DE3409174C2

DE3409174C2 -

Info

Publication number: DE3409174C2
Application number: DE3409174A
Authority: DE
Inventors: Don P. Mt. Pleasant S.C. Us Duncan
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1983-03-15
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1992-05-14
Also published as: NL186181B; SE455948B; FR2542731B1; FR2542731A1; SE8400552D0; JPS59187064A; US4507228A; NL186181C; GB2136421A; SE8400552L; DE3409174A1; NL8400772A; GB2136421B; GB8403287D0; JPS6326793B2

Description

Die Erfindung betrifft teilhydrierte Tallölterpentinharze, mit einer Säurezahl von nicht unter 160, durch teilweise Hydrierung und Schwefelreduk tion von Tallölterpentinharzen in Anwesenheit eines Palladium-Katalysators.

Die katalytische Hydrierung von Harz unter Gebrauch von sowohl Grundmetallkatalysatoren als auch von Edelmetall katalysatoren ist bekannt. Die Harze, für welche wirt schaftliche und technisch reine Verfahren entwickelt worden sind, beruhen entweder auf einer Holz- oder Kautschukbasis. Holzharze werden durch Lösungsextraktion aus den Stümpfen der Jeffrey- und Ponderosa-Fichten erhalten, indem die flüchtigen Fraktionen abdestilliert werden. Kautschukharz ist der Rückstand, der nach der Destillation des Terpentinöls vom rohen Terpentin- Oleoharz erhalten wird.

Tallölterpentinharz, auf welches sich die vorliegende Erfindung bezieht, ist ein Produkt, das bei der Fraktio nierung von Tallöl anfällt, welches aus der bei alka lischen Pulpverfahren entstehenden schwarzen Flüssigkeit extrahiert wird. Während alle Terpentinharze aus Harz säuren der abietischen und pimarischen Arten und einem nichtverseifbaren Teil zusammengesetzt sind, sind diese Bestandteile entsprechend der Quelle des Harzes, d. h. Holz, Kautschuk oder Tallöl, breit variiert.

Wegen seiner komplexen Mischung aus verschiedenen Iso meren und schlecht definierbaren, nichtharzigen Verun reinigungen (der nichtverseifbare Teil kann bis zu 15% der Gesamtmenge betragen), ist Tallöl besonders schwierig zu hydrieren. Die beträchtlichen Verunreinigungen führen zu geringwertigen Farbeigenschaften und wirken als Gift für den Hydrierungskatalysator. Während der Hydrierung kann das Harz einer Decarboxylierung und Isomerisierung unterworfen werden und diese Reaktionen beeinträchtigen die Hydrierung. Die Decarboxylierung führt zu einer Verringerung der Säurezahl und zu weicheren Produkten, die beim Erhitzen rauchen. Die Isomerisierung führt zu Harz-Isomeren, die einer Hydrierung widerstehen.

Der Widerstand von Tallöl gegen eine Hydrierung ist aus der US-Patentschrift 27 76 276 bekannt, welche eine Vorbehandlung von Tallölterpentinharz vor der Hydrierung zur Entfernung der katalysatorvergiftenden Bestandteile empfiehlt. Für Holz- oder Kautschukharze wird keine Vorbehandlung vorgeschlagen. In dieser Patentschrift wird eine Hydrierung mit einem 5% Palladium-auf-aktiver-Holz kohle-Katalysator bei einer Temperatur von 125 bis 300°C und einem Druck von zumindest 3000 psig zur Erzeugung eines im wesentlichen völlig durchhydrierten Produktes, welches als ein hydriertes Harz definiert wird, das zumindest 1,22% Wasserstoff, bezogen auf das unhydrierte Harz absorbiert hat, beschrieben. Für wasserfreie Bedingungen wird ein so geringes Palladium-zu-Harz-Verhältnis wie 1 : 2000 auf einer Gewichtsanteilbasis angegeben.

Von den Urhebern der genannten Patentschrift wurde auch der Artikel "Katalytische Perhydrierung von Terpentin harz" in "Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 50, No. 3, S. 313-316, März 1958, veröffentlicht. Perhydrie rung wird hierbei als Hydrierung aller Doppelbindungen und aromatischer Ringe definiert, wobei nur tetrahydro abietische Säuren und keine dehydroabietische Säuren bleiben. Die Bedingungen zur Durchführung der Perhydrie rungsreaktion sind identisch mit den in der Patentschrift empfohlenen und daher ist mit "im wesentlichen völlig durchhydriert" in der Patentschrift ebenfalls die Hydrie rung von dehydroabietischer Säure gemeint. Dies stimmt mit der in der Patentschrift beschriebenen 1,22%igen Mindest-Wasserstoff-Absorption überein.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur teilwei sen Hydrierung von Tallölterpentinharz in einer einzigen Hydrierstufe ohne Vorbehandlung des Tallölterpentinharzes verfügbr zu machen. Das Verfahren kann entweder in einem Schub oder aufeinanderfolgende durchgeführt werden. Die teilweise Hydrierung von Tallölterpentinharz wird durch die selektive Reduktion von nur olefinischen Doppelbin dungen erreicht, so beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren nicht die Sättigung von dehydroabietisch sauren aromatischen Doppelbindungen.

Eine weitere potentielle Erschwerung bei der Hydrierung, die fast nur bei Tallöl vorkommt, ist sein beträchtlicher Schwefelgehalt, der von seiner Ableitung von Kraft- Pulpe-Flüssigkeiten herrührt. Schwefelzusammensetzungen werden im Sinne des zuvor erwähnten Artikel über Perhydrierung, in der US-Patentschrift 36 55 635 mit Bezug auf Tallölterpentinharz und in der US-Patentschrift 27 27 885 mit Bezug auf unfraktioniertes Tallöl als Katalysatorvergifter angesehen. Insoweit als Schwefel ein unerwünschter Bestandteil des Endproduktes für bestimmte Anwendungen sein mag, kann seine Entfernung aus anderen Gründen als der Katalysatoraffinität nützlich sein. Dies wird in der US-Patentschrift 34 89 740 diskutiert.

Die Wirtschaftlichkeit eines jeden Katalysatorverfahrens kann durch Katalysatoraufzehrung drastisch beeinflußt werden. Dies ist insbesondere bei einem teuren Edel metallkatalysator wie beispielsweise Palladium der Fall. Tatsächlich kamen in dem Artikel "Katalytische Perhydrie rung von Terpentinharz" die Autoren zu dem Schluß, daß zur Erhaltung einer wirtschaftlichen Lebensdauer des Katalysators das Terpentinharz vorher gerei nigt werden muß.

Daher gehört es ebenfalls zur Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches Einstufenverfahren für die gleichzeitige teilweise Hydrierung und die Schwefel reduzierung von Tallölterpentinharz ohne Vorbehandlung verfügbar zu machen. Weiterhin ist es, da ein Endprodukt mit einer niedrigeren Säurezahl als der des Ausgangs materials eine Decarboxylierung anzeigt, die einer Hydrierung entgegensteht, noch eine Aufgabe der vorlie genden Erfindung ein teilweise hydriertes Tallölterpen tinharz mit einer Säurezahl nicht unter 160 zu schaf fen.

Überraschenderweise wird die zuvor dargelegte komplexe Aufgabe in dem zu beschreibenden Verfahren einer wahlwei sen Reduzierung der olefinischen Doppelbindungen der Harzsäuren des Tallölterpentinharzes ohne Vorbehandlung erreicht, durch Behandeln des Tallölterpentinharzes mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ca. 185 bis ca. 320°C, einer Gewicht-pro-Stunde-Raumgeschwindigkeit (WHSV) von ca. 1,5-2 und einem Überdruck von zumindest 5 516 000 Pa (800 psig), in Anwesenheit eines entweder geschwefelten oder nicht geschwefelten Palladium-auf-Kohle-Katalysators. Die ein zige Verfahrensstufe, die gleichzeitige teilweise Hydrie rung und Schwefelreduzierung von Tallölterpentinharz wird in einem Schubverfahren vorzugsweise bei ca. 200 bis 300°C und einem Überdruck von zumindest 13 790 000 bis 34 474 000 Pa (2000 bis 5000 psig) durchgeführt. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren aufeinanderfolgend durchge führt werden soll, liegen die bevorzugten Bedingungen bei ca. 220 bis 270°C und bei 13 790 000 bis 34 474 000 Pa (2000 bis 5000 psig). Die Wasserstoffbehandlungszeit des Tallölterpentinharzes in Anwesenheit des Katalysators sollte zumindest 30 Min. (0,5 Std.) und nicht mehr als 4,0 Std. betragen.

In der als Fig. 1 bezeichneten Darstellung ist das Flußdiagramm der bevorzugten Ausführungsform des aufeinanderfolgenden teilweisen Hydrierverfahrens aufge zeichnet.

In den folgenden Beispielen sind die bevorzugten Ausfüh rungsformen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Tallölterpentinharz besteht typi schwerweise aus der in Tabelle I aufgezeigten Mischung von Harzsäuren.

Tabelle I

Zusammensetzung des Tallöl-Terpentinharzes

Das Tallölterpentinharz weist auch typischwerweise eine Säurezahl von 167 auf und enthält 1000 Teile Schwefel pro eine Million.

Die hier beschriebenen Schubverfahren-Versuche wurden in einem 2-l-Hochdruck-Technik-Autoklaven-Behälter mit Rührvorrichtung, einer Kühlschlange und sowohl einem "Schnellheiz"-Element als einem veränderlichen Heiz element, die von einem Thermoelement gesteuert wurden, durchgeführt. Die Rührvorrichtung wurde bei einer nahezu konstanten Geschwindigkeit von 1250 U/min betrieben. Das Verfahren bestand daraus, das geschmolzene Tallölterpen tinharz und den Katalysator in den Autoklaven zu geben, abzudichten und mit Stickstoff zu spülen. Die Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen, Katalysatormengen und Wasserstoffdrucken durchgeführt.

Beispiel 1

Eine Reihe von Tallölterpentinharz-Hydrier-Schub-Reak tionen wurde mit einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator (5% Palladium und 95% Substrat) zur Bestimmung der Betriebsbedingungs-Parameter durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Aus diesen Versuchen ergab sich, daß Tallölterpentinharz mit einem 5% Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit jeder Kombination der folgenden Reaktionsparameter er folgreich teilweise hydriert werden kann: Temperatur: 185 -320°C; Druck: 5 516 000 bis 31 027 500 Pa (800-4500 psig) und Katalysator: 0,01-4,0%. Die Reaktionspro dukte zeigten verminderten Schwefelgehalt und Säurezahlen von mehr als 160.

Beispiel 2

Da eine Stabilisierung des Katalysators durch "Sulfi dieren" oder Behandlung mit Schwefelzusammensetzungen eine verlängerte Katalysator-Lebensdauer zu Lasten der Aktivität ergeben soll, wurde Tallölterpentinharz mit einem 5% "sulfidierten"Palladium-auf-Kohlenstoff-Kata lysator gemäß den Verfahren in Beispiel 1 hydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Diese Daten zeigen, daß Tallölterpentinharz auch bei Verwendung eines sulfidierten Palladium-auf-Kohlenstoff- Katalysators teilweise hydriert werden kann.

Beispiel 3

Die aufeinanderfolgenden Versuche wurden in einer Labora toriumsanlage durchgeführt. Das Flußdiagramm dieser Anlage ist in Fig. 1 dargestellt.

Das bereits geschmolzene Terpentinharz wird in einen Speisetank 1 unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Der Fluß wird von Zumeßpumpen 2 und 3 gesteuert; das Terpentinharz wird auf den Systemdruck komprimiert und in einer Vorheizmischung 4, auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Am Eingang der Vorheizvorrichtung wird das Wasserstoffgas, das von einem Kompressor 5 komprimiert wird, durch eine Drucksteuerungseinheit 6 mit 10%igem stöchio metrischen Überschuß geregelt und von einer Druckanzeige vorrichtung 7 überwacht. Das Terpentinharz wird in einem Festbettreaktor 8 hydriert, der eine Ausrüstung für eine sorgfältige Durchmischung des Wasserstoffgases mit dem Harz aufweist. Die Reaktionstemperatur wird von einer Tempera turanzeigevorrichtung 9 überwacht. Die Sicherheitsvor richtungen für den Reaktor bestehen aus einer Reißscheibe und einem Sicherheitsventil, das ein Ablassen durch eine Druckanzeigevorrichtung 10 ermöglicht.

Das aus dem Reaktor herauskommende Produkt wird in einer Trennvorrichtung 11 getrennt. Der Druck in der Trennvor richtung 11 wird von einer Drucksteuerungsvorrichtung gesteuert, die auf den von einer Druckanzeigevorrichtung 17 überwachten nach unten gerichteten Druck anspricht. Über eine Höhensteuerungsvorrichtung 13 wird das Produkt aus der Trennvorrichtung 11 zu einem Speichertank 12 befördert. Von dort kann es in Trommeln eingefüllt oder weiterverarbeitet werden. Das Abgas wird über eine Druckregelvorrichtung 15 entsprechend den nach unten gerichteten Drucken, die von einer Druckanzeigevorrich tung 18 überwacht werden, in eine Sicherheitstrennvor richtung 20 geleitet. Die Druckanzeigevorrichtung 18 steuert den Druck im Trennsystem. Die Trennvorrichtung 20 hat die Funktion einer Sicherheitstrennvorrichtung für den Fall, daß etwas Terpentinharz zusammen mit dem Gas übertragen wird. Nach dieser Trennung wird keine Wärme mehr benötigt, jedoch ist das System nützlich, um ein Verstopfen des Abgasrohrs zu verhindern.

Danach wird das Gas in einer zweiten Stufe durch eine Flußregulierungsvorrichtung 16 geleitet, die die Flußge schwindigkeit des Wasserstoffgases im Verfahren steuert, die von einer Flußanzeigevorrichtung 19 überwacht wird. Das Abgas wird dann zum Verbrennen abgeführt.

Alle Teile der Anlage sind aus korrosionsfreiem Stahl hergestellt. Rohre, Ventile, Pumpen, Reaktor und Trenn vorrichtungen werden elektrisch beheizt. Alle Behand lungsverfahren des Terpentinharzes wurden unter Stickstoff atmosphäre durchgeführt.

Mit der in Fig. 1 beschriebenen Laboratorimpulsanlage und dem zugleich beschriebenen Verfahren wurde Tallölterpen tinharz bei einer Geschwindigkeit von 90 g Terpentinharz pro Stunde und einer Wasserstoffgasflußgeschwindigkeit von 180 l pro Stunde aufeinanderfolgend teilweise hydriert. Die Reaktionstemperatur betrug 200°C und der Reaktions überdruck 20 685 000 Pa (3000 psig). Als Katalysator wurden 60,1 g eines 5% sulfidierten Palladium-auf-Koh lenstoff-Katalysators verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Auf diese Art wurde die teilweise Hydrierung aufeinander folgend über mehr als 43 Stunden durchgeführt.

Beispiel 4

Unter Verwendung von 63,9 g eines 0,5% nichtsulfidierten Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators wurde Tallöl terpentinharz unter ähnlichen Bedigungen wie in Beispiel 3 aufeinanderfolgend teilweise hydriert mit der Ausnahme, daß die Hydrierungstemperatur 233°C und der Durchsatz des Terpentinharzes 105 g pro Stunde betrug. Diese Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Beispiel 5

Bei Schubversuchen ist die Zeit, in der das Terpentinharz der Einwirkung des Katalysators ausgesetzt ist, die Reaktionszeit. Bei aufeinanderfolgenden Reaktionen ist jedoch diese Aussetzungs- oder Aufenthaltszeit eine Funktion der Katalysatormenge im Reaktor und der Ge schwindigkeit des Terpentinharzdurchsatzes. Dies wird als Gewicht-pro-Stunde-Raum-Geschwindigkeit (Weight Hourly Space Velocity = WHSV) ausgedrückt, welche durch den Massenfluß des Terpentinharzes pro Stunde dividiert durch die Katalysatormasse definiert wird. Bei Temperaturen zwischen 220-270°C und Drücken zwischen 13 790 000 bis 34 474 000 Pa (2000-5000 psig), unter Verwendung eines 0,5% Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators, sulfidiert oder nichtsulfidiert, sollte die WHSV zwischen ca. 1,5-2 betragen.

Bei Verwendung eines 0,5% sulfidierten Palladium-auf- Kohlenstoff-Katalysators wurden die Zusammenhänge zwischen Hydrierungstemperatur, WHSV, Hydrierung in Prozent und Säurezahl untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Aus den Daten geht hervor, daß die Hydrierung hauptsäch lich eine Funktion der Hydrierungstemperatur und nur an zweiter Stelle der WHSV ist. Beispielsweise wird die Säurezahl bei einem Ansteigen von WHSV von 1,46 auf 1,95 bei 230°C nur leicht abgesenkt (von 166 auf 164). Gleichzeitig wird das Außenmaß der Hydrierung von 84% auf 71% abgesenkt.

Eine Interpolation der Daten bei 230°C zeigt, daß Raumgeschwindigkeiten von ca. 1,5 bis ca. 1,6 zur Erzeugung eines Produktes mit einer Säurezahl von 160 oder darüber und einem Hydrierungsgrad von etwa 80% vorzuziehen sind.

Weiterhin erbrachte eine Interpolation der Daten bei 250 und 260°C, daß ein Produkt mit einem Hydriergrad von etwa 80% und einer Säurezahl von 160 oder darüber bei einer WHSV von etwa 2 und einer Temperatur von etwa 260°C erzielt werden kann. Deshalb liegt der bevorzugte Temperaturbereich für das aufeinanderfolgende Verfahren zwischen etwa 240 und etwa 260°C, um ein Produkt mit ausreichendem Hydriermaß und ausreichender Säurezahl bei maximaler WHSV zu erreichen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß der Schwefelgehalt des Produktes hauptsächlich von der Hydrierungstemperatur abhängt. Die teilweise hydrierten Tallölterpentinharzpro ben, die in Tabelle VII zusammengestellt sind, wurden mit einem 0,5% sulfidisierten Palladium-auf-Kohlenstoff- Katalysator bei einer WHSV von 1,94 und einem Druck von 20 685 000 Pa (3000 psig) einer Reaktion unterworfen.

Tabelle VII

Der Ausgangsschwefelgehalt des Tallölterpentinharzes war 1000 Teile pro Million (TpM; ppm). Die Ergebnisse zeigen, daß bei Anwendung einer Temperatur von 200 bis 230°C der Schwefelgehalt von 1000 TpM (ppm) auf 800-900 TpM (ppm) abgesenkt wird. Ein Anheben der Temperatur auf 250°C senkt den Schwefelgehalt auf Werte, die durch schnittlich unter 200 TpM (ppm) liegen.

Deshalb liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur zur Verringerung des Schwefelgehaltes und zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators zwischen 240 bis etwa 260°C.

Wenn auch die Erfindung hier mit Bezug auf verschiedene spezifizierte Stoffe, Verfahren und Beispiele beschrieben und dargestellt ist, so ist es doch selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf bestimmte Stoffe, Stoffkombi nationen und für diesen Zweck ausgewählte Verfahren beschränkt sein soll. Für Fachleute ist erkennbar, daß zahlreiche Abänderungen in den Einzelheiten vorgenommen werden können.

Claims

1. Teilweise hydriertes Tallölterpentinharz mit reduziertem Schwefelanteil und einer Säurezahl von nicht unter 160, dadurch erhältlich, daß man die olefinischen Doppel bindungen des aus einer Mischung von Harzsäuren bestehen den Tallölterpentinharzes ohne Reduktion der aromatischen Doppelbindungen der Dehydroabietinsäure durch Kontakt des Tallölterpentinharzes mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines katalytisch ausreichenden Anteils eines auf Kohlen stoff aufgebauten Palladium-Metall-Katalysators für 0,5 bis 4,0 Std. bei einer Temperatur von 185 bis 320°C und einem Druck von mindestens 5516 kPa (800 psig) selektiv hydriert.

2. Tallölterpentinharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrenstempe ratur zwischen ca. 230 und 260°C und die Gewicht-pro- Stunde-Raumgeschwindigkeit (WHSV) zwischen ca. 1,5 und ca. 2 liegt, wobei ggf. der verwendete Palladium- Katalysator sulfidiert ist.