DE3402840A1

DE3402840A1 - Photographisches lichtempfindliches farbumkehrmaterial

Info

Publication number: DE3402840A1
Application number: DE19843402840
Authority: DE
Inventors: Naoyasu Deguchi; Kensuke Goda; Kazunori Minami Ashigara Kanagawa Hasebe; Yasuhiro Hayashi; Hiroyuki Yamagami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1984-08-02
Also published as: US4554245A; JPH0216906B2; JPS59137951A; DE3402840C2

Description

Beschreibung ^ P 18528

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Farbumkehrmaterialien und insbesondere farbphotographische lichtempfindliche Materialien mit verbesserter Tonwiedergabe in stark belichteten Flächen.

Die lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien umfassen Materialien, die aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, die monochromatische Farbbilder bildet. Derartige Materialien werden jedoch im allgemeinen hergestellt durch Auftragen einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, die ein Cyanfarbbild durch Belichten mit rotem Licht bildet, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, die ein Purpurfarbbild durch Belichten mit grünem Licht bildet und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, die beim Belichten mit blauem Licht ein gelbes Farbbild bildet, auf eine Basis. Darüber hinaus ist in den lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbumkehrmaterialien im allgemeinen eine Anti-Lichthofschicht vorgesehen, die aus einem Kolloid eines Metalls oder einem Metallsulfid oder einer Gelbfilterschicht besteht. Außerdem werden zu den vorstehend beschriebenen Emulsionsschichten - falls notwendig - Kolloidteilchen von Metall oder Metallsulfid zugesetzt, wie in den US-PSn 3 082 657 und 3 846 133 beschrieben, oder wird eine geringe Menge einer Silberhalogenidemulsion, deren Oberfläche vorher verschleiert wurde, zugesetzt, wie in der US-PS 4 082 553 beschrieben.

Eine Methode, den vorstehend beschriebenen lichtempfindliehen Farbumkehrmaterialien eine große Belichtungsbreite zu verleihen, besteht darin, eine Silberhalogenidemulsion zu verwenden, die zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid enthält, die jeweils die gleiche Farbsensibilisierungseigenschaft und unterschiedliche Empfindlichkeiten aufweist, nämlich lichtempfindliches Silberhalogenid mit einer kleineren Teilchengröße und lichtempfindliches Silberhalogenid mit einer größeren Teilchengröße.

Bei Untersuchungen im Rahmen der Erfindung hat es sich jedoch gezeigt, daß bei den lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Technik Farbbilddichten in Teilen mit starker Belichtung geringer sind als die erwarteten Werte und darüber hinaus die Abstufung am Fußteil der charakteristischen Kurven schwächer als notwendig ist und daher keine genaue Tonwiedergabe erzielt werden kann. Dieser Fehler tritt beträchtlich auf, wenn Emulsionen verwendet werden, die lichtempfindliches feinkörniges Silberhalogenid mit einer Teilchengröße von 0,3 μπι (0,3 μ) oder weniger in einer Menge von etwa 30 bis 95 % der Gesamtanzahl der Silberhalogenidkörner enthalten.

In den lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien kann, da die stark belichtete Fläche einer Fläche mit geringer Dichte entspricht, der Dichteunterschied leicht mit dem bloßen Auge erkannt werden und somit bewirkt der vorstehend beschriebene Nachteil in dieser Fläche eine beträchtliche Qualitätsverschlechterung.

Ein erstes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien mit verbesserter Tonwiedergabe in stark belichteten Flächen und mit einer weiten'Belichtungsbreite.

Das vorstehende Ziel der Erfindung wird erreicht durch

Bereitstellung von photographischen lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien, die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, die lichtempfindliches feinkörqo niges Silberhalogenid mit einer Teilchengröße von 0,3 μπι (bzw. 0,3 μ) oder weniger und lichtempfindliches grobkörniges Silberhalogenid mit einer Teilchengröße von mehr als 0,3 pm (bzw. 0,3 μ) enthält, wobei diese Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht Kolloidkörner

or- von Metall oder Metallsulfid oder Silberhalogenidkörner, ob

deren Oberfläche vorher verschleiert wurde, enthält. Der Gehalt des feinkörnigen Silberhalogenids in der Emulsionsschicht liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 90 % der

Gesamtanzahl der Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht und die Emulsionsschicht enthält eine organische Verbindung mit einer Löslichkeitsprodukt-Konstante von

-14
10 oder wenig

einem Silberion.

10~ oder weniger im Falle der Bildung eines Salzes mit

Im folgenden wird die beigefügte Figur kurz beschrieben. Die Fig. 1 stellt eine grafische Darstellung dar, die die charaktistischen Kurven von Purpurbildern in den Proben ^d 2 des Beispiels der vorliegenden Beschreibung zeigt.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Das feinkörnige Silberhalogenid und das grobkörnige Silberhalogenid werden erfindungsgemäß in dem vorstehend beschriebenen Verhältnis in der gleichen Emulsionsschicht verwendet. Der bevorzugte Gehalt an feinkörnigem Silberhalogenid liegt im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 % der Gesamtanzahl der Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht.

Hier wird die Teilchengröße des Silberhalogenids durch den Korndurchmesser dargestellt, wenn das Korn sphärisch oder nahezu sphärisch ist,und durch die Seitenlänge χ /4/ir , wenn das Korn würfelförmig bzw. kubisch ist, wobei es sich um einen Wert handelt, der sich aus der projezierten Fläche jedes Korns berechnet. Einzelheiten über die Messung der Teilchengröße werden beschrieben in the Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Seiten 36-43 (19.66), von C. E. Mees und T. H. James, herausgegeben von Macmillan Co., und in Shashin Kogaku no Kiso (Ginenshashin), herausgegeben

3Q von der Japan Photography Society, Seiten 277 und 278 (1979), veröffentlicht von der Corona Co., und in dem Bericht in The Photographic Journal, Bd. 79, Seiten 330-338.

Die feinkörnige Silberhalogenidkomponente in der erfindungs- Qc gemäßen Emulsionsschicht weist vorzugsweise eine angeordnete bzw. bestirmte Teilchengröße auf. Vorzugsweise weisen 90 % oder mehr (Anzahl) der Körner mit einer Teilchengröße von 0,3 um (0,3 μ) oder weniger eine Teilchengröße

im Bereich von 0,3 bis 0,15 um (bzw. 0,3 bis 0,15 μ) auf.

Die feinkörniges Silberhalogenid und grobkörniges Silberhalogenid enthaltende Emulsion gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine einfache sichere Methode ist eine Verfahrensweise, die darin besteht, eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion bzw. eine grobkörnige Silberhalogenidemulsion herzustellen und sie so zu vermischen, daß sie das vorstehend beschriebene Verhältnis zu einem geeigneten Zeitpunkt vor dem Auftrag aufweisen. Die Herstellung der feinkörnigen Silberhalogenidemulsion und der grobkörnigen Silberhalogenidemulsion kann nach auf diesem Gebiet bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise werden Methoden beschrieben von P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique- (herausgegeben von Paul Montel Co., 1967), von G. F. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry (herausgegeben von The Focal Press, 1966) und von V. L. Zelikman et al., in Making and Coating Photographic Emulsion (herausgegeben von The Focal Press, 1964),

Tatsächlich kann jegliches saure Verfahren, jegliches neutrale Verfahren und jegliches Ammoniakverfahren verwendet werden. Darüber hinaus kann zur Reaktion von löslichen Silbersalzen mit löslichen Halogensalzen jegliche Single-Jet-Mischverfahrensweise, jegliche Doppel-Jet-Mischverfahrensweise und eine Kombination davon angewendet werden.

Ein Verfahren zur Bildung von Körnern in Anwesenheit von überschüssigen Silberionen (das sogenannte Umkehrmischverfahren) kann ebenfalls verwendet werden. Als ein Beispiel für das Doppel-Jet-Mischverfahren ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem der pAg der flüssigen Phase zur Bildung des Silberhalogenids bei einem konstanten Wert gehalten wird, nämlich das sogenannte gesteuerte Doppel-Jet-Verfahren.

Gemäß diesem Verfahren werden Silberhalogenidemulsxonen

3A028A0

mit einer regelmäßigen Kristallform und einer gleichmäßigen Teilchengröße erzielt.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn mindestens die feinkörnige Silberhalogenidemulsion die sogenannte monodisperse Emulsion ist, und es ist besonders bevorzugt, wenn die Teilchengröße der Körner, die 90 % oder mehr der Gesamtanzahl der Körner in der feinkörnigen Silberhalogenidemulsion bilden, im Bereich von - 40 % und vorzugsweise - 30 % der durchschnittlichen Teilchengröße der feinkörnigen Silberhalogenidemulsion liegt. Dementsprechend ist das vorstehend beschriebene gesteuerte Doppel-Jet-Verfahren besonders geeignet zur Herstellung der feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen.

Die Bildung von Silberhalogenidkörnern oder deren physikalische Alterung kann in Anwesenheit von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon, Rhodiumsalzen oder Komplexsalzen davon, oder Eisensalzen oder Komplexsalzen davon, usw. durchgeführt werden.

Nach der Bildung der Emulsion durch Ausfällung oder nach der physikalischen Alterung der Emulsion werden im allgemeinen lösliche Salze entfernt. Mittel zur Entfernung umfassen das bekannte Nudelwaschverfahren mit Wasser, bei dem gelatinisierte Gelatine verwendet werden kann. Darüber hinaus kann auch ein Ausfällungsverfahren (Ausflockung) verwendet werden, das anorganische Salze mehrwertiger Anionen, wie Natriumsulfat, anionische oberflächenaktive Mittel, anionische Polymere (beispielsweise Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivate (beispielsweise aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine, oder aromatisch carbamoylierte Gelatine, usw.) verwendet. Das Verfahren zur Entfernung der löslichen Salze kann weggelassen werden.

Um eine chemische Sensibilisierung durchzuführen, können ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Anwendung von

Schwefel enthaltenden Verbindungen, die zur Reaktion mit Silberionen oder aktiver Gelatine geeignet sind, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung von reduzierenden Substanzen und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Verbindungen von Edelmetallen wie Gold usw., allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Sie wurden in der vorstehenden Literatur von Glafkides und Zelikman et al. und Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, herausgegeben von H. Frieser (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968) beschrieben. Als Schwefelsensibilisatoren können Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere Verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür wurden beschrieben in den US-PSn

1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955. Als Reduktionssensibilisatoren können Zinn(II)-salze, Amine, Formamidin-sulfinsäure und Silanverbindungen usw. verwendet werden. Beispiele hierfür werden beschrieben in den US-PSn 2 487 850, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 4 054 458. Zur Edelmetallsensibilisierung können nicht nur Goldkomplexsalze■sondern auch Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems (Typ mit kurzen Perioden) wie Platin, Iridium oder Palladium, usw.

2Q verwendet werden. Beispiele hierfür werden in den US-PSn

2 399 083 und 2 448 060, und der GB-PS 618 061 beschrieben.

Die Silberhalogenidkörner können eine regelmäßige Kristallform wie kubisch oder octaedrisch aufweisen, oder können

_or. sie eine unregelmäßige Kristallform haben, wie sphärisch oU

oder flach bzw. eben usw. Darüber hinaus können sie eine daraus zusammengesetzte Kristallform aufweisen. Sie können aus einem Gemisch von Körnern mit verschiedenen Kristallformen bestehen.

Die Silberhalogenidkörner können eine Struktur aufweisen, in der der innere Teil und die Oberflächenschicht jeweils eine unterschiedliche Phase besitzen, oder können sie aus

einer gleichmäßigen Phase bestehen.

Das feinkörnige Silberhalogenid und das grobkörnige Silberhalogenid können erfindungsgemäß aus jeglichem von Silber-Chlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid zusammengesetzt sein. Das feinkörnige Silberhalogenid und das grobkörnige Silberhalogenid weisen vorzugsweise die gleiche Halogenionenart auf. Wenn zwei oder mehrere Arten von Halogenionen vorhanden sind (beispielsweise Silberjodbromid), so ist es möglich, das Verhältnis jedes Halogenions zwischen dem feinkörnigen Silberhalogenid und dem grobkörnigen Silberhalogenid zu verändern.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Emulsion, die das feinkörnige Silberhalogenid und das grobkörnige Silberhalogenid zusammen enthält, hergestellt durch Vermischen einer monodispersen feinkörnigen Silberhalogenidemulsion mit einer grobkörnigen Silberhalogenidemulsion. Als monodisperse feinkörnige Silberhalogenidemulsion wird eine mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 μΐη (0,3 μ) oder weniger verwendet. Besonders bevorzugt verfügt man über 0,25 um (0,25 μ) oder weniger. Andererseits kann die grobkörnige Silberhalogenidemulsion entweder die monodisperse Emulsion oder die polydisperse Emulsion sein, die eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 0,3 μΐη (0,3 μ) aufweist. Besonders bevorzugt verfügt man über eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,35 bis 0,7 μπι (bzw. μ) . Ein bevorzugtes Verhältnis des Gemischs von monodisperser feinkörniger Silberhalogenidemulsion und grobkörniger Silberhalogenidemulsion liegt im Bereich von feinem Korn/grobem Korn = 4/1 bis 2/3, bezogen auf das Silbergewicht.

Erfindungsgemäß wird eine organische Verbindung mit einer

-14 Löslichkeitsprodukt-Konstante von 10 oder weniger im Falle der Bildung eines Salzes mit dem Silberion zu der Silberhalogenidemulsionsschicht gefügt, die das vorstehend

beschriebene feinkörnige Silberhalogenid und das grobkörnige Silberhalogenid in einem speziellen Verhältnis enthält. Wenn organische Verbindungen mit einer Löslichkeitsprodukt-

-14
Konstante von mehr als 10 im Falle der Bildung eines Salzes mit dem Silberion verwendet wird (beispielsweise 5-Methylbenzotriazol; Löslichkeitsprodukt-Konstante: etwa

~1 3

10 ), so kann das Ziel bzw. der Gegenstand der Erfindung nicht erreicht werden. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind solche mit einer Löslichkeitsprodukt-

-1 5
Konstante von 10 oder weniger im Falle der Bildung eines Salzes mit dem Silberion.

Zwar sind derartige organische Verbindungen als photographische Zusätze bekannt, jedoch ist die Wirkung der Verbesserung der Tonwiedergabe in hochbelichteten Flächen in lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien mit einer Emulsionsschicht mit einer speziellen Verteilung der Teilchengröße, wie erfindungsgemäß beschrieben, nicht bekannt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die vorstehend beschriebene organische Verbindung zu der feinkörnigen Silberhalogenidemulsion während deren Herstellung gefügt. Am bevorzugtesten wird sie während der physikalischen Alterung der feinkörnigen Silberhalogenidemulsion zugesetzt.

Als Beispiele für brauchbare organische Verbindungen können genannt werden: 2-Mercaptobenzimidazolverbindungen, 2-Mercaptobenzothiazolverbindungen, 2-Mercaptobenzoxazolverbindüngen und 5-Mercaptothiadiazolverbindungen, insbesondere 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazolderivate. Unter diesen sind Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden/ besonders bevorzugt.

JTl

_N _{N N}

HS

₂^SH

worin R eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine mit 1 bis Kohlenstoffatomen) oder eine Aralkylgruppe (vorzugsweise eine Aralkylgruppe, in der der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist, beispielsweise eine Benzylgruppe) ist, und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt.

Spezielle Beispiele für diese organischen Verbindungen umfassen die folgenden:

ÜL

N N

(2)

N N

(3)

N N

(η)

(4)

N N N N

K₁

N N N N

HS /^ S ^\ S-(CHrHS -^^ S ^\ SK

(6)

Γι ι

HS^^S^^S-KH^y₀S-^^S^^ SH

Da die 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazolderivate eine geringe Desensibilisierung bewirken, sind sie besonders günstig als organische Verbindungen gemäß der Erfindung.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten organischen Verbindung kann über einen breiten Bereich variiert werden, je nach der Art der Verbindung und dem Gehalt des feinkörnigen Silberhalogenids, jedoch wird sie im allgemeinen in einem

-6 -4

Bereich von 10 mg bis 1 mg und vorzugsweise von 10 mg bis 10 mg pro dm² eines Trägers verwendet.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien können eine.einfache Schichtbauweise aufweisen, die hergestellt wird durch Auftrag einer Metall- oder Metallsulfid-Kolloidschicht (beispielsweise einer kolloidalen Silberschicht oder einer kolloidalen Silbersulfidschicht) als Antilichthofmaterial, und der vorstehend beschriebenen Emulsionsschicht, die feinkörniges Silberhalogenid und grob körniges Silberhalogenid enthält, auf einen Träger, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, über eine Schichtbauweise zu verfügen, wie für die sogenanntenMuItischicht lichtempfindliche Farbumkehrmaterialien verwendet. So sind in lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien, die eine Antilichthof schicht enthalten, eine rotempfindliche Emulsionsschicht, die ein Cyanfarbbild beim Belichten mit rotem Licht bildet, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, die

beim Belichten mit grünem Licht ein Purpurfarbbild bildet, eine gelbe Filterschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die beim Belichten mit blauem Licht ein gelbes Farbbild bildet, auf einem Träger übereinander angeordnet, wobei mindestens eine der vorstehend beschriebenen rotempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht und blauempfindlichen Emulsionsschicht eine gemischte Emulsionsschicht ist, die aus feinkörnigem Silberhalogenid und grobkörnigem Silberhalogenid, wie vorstehend beschrieben, besteht, und die gemischte Emulsionsschicht oder eine andere Schicht enthält Kolloidkörner von Metall oder Metallsulfid (konkret kolloidales Silber oder kolloidales Silbersulfid) oder Silberhalogenidkörner, deren Oberfläche vorher verschleiert wurde.

Die vorstehend beschriebene rotempfindliche Emulsionsschicht, die grünempfindliche Emulsionsschicht, und die blauempfindliche Emulsionsschicht können jeweils in eine Schicht mit höherer Geschwindigkeit und eine Schicht mit niedrigerer Geschwindigkeit unterteilt sein, jedoch wird der Effekt der vorliegenden Erfindung besonders ausgeprägt, wenn die gemischte Emulsionsschicht, die feinkörniges Silberhalogenid und grobkörniges Silberhalogenid enthält, als vorstehend beschriebene Emulsionsschicht mit niedrigerer Geschwindigkeit verwendet wird.

In der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung wird eine gemischte Emulsionsschicht, die feinkörniges Silberhalogenid und grobkörniges Silberhalogenid umfaßt, die eine organische Verbindung gemäß der Erfindung enthält, als Emulsionsschicht mit niedriger Geschwindigkeit benachbart zu einer Zwischenschicht verwendet, die Silberhalogenid enthält, dessen Oberfläche vorher verschleiert wurde, die ausgebildet wurde, um eine Zwischenschichtwanderung der sensibilisierenden Farbstoffe wie in der JP-Anmeldung Nr. 10091/83 vom 25. Januar 1983 von der gleichen Anmelderin beschrieben, zu verhindern. In dieser JP Anmeldung wird

-h-

beschrieben, daß mindestens einer vom verwendeten grünsensibilisierenden Farbstoff und rotsensibilisierenden Farbstoff mindestens zwei wasserlöslich machende Gruppen auf we ist. Die wasserlöslich machende Gruppe bedeutet vorzugsweise eine Carboxylgruppe und S|ulfogruppe.

Derartige sensibilisierende Farbstoffe mit mindestens zwei wasserlöslich machenden Gruppen sind bekannt und wurden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 3 655 394, 3 656 956, 3 672 897, 3 694 217 und 3 667 960 und der JP-Patentveröffentlichung Nr. 14030/69, usw.

Die in der vorstehenden JP

Patentanmeldung verwendeten sensibilisierenden Farbstoffe werden in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Aceton, Methylcellosolve oder Pyridin, usw. gelöst, und zu der Silberhalogenidemulsion gefügt, gegebenenfalls als ein Gemisch. Um die sensibilisierenden Farbstoffe zu lösen, kann unter Anwendung von Ultraschallwellen gerührt werden. Die zuzusetzende Menge, die Reihenfolge der Zugabe und die Stufe der Zugabe können je nach dem beabsichtigten Zweck in geeigneter Weise geändert werden. Vorzugsweise liegt die Menge der verwendeten sensibilisierenden Farbstoffe im allgemeinen in einem

-6 -4

Bereich von 1x10 Mol bis 5x10 Mol pro Mol Silberhalogenid.

Die in der vorstehenden JP- Anmeldung

beschriebene Wirkung zeigt sich gut, wenn

rotsensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden.

Z₁ ' I ζ

I I

^Rl (X₁ ) ^R2

¹ ^m~¹

In der Formel stellt R eine Niedrigalkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, usw.), eine

Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom dar, R- und I^ stellen jeweils eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe, usw.) oder eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit mindestens einer von einer Sulfogruppe und einer Carboxylgruppe (beispielsweise eine Carboxymethylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe, eine 4-Carboxybutylgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 1-Sulfobutylgruppe, eine 3-Sulfobutylgruppe, eine 2-(3-SuI-fopropoxy)-ethylgruppe oder eine 2-Hydroxy-3-sulfopropyl- IQ gruppe, usw.) dar, und mindestens eines von R₁ und R bedeutet eine Alkylgruppe mit mindestens einer von einer Sulfogruppe und Carboxylgruppe.

Z.. bedeutet eine Atomgruppe, die benötigt wird zur Bildung eines Naphthothiazolkerns (beispielsweise eines Naphtho/T,2-d/-thiazolkerns, eines Naphtho/2,1-d7-thiazolkerns oder eines Naphtho/2,3-d/-thiazolkerns), eines Benzothiazolkerns (beispielsweise eine 5-Chlorbenzothiazolkerns, eines 5-Methylbenzothiazolkerns, 'eines 5,6-Dimethylbenzothiazolkerns, eines 5-Phenylbenzothiazolkerns oder eines 5-Methoxybenzothiazolkerns) , eines Benzoselenazolkerns (beispielsweise eines 5-Chlorbenzoselenazolkerns, eines 5-Methylbenzoselenazolkerns, eines 5,6-Dimethylbenzoselenazolkerns, eines 5,6-Dichlorbenzoselenazolkerns, eines 5-Phenylbenzoselenazolkerns oder eines 5-Methoxybenzoselenazolkerns), oder eines Naphthoselenazolkerns (beispielsweise eines Naphtho-/1,2-d/-selenazolkerns, eines Naphtho/2,1-d/-selenazolkerns oder eines Naphtho/2,3-d7-selenazolkerns), und Z₂ bedeutet eine Atomgruppe, die benötigt wird zur Bildung eines Naphthothiazolkerns (beispielsweise eines Naphtho/1,2-d7-thiazolkerns, eines Naphtho/2,1-d/-thiazolkerns oder eines Naphtho/2,3-d/-thiazolkerns), eines Benzothiazolkerns (beispielsweise eines 5-Chlorbenzothiazolkerns, eines 5-Methylbenzothiazolkerns, eines 5,6-Dichlorbenzothiazolkerns, eines 5,6-Dimethylbenzothiazolkerns, eines 5-Phenylbenzothiazolkerns oder eines 5-Methoxybenzothiazolkerns), eines Naphthoselenazolkerns (beispielsweie eines Naphtho/1,2-d7-selenazolkerns, eines Naphtho/2^, 1-d7-selenazolkerns oder eines **

eines 5,6-Dichlorbenzothiazolkerns,

Naphtho/2,3-d7-selenazolkerns), eines Benzoselenazolkerns (beispielsweise eines 5-Chlorbenzoselenazolkerns, eines 5-Methylbenzoselenazolkerns, eines 5,6-DichlorbenzoselenazolkernS/ eines 5,6-Diniethylbenzoselenazolkerns, eines 5-Phenylbenzoselenazolkerns oder eines 5-Methoxybenzoselenazolkerns), eines Benzimidazolkerns (beispielsweise eines 5-Chlor-i-ethylbenzimidazolkerns, eines 5-Methyl-1-ethylbenzimidazolkerns, eines 5,6-Dichlor-i-ethylbenzimidazolkerns, eines 5,6-1-Ethyldimethylbenzimidazolkerns, eines N-Ethyl-5-phenylbenzimidazolkerns oder eines N-Ethyl-5-methoxybenzimidazolkerns), eines Benzoxazolkerns (beispielsweise eines 5-Chlorbenzoxazolkerns, eines 5-Methylbenzoxazolkerns, eines 5,6-Dichlorbenzoxazolkerns, eines 5,6-Dimethylbenzoxazolkerns, eines 5-Phenylbenzoxazolkerns oder eines 5-Methoxybenzoxazolkerns) oder eines Naphthoxazolkerns (beispielsweise eines Naphtho_/1 ,2-d7-oxazolkerns, eines Naphtho/2,1-d/-oxazolkerns oder eines Naphtho/2,3-d/-oxazolkerns). Wenn nur eine Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe oder SuIfogruppe in R₁ oder R₀ enthalten ist, so enthalten "Z₁ und Z„ mindestens eine Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe oder Carboxylgruppe. X₁ bedeutet ein Säureanion und m bedeutet 1 oder 2. Die vorstehend beschriebene Sulfogruppe und Carboxylgruppe kann frei sein oder ein Salz bilden. Darüber hinaus kann sie einen Substituenten aufweisen, der unter alkalischen Bedingungen gespalten wird (beispielsweise eine Aminoalkylgruppe).

Beispiele für die rotsensibilisierenden Farbstoffe, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind nachstehend aufgeführt.

A⁰I

(IA)

^C2H

^2Hs

C-CH=C-CH=C

(CH₂) 2CH-SO3"
!
CH

(CH₂)

(IB)

CH₃

+ ,C-CH=C-CH=C

n/ \

(CH₂) 3SO3"

(CH₂)₃SO3Na

(IC)

C-CH=C-CH=C

lCH2)3SO3Na

ICH2) 3SO₃Na

(ID)

Se ' CH₃ \ ' I /

Ccxj—C Cxi r*

N^
I
(CH₂J₃SO₃Na

( ϊ E )

C-CH=C-CH=C

OCH3

(CH₂) 3SO₃Na

(IF)

C₂H

₂H₅

C-CH-C-CH=C

COOH

(IG)

-³N-

C-CH=C-CH=C

0CH3

(CH2)3SO3 (CH₂) 4 SO₃Na

(IH)

(CH₂JsSO₃Na

(II)

C-CH=CH-CH=C

(CH₂) 3 SOa

(CH₂) 4 SO₃Na

(IJ)

C₂H5

! C-CH=C-CH=C

CH₂) 3 SO₃"

(IK)

C 2H5

I C-CH=C-CH=C

(Oi₂J₃SO₃Na

(CH₂)3S03"

C₂Hs S_x

Y-CH=C-CH=C

τ' Λ

(CHz)₂ lCH₂)₂

^ι

dH-SO:

ÖH3

CH-SO₃Na

CH₃

C I M 3

C₂H₅ ! C₂H₅ N

/ Ii

C-CH=C-CH=C Il

(CH₂J₃SO₃Na

CIN]

v» — \^H—v-~~v_xi—\_.

(CH₂) 4 SO₃Na

CIO]

C₂H₅

C~"v^H.^J=

(CH₂)2 I

CH-SO3Na I CH3

(CH₂JsSO₃"

Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können mit Methinfarbstoffen oder anderen spektral sensibilisiert werden. Beispiele für verwendete Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders brauchbare Farbstoffe sind solche, die den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und komplexen Cyaninfarbstoffen angehören. In diesen Farbstoffen kann jeglicher üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendete Kern als Basis-heterocyclischer Kern verwendet werden. So ist es möglich, einen Pyrrolinkern, einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkern,I einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern und einen Pyridinkern zu verwenden; Kerne, in denen ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring an die vorstehend beschriebenen Kerne kondensiert ist; und Kerne, in denen ein aromatischer Kohlenwasserstoffring an die vorstehend beschriebenen Kerne kondensiert ist; wie ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxaziolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern oder ein Chinolinkern, usw. Die Kerne können Substituenten an Kohlenstoffatomen aufweisen.

In Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen ist es möglich, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu verwenden, wie einen Pyrazolin-5-on-kern, einen Thiohydantoinkern, einen 2-Thiooxazolidin-2_/4-dionkern, einen Thiazolidin-2,4-dion-kern, einen Rhodaninkern oder einen Thiobarbitürsäurekern, usw. als Kern mit einer Ketomethylenstruktur.

Unter diesen sind, sensibilisierende Farbstoffe mit mindestens zwei wasserlöslich machenden Gruppen besonders brauchbar. Derartige Farbstoffe wurden in der vorstehend beschriebenen JP-Patentanmeldung Nr. 10091/83 vom 25. Januar 1983 der gleichen Anmelderin beschrieben.

-Sd-

Die sensibilisierenden Farbstoffe können allein verwendet werden, jedoch können sie auch als eine Kombination untereinander verwendet werden. Die Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird häufig zu Zwecken der Supersensibilisierung verwendet. Beispiele hierfür wurden beschrieben in den US-PSn 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898,

3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und

4 026 707-, den GB-PSn 1 344 281 und 1 507 803, den JP-

Patentveröffentlichungen Nr. 4936/68 und 12375/78 und den JP-OSn 110618/77 und 109925/77. Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die keine spektral sensibilisierende Funktion aufweisen oder Substanzen, die sichtbares Licht nicht wesentlich absorbieren, jedoch zusammen mit den sensibilisierenden Farbstoffen eine supersensibilisierende Funktion ausüben.

Die photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäß hergestellten photographischen lichtempfindlichen Materialien können Farbbild bildende Kuppler enthalten (im folgenden als Kuppler bezeichnet), nämlich Verbindungen, die durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen Aminentwicklungsmittels (im allgemeinen primäres Amin) einen Farbstoff bilden. Es ist bevorzugt, als Kuppler nicht-diffundierbare Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, einer sogenannten Ballastgruppe, im Molekül zu verwenden. Die Kuppler können entweder 4-äquivalent oder 2-äquivalent für Silberionen sein. Darüber hinaus können die Emulsionsschichten gefärbte Kuppler enthalten, die einen Farbkorrek- tureffekt bewirken oder Kuppler, die beim Entwickeln einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler). Kuppler, die ein farbloses Produkt durch eine KupplungS-reaktion ergeben, können verwendet werden.

Als gelbe Kuppler können bekannte Kuppler vom ringgeöffneten Ketomethy1entyp verwendet werden. Unter diesen sind Benzoylacetanilidverbindungen und Pivaloylacetanilidverbindungen vorteilhaft. Beispiele für die gelben Kuppler umfassen

solche, wie sie beschrieben werden in den US-PSn 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 1 547 969, den DE-OSn 2 219 917,

2 261 361 und 2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JP-Patent-Veröffentlichung Nr. 10783/76, und den JP-OSn Nr. 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77, usw.

Als Purpurkuppler können Pyrazolonverbindungen, Indazolon-IQ verbindungen und Cyanoacetylverbindungen, usw. verwendet werden. Pyrazolonverbindungen lassen sich besonders vorteilhaft verwenden. Beispiele für die Purpurkuppler, die verwendet werden können, umfassen solche, wie sie beschrieben werden in den US-PSn 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319,

3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS

1 810 464, den DE-OSn Nr. 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, den JP-Patentveröffentlichungen Nr. 6031/65 und 45990/76, und den JP-OSn Nr. 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78, usw.

Als Cyankuppler können Phenolverbindungen und Naphtholverbindungen, usw. verwendet werden. Beispiele hierfür sind beschrieben in den US-PSn 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293,

2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315,

3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den DE-OSn 2 414 830 und 2 454 329, und den JP-OSn Nr. 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77.

Als gefärbte Kuppler ist es möglich solche zu verwenden, wie sie beschrieben werden in den US-PSn 3 476 560, 2 521 und 3 034 892, den JP-Patentveröffentlichungen Nr. 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den JP-OSn Nr. 26034/76 und 42121/77, und der DE-OS 2 418 959, usw.

Als DIR-Kuppler können solche verwendet werden, wie sie

-2<3-

beispielsweise beschrieben werden in den US-PSn 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, den DE-OSn 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454, den JP-OSn Nr. 69624/77 und 12335/74 und der JP-Patentveröffentlichung Nr. 15141/76.

Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzen, unterschiedlich von den DIR-Kupplern, können in den lichtempfindlichen Materialien enthalten sein. IQ Beispielsweise ist es möglich solche zu verwenden, wie sie beschrieben werden in den US-PSn 3 297 445 und 3 379 529, der DE-OS 2 417 914 und den JP-OSn 15271/77 und 9116/78.

Es können zwei oder mehrere Arten der vorstehend beschrie-,c benen Kuppler in der gleichen Schicht enthalten sein. Die gleiche Verbindung kann in zwei oder mehreren unterschiedlichen Schichten enthalten sein.

Diese Kuppler werden im allgemeinen in einer Menge von

—3 —1 —2

2 χ 10 Mol bis 5 χ 10 Mol, vorzugsweise 1 χ 10 Mol bis 5x10 Mol pro Mol Silber in der Emulsionsschicht zugesetzt.

Um die vorstehend beschriebenen Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschichten einzuarbeiten, können bekannte Verfahren beispielsweise das in der US-PS 2 322 027 beschriebene verwendet werden. Beispielsweise werden sie in hydrophilen Kolloiden nach dem Auflösen in Phthalsäurealkylestern (Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, usw.), Phosphorsäureestern (Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureestern (beispielsweise Tributylacetylcitrat), Benzoesäureestern (beispielsweise Octylbenzoat), Alkylamiden (beispielsweise Diethyllaurylamid) oder aliphatischen Säureestern (beispielsweise Dibutoxyethylsuccinat oder Dioctyl azelat), usw., oder organischen Lösungsmitteln mit einem niedrigen Siedepunkt von etwa 30 bis 150 ⁰C wie Niedrigalkylacetat (beispielsweise Ethylacetat oder Butylacetat),

-2x1-

Ethylpropionat, sek.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat oder Methylcellosolve, usw., dispergiert, Die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und die organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt können als Gemisch verwendet werden.

Wenn die Kuppler saure Gruppen aufweisen wie eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe so werden sie in die hydrophilen Kolloide als eine alkalisch-wäßrige Lösung eingeführt. 10

Als Bindemittel oder Schutzkolloide für die photographischen Emulsionen wird vorteilhaft Gelatine verwendet, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Beispielsweise ist es möglich, Proteine wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Hochpolymeren, Albumin oder Kasein, usw.; Cellulosederivate wie Hydroxyethy!cellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, usw.; Saccharosederivate wie Natriumalginat oderStärkederivate_r usw.; und verschiedene synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen wie Homopolymere oder Copolymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-partielles-Acetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol, usw.

zu verwenden.

Als Gelatine ist es möglich, nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine sondern auch sauer behandelte Gelatine, enzymbehandelte Gelatine, beschrieben in Bull.Soc.Sei.Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), und hydrolysierte Produkte oder enzymatische Produkte von Gelatine zu verwenden. Als Gelatinederivate ist es möglich solche zu verwenden, die hergestellt werden durch Reaktion von Gelatine mit verschiedenen Arten von Verbindungen wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxide oder Epoxyverbindungen, usw. Beispiele hierfür werden beschrieben in den US-PSn 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846

2V-

und 3 312 553, den GB-PSn 861 414, 1 033 189 und 1 005 784, der JP-Patentveröffentlichung Nr. 26845/67, usw.

Als vorstehend beschriebene Gelatinepfropfpolymere ist es möglich solche zu verwenden, die hergestellt werden durch Pfropfen eines Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivaten davon wie Estern oder Amiden, usw., Acrylnitril oder Styrol, usw. auf Gelatine. Es ist besonders bevorzugt Pfropfpolymere zu verwenden, die hergestellt werden durch Pfropfen eines Polymeren mit einem gewissen Verträglichkeitsgrad mit Gelatine wie ein Polymeres von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat, usw. auf eine Gelatine. Beispiele hierfür werden beschrieben in den US-PSn 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884, usw.

Typische synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen sind solche, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der DE-OS 2 312 708, den US-PSn 3 620 751 und 3 879 205 und der JP-Patentveröffentlichung Nr. 7561/68.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung der Bestrahlung oder für andere verschiedene Zwecke enthalten. Beispiele für derartige Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Insbesondere brauchbar sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe. Beispiele für Farbstoffe, die verwendet werden können, umfassen solche wie sie beschrieben werden in den GB-PSn 584 609 und 1 177 429, den JP-OSn Nr. 85130/73, 99620/74, 114420/74 und 108115/77, und den US-PSn 2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905, 3 718 472, 4 071 312 und 4 070 352.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien

können, wenn die hydrophilen Kolloidschichten Farbstoffe oder Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel usw. enthalten, diese mit kationischen Polymeren gebeizt sein. Beispielsweise ist es möglich, Polymere zu verwenden, die beschrieben werden in der GB-PS 685 475, den US-PSn

2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und

3 445 231, der DE-OS 1 914 362 und den JP-OSn Nr. 47624/75 und 71332/75, usw.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel enthalten. Beispielsweise ist es möglich, Benzotriazolverbindungen substituiert durch eine Arylgruppe (beispielsweise die in der US-PS 3 533 794 beschriebenen), 4-Thiazolidonverbindungen (beispielsweise die in den US-PSn 3 314 794 und 3 352 681 beschriebenen), Benzophenonverbindungen (beispielsweise die in der JP-OS Nr. 2784/71 beschriebenen), Zimtsäureester (beispielsweise die in den US-PSn 3 705 805 und 3 707 375 beschriebenen), Butadienverbindungen (beispielsweise die in der US-PS

4 045 229 beschriebenen), und Benzoxazolverbindungen (beispielsweise die in der US-PS 3 700 455 beschriebenen) zu verwenden. Darüber hinaus können die in der US-PS 3 499 beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Ultraviolettstrahlen absorbierende Kuppler (beispielsweise Cyanfarbstoff bildende Kuppler vom a-Naphtholtyp) und Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymere können ebenfalls verwendet werden. Diese Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittel können in die spezifische Schicht gebeizt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materialien können Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäurederivate, usw. als Antifarbschleiermittel enthalten. Beispiele hierfür werden in den US-PSn 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765, den JP-OSn Nr. 92988/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75 und 146235/77- und der JP-Patentveröffentlichung

Nr. 23813/75, usw. beschrieben.

Bei der Durchführung der Erfindung können folgende das Verblassen verhütende Mittel mitverwendet werden und die Farbbildstabilisatoren können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für bekannte das Verblassen verhindernde Mittel umfassen Hydrochinonderivate, beschrieben in den US-PSn 2 360 290, 2 418 613,

2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028, der GB-PS 1 363 921, usw., Gallussäurederivate, beschrieben in den US-PSn

3 457 079 und 3 069 262, usw., p-Alkoxyphenole, beschrieben in den US-PSn 2 735 765 und 3 698 909, und den JP-Patentveröffentlichungen Nr. 20977/74 und 6623/77, p-Oxyphenol-

!5 derivate, beschrieben in den US-PSn 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 und den JP-OSn Nr. 35633/77, 147434/77 und 152225/77, und Biphenole, beschrieben in der US-PS 3 700 455, usw.

Nach dem Belichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbumkehrmaterials in Bildform wird es der Verarbeitung der Schwarz-Weiß-Entwicklung, der optischen oder chemischen Schleierbildung, der Farbentwicklung, dem Bleichen und Fixieren, unterworfen.

Als eine Entwicklungslösung, die für die Schwärz-Weiß-Entwicklungsverarbeitung erfindungsgemäß verwendet werden kann (im folgenden als Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung bezeichnet) kann jegliche Entwicklungslösung bekannter Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele für die Entwicklungsmittel für die Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung umfassen N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Hydrochinon und 4^-Dimethyl-i-phenyl-S-pyrazolidon, usw. Darüber hinaus ist es möglich, anorganische und organische Entwicklungsmittel, beschrieben in The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Mees, veröffentlicht von Macmillan Co., 1967, zu verwenden.

Die Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung kann andere bekannte Komponenten zur Entwicklung enthalten. Beispielsweise werden Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Kalium-tert.-phosphat, Kaliummetaborat und Borax usw. allein oder in Kombination als alkalische Mittel oder Puffermittel verwendet. Darüber hinaus werden Silberhalogenidlösungsmittel wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat,' Natriumthiocyanat und Kaliumthiocyanat, usw. für den in der GB-PS 1 579 511 beschriebenen Zweck ver- IQ wendet. Darüber hinaus werden verschiedene Salze wie Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Alkaliborat, Alkalinitrat oder Alkalisulfat, usw. zur Verleihung einer Pufferfähigkeit, zur Herstellung oder zur Verstärkung der lonenstärke usw. verwendet.

Falls notwendig können geeignete Entwicklungsbeschleuniger zu der Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung gefügt werden. Beispielsweise ist es möglich, verschiedene Pyridiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe wie Phenosafranin und neutrale Salze wie Thalliumnitrat oder Kaliumnitrat, wie in der US-PS 2 648 604, der JP-Patentveröffentlichung Nr. 9503/69 und der US-PS 3 671 247 beschrieben, nicht-ionische Verbindungen wie Polyethylenglykol oder Derivate davon oder Polythioether, usw., wie in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 9504/69 und den US-PSn 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben, organische Lösungsmittel, organische Amine, Ethanolamin, ' Ethylendiamin und Diethanolamin, usw., wie in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 9509/69 und der BE-PS 682 862 beschrieben, und Beschleuniger, beschrieben in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 40-43 (Focal Press, London, 1966) zu verwenden. Außerdem sind Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, beschrieben in der US-PS 2 515 147, und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine, usw., beschrieben in Nippon Shashin Gakkaishi, Bd. 14, Seite 74 (1952), brauchbar als Entwicklungsbeschleuniger.

Es ist auch möglich, Natriumsulfit, Kaliumsulfit,

-ZQ-

Kaliumbisulfit und Natriumbisulfit, die im allgemeinen als Konservierungsmittel verwendet werden, zuzusetzen.

Falls notwendig, können erfindungsgemäß geeignete Antischleiermittel zu der Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung gefügt werden. Als Antischleiermittel können Alkalimetallhalogenide wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumiodid und organische Antischleiermittel verwendet werden. Als organische Antischleiermittel können Stickstoff enthaltende

IQ heterocyclische Verbindungen wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol oder 5-Chlorbenzotriazol, Mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol oder 2-Mercaptobenzothiazol und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen wie Thiosalicylsäure verwendet werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen und vorzugsweise solche, die nicht durch Mercaptogruppen substituiert sind. Sie werden in einer Menge von 1 mg bis 5 g, vorzugsweise 5 mg bis 1 g, pro Liter der Farbentwicklerlösung zugesetzt.

Außerdem können Polyphosphorsäureverbindungen wie Natriumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat oder Natriumtripolyphosphat oder Kaliumsalze der vorstehend beschriebenen Polyphosphorsäuren usw. und AminopoIycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigäsure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure, usw. als Wasserweichmacher verwendet werden. Die Menge davon hängt von der Härte des zu verwendenden Wassers ab, jedoch werden sie im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 1 g/l eingesetzt. Außerdem können Calcium- oder Magnesium-Maskierungsmittel für die Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung verwendet werden. Sie werden genauer beschrieben in Belgische Chemische Industrie von J. Willems, Bd. 21, Seite 325 (1956) und Bd. 23, Seite 1105 (1958).

Um Silberhalogenid, das in den lichtempfindlichen Materialien

nach der Schwarz-Weiß-Entwicklungsverarbeitung gemäß der Erfindung verblieben ist, zu verschleiern, wird ein Schleierbad, das ein schleierbildendes Mittel enthält, speziell vorgesehen, oder wird ein Schleiermittel zu dem Farbentwicklungsbad zugefügt, um die Farbentwicklung bei gleichzeitiger Schleierbildung durchzuführen. Außerdem kann eine Verfahrensweise zur erneuten Belichtung anstelle der chemischen Verschleierungsmethode unter Verwendung des Schleiermittels angewendet werden.

Es ist möglich, als Schleiermittel bzw. schleierbildende Mittel Alkalimetallborhydride (beispielsweise Natriumborhydrid oder Kaliumborhydrid), Aminborane (beispielsweise t-Butylaminboran oder Ethylendiamindiboran) und Zinnaminopolycarbonsäurekomplexsalze (beispielsweise Dinatriumethylendiamintetraacetato-zinnkomplex, Natriumnitrilotriacetato-zinnkomplex oder N-Hydroxyethylethylendiamintriacetato-zinnkomplex) zu verwenden. Es ist auch möglich, Komplexsalze von Zinn und organischer Säure wie Zinn(II)-chelat von Ethylendiamin-Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylenphosphonsäure, Zinn(II)-chelat von Nitrilo-Ni^N-trimethylenphosphonsäure, Zinn(II)-chelat von 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Sn(II)-komplexsalz von ß-Glycerophosphorsäure, Sn(II)-komplexsalz von o-Phosphoethanolamin, Sn(II)-komplexsalz von Zitronensäure, Sn(II)-komplexsalz von Weinsäure, Sn(II)-komplexsalz von Pyrophosphorsäure, Sn(II)-komplexsalz von Hexametaphosphorsäure, Sn(II)-komplexsalz von 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure, und Sn(II)-komplexsalz von 2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure, usw.

anzuwenden.

Auch sind die in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 38816/72 beschriebenen Verbindungen brauchbar.

Die Farbentwicklungslösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, weist die Zusammensetzung einer üblichen Farbentwicklungslösung auf, die ein aromatisches primäres Aminentwicklungsmittel enthält. Bevorzugte Beispiele für die aromatischen

primären Aminfarbentwicklungsmittel sind p-Phenylendiaminderivate wie im folgenden beschrieben. Insbesondere sind Beispiele Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diethylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylaminoJ-toluolhydrochlorid, 4-/N-Ethyl-N-(ßhydroxyethyl) - amino/-anil insulf at, 2-Methyl-4--/N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)~amino7-anilinsulfat, N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl) -S-methyl^-aminoanilin-sesquisulfatmonohydrat, beschrieben in der US-PS 2 193 015, N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)-methansulfonamidsulfat, beschrieben in der US-PS 2 592 364, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid und 4-Amino~3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-ethoxyethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-butoxyethylanilin und Salze davon (beispielsweise Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate, usw.), beschrieben in den US-PSn 3 656 und 3 698 525, usw.

Zusätzlich können jegliche der vorstehend beschriebenen Verbindungen, die der Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung zusetzbar sind, dem Farbentwicklungsbad zugesetzt werden.

Außerdem können konkurrierende Kuppler zu dem Farbentwicklungsbad gefügt werden.

Als konkurrierende Kuppler sind Citrazinsäure, J-Säure und Η-Säure, usw. geeignet. Außerdem können die Verbindungen, beschrieben beispielsweise in der US-PS 2 742 832, den JP-Patentveröffentlichungen Nr. 9504/69, 9506/69 und 9507/69, den US-PSn 3 520 690, 3 560 212 und 3 645 737, usw. verwendet werden.

Die Farbentwicklungsverarbeitung wird bei pH 8 oder darüber, vorzugsweise in einem Bereich von pH 9 bis 12, durchgeführt. 35

Die UmkehrVerarbeitung gemäß der Erfindung besteht im allgemeinen aus:

(1) Schwarz-Weiß-Entwicklung -»Stoppen ·*- Wasserwäsche ■> Schleierbildung ■$> (Wasserwäsche) ·> Farbentwicklung ■> Stoppen -> (Wasserwäsche) ■> Bleichen -> (Wasserwäsche) ·> Fixieren ·> Wasserwäsche -V Stabilisieren -^Trocknen.

(2) Schwarz-Weiß-Entwicklung > Stoppen ·> Wasserwäsche -> Schleierbildung ·> (Wasserwäsche) > Farbentwicklung ·> Stoppen ·> (Wasserwäsche) > Bleichfixieren > Wasserwäsche -^ Stabilisieren > Trocknen.

In den Verfahren (1) und (2) ist es möglich, ein vorausgehendes Bad, ein Vorhärtungsbad und ein Neutralisationsbad usw. anzuwenden. In den vorstehend beschriebenen Verfahren können das Stabilisierungsbad und die in Klammern angegebene

JL5 Wasserwäsche nach der Bleiche weggelassen werden. Außerdem kann das Stoppbad nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung je nach den Umständen weggelassen werden. Das Schleierbad kann durch eine erneute Belichtung ersetzt werden, oder kann das Schleierbad weggelassen werden durch Zusatz des Schleiermittels zu der Farbentwicklungslösung. Es kann jegliches Bleichbad, Fixierbad, Bleichfixierbad und Stabilisierungsbad üblicher Zusammensetzung verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahrensweise sind die vorstehend beschriebenen Verfahren (1) und (2) brauchbar, jedoch sind auch andere Verfahrensweisen möglich.

Die vorstehend beschriebene Verarbeitung wird vorzugsweise bei 25 bis 50 ⁰C durchgeführt.

Im folgenden wird die Erfindung genauer veranschaulicht.

Beispiel

Auf eine Triacetatfolienbasis wurden eine erste bis dreizehnte Schicht in der folgenden Reihenfolge aufgetragen, um ein lichtempfindliches photographisches Farbumkehrmaterial zu erzeugen.

Erste Schicht: Antilichthofschicht (Gelatineschicht/ die

schwarzes kolloidales Silber enthält) Zweite Schicht: Gelatinezwischenschicht
Dritte Schicht: Niedriggeschwindigkeits-rotempfindliche Emulsionsschicht (zu einer Niedriggeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion, die einer Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterzogen wurde (Silberjodid: 3,6 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: etwa 0/3 μΐη (bzw. μ) , wurden ein Sensibilisierungsfarbstoff (5,5^I-Dichlor-9-ethyl-3,3'-disulfobutylo3iycarbocyanin-Natriumsalz) und eine Cyankuppleremulsion (Kuppler: 2-(Heptafluorbutyramido)-5-/2'-(2 ", 4"-di-t-aminophenoxy)-butyramido7-phenol, Kupplerlösungsmittel: Trikresylphosphat) gefügt.

Die resultierende Niedrigeschwindigkeits-rotempfindliche Emulsion wurde so aufgetragen, daß in dem überzug eine Silbermenge von 0,9 g/m² resultierte). Vierte Schicht: Hochgeschwindigkeits-rotempfindliche Emulsionsschicht (zu einer Hochgeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion, die einer Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterzogen wurde (Silberjodid: 3,6 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: etwa 0,5 μπι (bzw. μ), wurden der gleiche sensibilisierende Farbstoff und die gleiche Cyankuppleremulsion, wie in der dritten Schicht, gefügt. Die resultierende Hochgeschwindigkeits-rotempf indliche Emulsion wurde so aufgetragen, daß in dem überzug eine Silbermenge von 0,4 g/m² resultierte).
Fünfte Schicht: Gelatinezwischenschicht

Sechste Schicht: Zwischenschicht. (Eine Silberbromidemulsion, deren Oberfläche vorher verschleiert wurde, durchschnittliche Teilchengröße: etwa 0,15 μΐη bzw. μ, wurde so aufgetragen, daß in dem Überzug eine Silbermenge von 0,03 g/m² und eine überzugsgelatinemenge von 0,4 g/m² vorlagen).

Siebte Schicht: grünempfindliche Niedriggeschwindigkeits-Emulsionsschicht (eine Niedriggeschwindigkeits-Süberjodbromidemulsion (I), die der

Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterzogen wurde (Silberjodid: 2,8 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: etwa 0,2 um bzw.μ ) und eine Niedriggeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion (II) , die der Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterzogen wurde (Silberjodid: 2,8 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: etwa 0,5 μπι bzw. μ), wurden in einem Verhältnis von (I)/(II) = 2/1, bezogen auf das Silbergewicht, vermischt. In der resultierenden

IQ gemischten Emulsion betrug der Gehalt an feinkörnigem Silberhalogenid mit einer Teilchengröße von 0,3 μπι bzw. μ oder weniger etwa 70 % der Gesamtanzahl der Körner. Zu dieser gemischten Lösung wurden ein sensibilisierender Farbstoff (5,5'-Diphenyl-9-ethyl-3,3'-disulfopropyloxacarbocyanin- Natriumsalz) und eine Purpurkupplerlösung (Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)-benzamidoy-B-pyrazolon, Kupplerlösungsmittel : Trikresylphosphat) gefügt. Die resultierende grünempfindliche Niedriggeschwindigkeit semuls ion wurde so aufgetragen, daß in dem Überzug eine Silbermenge von 1,0 g/m² resultierte). Achte Schicht: grünempfindliche Hochgeschwindigkeitsemulsionsschicht. (Zu einer Hochgeschwindigkeitssilberjodbromidemulsion, die der Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterworfen wurde (Silberjodid: 2,6 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: etwa 0,9 μπι bzw. μ), wurden der gleiche sensibilisierende Farbstoff und gleiche Purpurkuppleremulsion wie in der siebten Schicht'gefügt. Die resultierende grünempfindliche Hochgeschwindigkeitsemulsion wurde so aufgetragen, daß ein Überzug mit einer Silbermenge von 0,6 g/m² resultierte).
Neunte Schicht: Gelatinezwischenschicht.

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht. (Gelatineschicht, enthaltend gelbes kolloidales Silber).

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-■»-1ft

Elfte Schicht: blauempfindliche Niedriggeschwindigkeitsemulsionsschicht. (Zu einer Niedriggeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion, die der Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterworfen wurde (Silberjodid: 3,7 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: etwa 0,4 μια bzw. μ) , wurden eine Gelbkuppleremulsion (Kuppler: w-Pivaloyl-cx-(i-benzyl-5- athoxy-3-hydantoinyl)-2-chlor-5-hexadecylsulfonylaminoacetanilid, Kupplerlösungsmittel: Triisononylphosphat) gefügt.

Die resultierende blauempfindliche Niedriggeschwindigkeitsemulsion wurde so aufgetragen, daß eine Überzugs-Silbermenge von 0,9 g/m² resultierte). Zwölfte Schicht: blauempfindliche Hochgeschwindigkeitsemulsion sschicht. (Zu einer Hochgeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion, die der Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterworfen wurde (Silberjodid: 2,6 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: etwa 1,0 μπι bzw. μ), wurde die gleiche Gelbkuppleremulsion, wie in der elften Schicht, gefügt. Die resultierende blauempfindliche Hochgeschwindigkeitsemulsion wurde so aufgetragen, daß eine Silberüberzugsmenge von 0,6 g/m² resultierte). Dreizehnte Schicht: Gelatineschutzschicht.

Zu jeder der vorstehend beschriebenen Emulsionsschichten wurden jedoch folgende Mittel nacheinander gefügt: Stabilisator: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden, Härter: 1,3-Bisvinylsulfonylhydroxypropan, Überzugshilfe: (Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und Natriump-nonylphenoxypoly-(ethylenoxy)-propansulfonat) und die Emulsionen wurden zur Bildung der Probe 1 (zum Vergleich) aufgetragen.

Die Probe 2 (erfindungsgemäß) wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Niedriggeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion (I) in der grünempfindlichen Niedriggeschwindigkeitsemulsionsschicht (die siebte Schicht) durch folgende Niedriggeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion (III) ersetzt wurde.

-ie- HO

Niedriggeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion (III):

(Eine Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 2,8 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: etwa 0,2 μτη bzw. μ), die in gleicher Weise wie die vorstehende Niedriggeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion (I) hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß tt-Methylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol zu der Silberjodbromidemulsion in einer Menge von 0,08 g pro Mol Silber gefügt wurde, wenn die Niedriggeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion (I) gebildet wurde. Zu der so hergestellten Niedriggeschwindigkeits-Süberjodbromidemulsion (III) wurde die Niedriggeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion (II) in einem Verhältnis von (III)/(II) = 2/1, bezogen auf das Gewicht von Silber, gefügt. Der Gehalt an Körnern mit einer Teilchengröße von 0,3 μΐη bzw. μ oder weniger in der resultierenden gemischten Emulsion betrug etwa 70 % der Gesamtanzahl der Körner).

Die Proben 1 und 2 wurden durch einen Lichtkeil belichtet. Anschließend wurden sie folgender Farbumkehrentwicklungsverarbeitung unterworfen.

Verarbeitung Verfahren Zeit Temperatur (⁰C)

Erste Entwicklung 2 Minuten 38

6 Minuten
10 Minuten

Wasserwäsche 2 Minuten "

Umkehr (Schleierbildung) 2 Minuten

Farbentwicklung 6 Minuten "

Einstellung 2 Minuten "

Bleiche 6 Minuten "

Fixieren 4 Minuten "

Wasserwäsche ' 4 Minuten "

Stabilisieren 1 Minute Raumtemperatur Trocknen.

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1 Die Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf.

Erste Entwicklungslösung:

5 Wasser 700 ml

Natriumtetrapolyphosphat 2 g

Natriumsulfit 20 g

Hydrochinonmonosulfonat 30 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

1-Phenyl-4-methyl-4~hydroxymethyl-

3-pyrazolidon 2 g

Kaliumbromid 2,5 g

Kaliumthiocyanat 1,2 g

Kaliumjodid (0,1 % Lösung) 2 ml

Wasser zur Bereitung von 1000 ml

(pH 10,1 j

Umkehrlösung;

Wasser 700 ml

Nitrilo~N,N,N-trimethylenphosphonsäure.6Na-SaIζ Zinn(II)-Chlorid (2-Hydrat) p-Aminophenol Natriumhydroxid Eisessig Wasser zur Bereitung von

Farbentwicklungslösung;

Wasser

Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulfit Natrium-tert.-phosphat (12-Hydrat) Kaiiumbromid Kaliumjodid (0,1 % Lösung) Natriumhydroxid Citrazinsäure

N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl) 3-methyl-4-aminoanilin-sulfat

Ethylendiamin Wasser zur Bereitung von

3	g
1	g
0,	1 g
8	g
15	ml
1000	ml
700	ml
2	g
7	g
36	g
1	g
90	ml
3	g
15	g
11	g
3	g
1000	ml

Einstellungslösung: Hλ

Wasser 700 ml

Natriumsulfit 12 g Natriumethylendiamintetraacetat (2-Hydrat) 8 g

Thioglyzerin 0,4 ml

Eisessig 3 ml

Wasser zur Bereitung von 1000 ml

Bleichlösung;

Wasser 800 ml

Natriumethylendiamintetraacetat (2-Hydrat) 2,0 g

Ethylendiamintetraacetato-Eisen(III)-ammoniumkomplex (2-Hydrat) 120,0 g

Kaliumbromid 100,0 g

Wasser zur Bereitung von 1000 ml

Fixierlösung:

Wasser 800 ml

Ammoniumthiosulfat 80,0 g

Natriumsulfit 5,0 g

Natriumbisulfit 5,0 g

Wasser zur Bereitung von 1000 ml

Stabilisierungslösung:

Wasser 800 ml

Formalin (37 Gew.-%) 5,0 ml

Fuji Driwel 5,0 ml

Wasser zur Bereitung von 1000 ml

Die Purpurbilddichten der Proben 1 und 2 wurden gemessen unter Erzielung der charakteristischen D-log-E-Xurven, die in der Figur 1 dargestellt sind.

In der Figur 1 zeigt die unterbrochene Linie a¹ das Ergebnis für den Fall der Durchführung' der ersten Entwicklung der Probe 1 während 2 Minuten, die unterbrochene Linie b' zeigt das Ergebnis für den Fall der Durchführung der ersten Entwicklung der Probe 1 während 6 Minuten an, und die

unterbrochene Linie c' zeigt das Ergebnis für den Fall der Durchführung der ersten Entwicklung der Probe 1 während 10 Minuten an.

Darüber hinaus zeigt in der Figur 1 die durchgezogene Linie a das Ergebnis für den Fall der Durchführung der ersten Entwicklung der Probe 2 während 2 Minuten an, die durchgezogene Linie b zeigt das Ergebnis für den Fall der Durchführung der ersten Entwicklung der Probe 2 während 6 Minuten an, und die durchgezogene Linie c zeigt das Ergebnis für den Fall der Durchführung der ersten Entwicklung der Probe 2 während 10 Minuten an.

Die Figur 1 zeigt, daß in der Probe 1 (Vergleich), wie durch die unterbrochenen Linien a¹, b¹ und c¹ gezeigt, die Farbbilddichte in der Fläche einer starken Bildbelichtung stark verringert wird, wenn die Zeit der ersten Entwicklung verlängert wird und die charakteristische Kurve in der stark belichteten Fläche verliert insgesamt an Linearität. Außerdem ist es verständlich, daß in dem Fußteil der charakteristischen Kurven die Graduierung zu einem weichen Ton führt. Im Gegensatz hierzu ist in der Probe 2 (erfindungsgemäß), wie durch die durchgezogenen Linien a, b und c gezeigt ist, die Farbbilddichte in Flächen mit starker Belichtung im Vergleich mit der Probe 1 sehr hoch und die charakteristische Kurve in der stark belichteten Fläche weist insgesamt eine sehr gute Linearität auf. Außerdem versteht es sich, daß der Fußteil der charakteristischen Kurven zu einem harten Ton führt. Es ist daher ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Probe 2 eine ausgezeichnete Belichtungsbreite im Vergleich mit der Probe 1 aufweist, und eine sehr genaue Tonwiedergabe in der stark belichteten Fläche gibt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezieller Ausführungsformen beschrieben, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll.

Leerseite -

Claims

Patentansprüche

1./photographisches lichtempfindliches Farbumkehrmaterial, enthaltend:

eine Trägeroasis auf der sich befindet: eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus feinen Silberhalogenidteilchen mit einer Teilchengröße von 0,3 μΐη bzw. 0,3 jLi oder weniger, wobei die feinkörnigen Teilchen in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 30 bis etwa 95 %, bezogen auf die Gesamtanzahl der Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht, vorhanden sind, und grobkörnigen Silberhalogenidteilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 0,3 um bzw. 0,3 μ; eine organische Verbindung, die in der Emulsionsschicht vorhanden ist, wobei die Verbindung eine Löslichkeits-

-14
produkt-Konstante von 10 oder weniger bei der Bildung eines Salzes mit einem Silberion aufweist; und

TELEFOM (0B9I 33 3ββ3

TtIEOHAMME MONAPAT*

■'■- - ■-" -'- "-■· ^:34028A0

Kolloidkörner aus einem Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe von Metall-, einem Metallsulfid- und Silberhalogenidkörnern, deren Oberfläche vorher einer Schleierbildung unterzogen wurde, wobei die Kolloidkörner in einer Schicht vorhanden sind, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hydrophilen Kolloidschicht.

2. Photographisches lichtempfindliches Farbumkehrmaterial nach Anspruch 1, das darüber hinaus eine zweite Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die die gleichen Farbempfindlichkeitseigenschaften aufweist wie die SiI-berhalogenidemulsionsschicht, wobei die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht eine größere Empfindlichkeit besitzt als die Emulsionsschicht und in Kombination über der Emulsionsschicht angeordnet ist.

3. Photographisches lichtempfindliches Farbumkehrmaterial

nach Anspruch 1 oder 2, in dem die organische Verbindung

-15 eine Löslichkeitsprodukt-Konstante von 10 oder weni-

, ger bei der Bildung eines Salzes mit einem Silberion aufweist.

4. Photographisches lichtempfindliches Farbumkehrma,terial nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der die organische Verbindung ein 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazolderivat ist.

5. Photographisches lichtempfindliches Farbumkehrmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 4, in dem das feinkörnige Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 % der Gesamtanzahl der Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht vorhanden ist.

6. Photographisches lichtempfindliches Farbumkehrmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, in dem 90 % oder mehr der Anzahl der Körner mit einer Teilchengröße von 0,3 μπι bzw. 0,3 μ oder weniger eine Teilchengröße im Bereich von 0,3 μπι bis 0,15 μπι bzw. 0,3 μ bis 0,15 μ aufweisen„

7. Photographisches lichtempfindliches Farbumkehrmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, in dem 90 % oder mehr der Gesamtanzahl der Körner des feinkörnigen Silberhalogenids eine durchschnittliche Teilchengröße innerhalb - 40 % der durchschnittlichen Teilchengröße der feinkörnigen Silberhalogenidemulsion aufweisen.

8. Photographisches lichtempfindliches Farbumkehrmaterial

nach Anspruch 7, in dem 90 % oder mehr der feinkörnigen Silberhalogenidteilchen einen Teilchendurchmesser im Bereich von - 30 % der durchschnittlichen Teilchengröße der feinkörnigen Silberhalogenidemulsion aufweisen.

9. Photographisches lichtempfindliches Farbumkehrmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, in dem die feinkörnigen Silberhalogenidteilchen eine Teilchengröße von 0,25 μΐη bzw. 0,25 μ oder weniger aufweisen.

10. Photographisches lichtempfindliches Farbumkehrmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 9, in dem die grobkörnigen Silberhalogenidteilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,35 bis 0,7 μΐη bzw. 0,35 μ bis 0,7 μ aufweisen.

11. Photographisches lichtempfindliches Farbumkehrmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 10, in dem die organische Verbindung in einer Menge im Bereich von 10 mg bis 1 mg pro 1 dm² der Trägerbasis vorhanden ist.

-4-1

12. Photographisches lichtempfindliches Farbumkehrmaterial nach Anspruch 11, in dem die organische Verbindung in einer Menge im Bereich von der Trägerbasis vorhanden ist.

-4 -2 einer Menge im Bereich von 10 mg bis 10 mg pro 1 dm²