20%, das bei Atmosphärendruck gesintert wurde,
2) Siliziumkarbid (95% reines SiC) einer Porosität von 3%, das bei Atmosphärendruck gesintert wurde;
3) gesintertes Aluminiumoxid (95% reines Al₂O₃) einer Porosität von 3%;
4) gesintertes Zirkonoxid (90% reines ZrO₂) einer Porosität von 1%, das den Yttriumoxidteil stabilisiert hat.

Sämtliche vier gesinterten Proben der keramischen Werkstoffe werden mit Diamantschleifabrieb auf eine gegebene Größe (15×15×10 mm) ausgeformt. Nach dem Säubern einer Oberfläche jedes keramischen Elements (15×15 mm) mittels eines Reinigungsmittels und Aceton wird jeweils ein Hartlotfüllmaterial gemäß Tabelle I derart auf das keramische Element gelegt, daß die Schicht I mit dem keramischen Werkstoff in Berührung steht. Danach wird auf die Hartlotfüllmaterialschicht eines der in Tabelle I genannten Metalle gelegt, worauf das Ganze unter der in Tabelle I angegebenen Atmosphäre auf die ebenfalls in Tabelle I angegebene Temperatur erhitzt wird. Hierbei erhält man jeweils ein Metall/Keramik-Verbundgebilde.

Die bei dem Scherfestigkeitstest verwendeten Hartlotfüllmaterialprüflinge von der Art eines Überzugs oder einer Plattierung besitzen Abmessungen von 15×15×t mm (bezüglich der speziellen Werte für t bzw. der Füllmaterialdicke vgl. Tabelle I). Die an die keramischen Werkstoffe zu bindenden Metalle besitzen Abmessungen von 15×15×10 mm. Die Prüflinge Nr. 1 bis 10, 12, 13 und 18 von Tabelle I enthalten erfindungsgemäße Hartlotfüllmaterialien. Der Prüfling Nr. 11 ist ein Vergleichsprüfling. Die Prüflinge Nr. 1 bis 10, 12, 13 und 18 sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Hartlotfüllmaterialien ausreichend guter Benetzbarkeit für keramische Werkstoffe enthalten. Auf diese Weise werden Fehler, z. B. eine Rißbildung in den keramischen Werkstoffen, verhindert. Der Prüfling Nr. 11 enthält ein Hartlotfüllmaterial, dessen Ti-Gehalt größer ist als der erfindungsgemäß einzuhaltende Ti-Gehalt. Demzufolge besitzt er keine so gute Benetzbarkeit für keramische Werkstoffe, um eine ausreichende Haftung zwischen Metall und Keramikmaterial sicherzustellen. Die Prüflinge Nr. 14 bis 16 werden erfindungsgemäß in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt. Der durch Erhitzen an Luft hergestellte Prüfling Nr. 17 zeigt praktisch keine Scherfestigkeit.

Die zur Messung der Scherfestigkeit der Verbundgebildeprüflinge verwendete Vorrichtung ist schematisch in Fig. 4 dargestellt. In der Vorrichtung ist ein Prüfling aus einem mit Hilfe eines Hartlotfüllmaterials 3 an ein Metall 2 gebundenen keramischen Werkstoff 1 mit dem Metallteil 2 und dem Keramikteil 1 mit Klammern 4 festgelegt. Die Teile 1 und 2 werden in Pfeilrichtung mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/min belastet.

Von keramischen Werkstoffen derselben Zusammensetzung, wie sie das verwendete Aluminiumoxid bzw. Siliziumnitrid aufweist, werden weitere Metall/Keramik-Verbundgebildeprüflinge hergestellt. Diese werden auf ihre Zugfestigkeit hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Jede Keramikwerkstoffprobe wird zu 1,2 (t) ×15×30 mm (t= Stärke) großen Formlingen ausgeformt, worauf der jeweils erhaltene (nicht dargestellte) keramische Formling mit einem Hartlotfüllmaterial aus einer Ag-Cu-Legierungsschicht I, einer Ti-Schicht II und den Schichten III und gegebenenfalls IV gemäß Tabelle II beschichtet wird. An beiden Kanten der Füllmaterialschicht h (Fig. 5B) (30 mm×20 mm) werden zwei Elektrodenschichten aus einer Co-Schicht N und einer Cu-Schicht oder Ni-Schicht M (jeweils einer Breite von 10 mm) gebildet. Die Fig. 5A stellt eine Frontansicht des erhaltenen Gebildes, von der Oberseite der Elektrode IV aus gesehen, dar. In Fig. 5A ist mit 5 ein Teil ohne Elektrodenüberzug bezeichnet. Die gestrichelten Linien durch das Zentrum jedes Teils 5 zeigen die Linien, längs deren das Gebilde zur Herstellung von sieben Prüflingen in sieben Abschnitte unterteilt ist.

An die Elektrodenschichten jedes Abschnitts wird ein Nickeldraht (0,5 mm Querschnitt) angelötet, worauf die Zugfestigkeit der Bindung zwischem Metall und Hartlotfüllmaterial gemessen wird. Die Belastung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Sie zeigen das hervorragende Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen Hartlotfüllmaterialien.

Tabelle II

Die vorherigen Ausführungen und die Werte der Tabellen zeigen, daß man mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Hartlotfüllmaterials eine feste Metall/Keramik-Bindung erreicht. Erfindungsgemäß wird dem Fachmann ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Metall/Keramik- Verbundgebildes hoher Bindefestigkeit an die Hand gegeben.

Claims

1. Hartlotfüllmaterial zum Verbinden von keramischen Werkstoffen mit Metall-, Glas- oder Keramikwerkstoffen, bestehend aus einer Schicht aus Ag, Cu, einer Ag-Cu- Legierung oder einer Kombination von Ag- und Cu-Schichten (a 1), einer angrenzenden Ti-Schicht (a 2) sowie gegebenenfalls einer weiteren Schicht (c), dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Schicht (b) aus einem eine niedrige Wärmeausdehnung aufweisenden Metall, das aus W, Mo, Kovar, einem Stahl mit 58 Gew.-% Fe und 42 Gew.-% Ni, Invar, einer Cu-Mo-Legierung, einer Cr-W- Legierung oder einer Cu-W besteht, aufweist.

2. Hartlotfüllmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ti-Gehalt im Bereich von 3 bis 80% des Gesamtgewichts der Schichten liegt.