DE3346867A1

DE3346867A1 - Katalysatoren auf der basis von aluminiumoxid, siliciumdioxid oder siliciumdioxid-aluminiumoxid, deren herstellung und anwendung auf die hydrierbehandlung der kohlenwasserstoffoele

Info

Publication number: DE3346867A1
Application number: DE19833346867
Authority: DE
Inventors: Yves Sevres Jacquin; Marc Ales Mercier; Jean-Claude Le Vesinet Plumail; Hervé Le Peco Toulhoat
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1982-12-24
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1984-07-12
Also published as: US4537875A; FR2538267A1; CA1207302A; IT8324253A0; IT1170017B; JPS59173139A

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbesondere zur Hydrierbehandlung der Kohlenwasserstofföle, insbesondere denen des Erdöls, der Erdölfraktionen oder der Hydrierung von Kohle.

Die zur Zeit auf dem Gebiet der Hydroraffination des Erdöls und seiner Fraktionen verwendeten Katalysatoren enthalten einen Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe V und/oder VI und/ oder VIII des Periodensystems, insbesondere Vanadium, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Nickel und/oder ein oder mehrere Edelmetalle. Aluminiumoxid (oder Siliciumdioxid) kann rein vorliegen oder zusätzliche Verbindungen enthalten, was einer Funktion der in Betracht gezogenen Verwendung ist, beispielsweise Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, Metalle der seltenen Erden , Siliciumdioxid (oder Aluminiumoxid), Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Halogene in einem Anteil, der bis 10%, manchmal bis 30% oder mehr gehen kann. Zur Vereinfachung der Beschreibung werden sämtliche Materialien als "Trägermaterial" in der folgenden Beschreibung angegeben.

Diese Katalysatoren können in den verschiedensten Formen, beispielsweise als Pulver, sphärische oder ovale Kugeln, als extrudierte kleine Körper kreisförmigen oder mehrlappigen Querschnitts, in Blättchenform oder dgl. vorliegen. Für eine Verwendung im festen oder beweglichen Bett oder im Wirbelbett ist es üblich, extrudierte kleine Körperchen mit einem Durchmesser zwischen 0,8 und 3mm zu verwenden.

Die Herstellung der extrudierten kleinen Körper kann durch ein an sich bekanntes Formen erfolgen: Durchgang einer feuchten Paste eines Trägermaterials durch kalibrierte

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Öffnungen, ggf. nach Zusatz auf dein Fachgebiet an sich bekannter porenerzeugender Mittel.

Die kleinen extrudierten Körper werden dann "gereift", d.h. in feuchter Atmosphäre bei gemäßigter Temperatur konserviert, beispielsweise zwischen 60 und etwa 100 C, dann bei etwa 100 bis 200 C getrocknet und bei etwa 300 bis 1000° C kalziniert (Aktivierungsbehandlung).

Die kalzinierten extrudierten kleinen Körper können auch als Katalysatorträger dienen: man imprägniert sie mit einer Lösung katalytischer Elemente oder deren Vorläufer. Man kann jedoch auch die gleichen katalytischen Elemente oder deren Vorläufer in die feuchte Paste des Trägermaterials einführen und das resultierende Gemisch den oben genannten Behandlungen des Formens, Trocknens und Kalzinierens bei etwa 300 bis 1000° C aussetzen.

Für gewisse Anwendungsfälle, wenn die kleinen extrudierten ■20 Körper Aluminiumoxid enthalten, kann es vorteilhaft sein, die extrudierten kleinen Körper nach der Kalzinierung einer nachfolgenden Behandlung mittels Wassers oder Wasserdampfs, Autoklavbehandlung genannt, bei einer Temperatur zwischen etwa 80 C und etwa 300 C etwa 5 Minuten bis 48 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden lang,auszusetzen.

Vorzugsweise enthält das wässrige Autoklavbehandlungsmittel wenigstens eine Säure, die in der Lage ist, einen Teil des Aluminiumoxids der Agglomerate oder das Gemisch einer solchen Säure mit wenigstens einer Verbindung aufzulösen, wobei diese ein Anion einbringt, das in der Lage ist, sich mit den Aluminiumionen zu verbinden, beispielsweise ein Gemisch aus Salpetersäure und Essigsäure oder Ameisensäure»

Die extrudierten kleinen aus der Autoklavbehandlung stammenden Körper werden dann getrocknet und durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 3 bis 1000⁰C aktiviert.

Die genannte Technik der Autoklavbehandlung ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 24 96 631 beschrieben.

Wendet man die Autoklavbehandlung an, so lassen sich die katalytischen Materialien oder deren Vorläufer entweder vor dem Extrudieren des Trägermaterials oder nach der Kalzinierung, die auf diese Extrusion folgt, einführen, wie beispielsweise oben ausgeführt, oder vorzugsweise nach der Behandlung im Autoklaven und der nachfolgenden thermischen Aktivierung. Im letztgenannten Fall trocknet man nach dem Einführen der katalytischen Elemente und kalziniert bei 300-1000° C und/oder reduziert entsprechend den bekannten Verfahren.

Die so erhaltenen extrudierten kleinen Körper verfügen im

2 allgemeinen über eine Oberfläche von 50 bis 350 in /g,

2
vorzugsweise 100 bis 250 m /g und ein Porengesamtvolumen

3 3

von 0,4 bis 1,5 cm /g, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 cm /g.

Die Autoklavbehandlung und/oder die thermischen Behandlungen modifizieren die Struktur des Aluminiumoxids, des Siliciumdioxids und/oder des Siliciumdioxid -Aluminiumoxids, sowie deren Eigenschaften, insbesondere die spezifische Oberfläche und die Porosität; diese Modifikation zeigt sich nützlich für gewisse katalytische Anwendungsfälle, insbesondere die Hydroraffination. Insbesondere verleiht die Autoklavbehandlung, insbesondere wenn sie in saurer Umgebung vorgenommen wird, den Aluminiumoxid enthaltenden oben beschriebenen Hydroraffinationskatalysatoren eine außerordentliche Beständigkeit gegen Vergiftung durch Abscheidung von Metallen und/oder Asphaltenen.

Die Katalysatoren nach der Erfindung sind besonders brauchbar auf dem Gebiet der Hydrierbehandlung (Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrifizierung, Hydrokracken, Hydrodemetallisierung) der Metalle und Asphaltene enthaltenden Kohlenv/asserstofföle, beispielsweise rohem Erdöl, atmos-

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ν/

phärischen Rückständen oder Vakuumdestillationsruckstanden, entasphaltierten Rückständen, bituminösen Ölsandextrakten oder Schiefern sowie Kohleverflüssigungsprodukten.

g Diese Katalysatoren zeitigen jedoch zahlreiche Anwendungen, beispielsweise beim Reformieren der Benzine und Naphtas, der Hydrierung von ungesättigten Verbindungen und der Behandlung der Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen.

•jQ Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Behandlung anzugeben, die im wesentlichen die Aktivität und die Lebensdauer der extrudierten Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid verbessert, ob nun die Katalysatoren ggf. der Autoklavbehandlung in saurer

2g Umgebung ausgesetzt waren oder nicht. Diese Behandlung besteht darin, die extrudierten kleinen Körper grob zu zerbrechen, derart, daß Partikel erhalten werden, deren mittlere Abmessung (d.h. die mittlere Abmessung zwischen der kleinsten Abmessung und der größten Abmessung) zwischen 0,5 und 4 mm, vorzugsweise zwischen 0,8 und 2 mm beträgt. Die zu kleinen Partikel beispielsweise mit einer mittleren Abmessung von weniger als 0,5 mm werden verworfen, wenn die Anwendung des Katalysators im festen Bett, beweglichen Bett oder Wirbelbett in Betracht gezogen ist; diese kleinen Partikel sind dagegen bei Verfahren verwendbar, wo der Katalysator in der flüssigen Phase dispergiert ist.

Das Grobzerkleinern kann entweder angewendet werden auf Extrudate des eigentlichen Katalysators, d.h. Extrudate, die bereits insgesamt oder zum Teil katalytische Elemente enthalten oder Extrudate eines Trägermaterials, die noch nicht - oder nur einen Teil - der katalytischen Elemente enthalten. Das letztgenannte Verfahren ist zu bevorzugen, da es zu den aktivsten Katalysatoren führt; in diesem Fall werden die gebrochenen Partikel der Extrudate einer Imprägnierung der katalytischen Elemente, einer Trocknung und einer abschließenden Kalzinierung ausgesetzt.

-δ-Um Partikel mit den geforderten Abmessungen zu erhalten, geht man bevorzugt von Extrudaten eines erheblichen Durchmessers, beispielsweise zwischen 4 und 10 mm aus.

Das Grobzerkleinern des Extrudats wird derart durchgeführt, daß das Verhältnis der mittleren /des grobzerkleinerten Katalysators zum Durchmesser des Ausgangsextrudats wenigstens 0,05 und höchstens 0,5 beträgt.

Die Abmessungen des grobzerkleinerten Katalysators können an einer Probe gemessen werden, welche repräsentativ für diese sind, wenn man einen Siebsatz verwendet. Die Maximalabmessung ist diejenige, bei der die feinste ^ciebmaschenweite wenigstens 90 Gew.-% grobzerkleinerter Probe durchläßt. Die Minimumabmessung ist diejenige der gröbsten Maschenweite, welche wenigstens 90 Gew.-% der grobzerkleinerten Probe zurückhält.

Das Grobzerkleinern kann in irgendeiner auf dem Fachgebiet bekannter Vorrichtung, beispielsweise einem Backenbrecher, einem Kugelbrecher oder einem Walzenbrecher vorgenommen werden.

Vorzugsweise verwendet man ein Walzen-Grobzerkleinern nach Moritz, wobei man/zwei Durchgänge als Funktion des Anfangsdurchmessers der Extrudate vornimmt. Der Abstand zwischen den beiden Walzen wird als Funktion des Durchmessers der grob zu zerkleinernde Extrudate eingestellt. Arbeitet man in zwei Durchgängen, so wird beim ersten Durchgang der Abstand vorzugsweise auf die Abmessung des Durchmessers der grob zu zerkleinernde Extrudate festgelegt. Beim zweiten Durchgang wird der Abstand auf den Maximalwert der Partikelabmessung, die man zu erhalten wünscht, eingestellt. Will man einen Katalysator mit Abmessungen zwischen 0,5 und 1,5 mm erhalten, so kann man das Grobzerkleinern vornehmen, indem man beispielsweise unter den folgenden Bedingungen arbeitet:

* = Abmessung der Katalysatorpartikel

BAD

- Wenn der Ausgangskatalysator einen geringen Durchmesser, beispielsweise 1,5 mm hat, so stellt man die Backen auf 1,5 mm ein und arbeitet in einem Durchgang. - Hat der Ausgangskatalysator einen relativ großen Durchmesser, beispielsweise 4 mm, so regelt man den Abstand zwischen den Backen auf 4 mm beim ersten Durchgang und auf 1,5 mm beim zweiten Durchgang ein.

Die Erfindung soll nun mit Bezug auf die beiliegenden Q Zeichnungen näher erläutert werden. In diesen zeigen:

Fig. IA um das 600-fache vergrößerte Fotografien der ^un Außenfläche der Aluminiumoxidpartikel; und Fig. 2 den Metallgehalt an Vanadium und Nickel von Ka-

talysatorenp:

mikroskopie.

bis 4
talysatorenproben, bestimmt durch die Raster

Die elektronische Rastermikroskopie ermöglicht es, in gewissem Maße den günstigen Einfluß der Grobzerkleinerung auf die Aktivität und die Lebensdauer der Katalysatoren zu erläutern: Ein Betrachten der Fotografien (Vergrößerung 600), die mit einem Aluminiumoxidextrudat erhalten wurden, zeigt nämlich, daß die Bruchfläche eines Aluminiumoxidextrudats (Fig. IB) relativ zahlreiche Poren aufweist, was den Zugang zu den Reaktionsteilnehmern erleichtert, während die Poren der Außenfläche des Extrudats (Fig. IA) relativ verstopft sind. Diese Verstopfung an der Oberfläche erscheint um so stärker, je größer die Anzahl der Behandlungsvorgänge während der Herstellung der Extrudate war. Dies tritt stärker in Erscheinung für "autoklavierte" Aluminiumoxidextrudate als für die gleichen Extrudate vor dem "Autoklavieren".

Beispielsweise läßt sich das Verfahren nach der Erfindung mit besonderem Vorteil anwenden auf Katalysatoren, wie sie in der französischen Patentschrift 82 10 757 vom 17. Juni 1982 beschrieben sind. In diesen Katalysatoren liegt das Aluminiumoxid in Form von Agglomeraten nadeliger Blättchen

-ΙΟΙ vor; die Blättchen jedes Agglomerats sind im wesentlichen radial bezüglich den anderen und bezüglich der Mitte des Agglomerats orientiert. Die Katalysatoren verfugen bereits über eine erhebliche Beständigkeit gegen Vergiftung durch Verstopfen der Poren durch Feststoffabscheidungen, deren Natur unterschiedlichst sein kann; nicht nur Asphaltene und Metalle oder Metallverbindungen, die aus der Charge stammen, wenn solche darin enthalten sind, sondern auch Koks, Natriumchlorid, Ton.in Suspension, Partikel, die aus dem Zerreiben der Katalysatoren stammen, wobei diese Liste nicht als begrenzend anzusehen ist, sind zu nennen. Das vorliegende Verfahren steigert noch die Beständigkeit gegen Katalysatorgifte der genannten französischen Patentschrift.

Verwendet man Katalysatoren nach der Erfindung zum Hydroraffinieren unreiner Kohlenwasserstofföle, die direkt oder indirekt aus Erdöl, Kohle oder anderen Quellen stammen, so wählt man vorteilhaft die folgenden Arbeitsbedingungen. Temperatur von 370 bis 470°, Druck 50 bis 300 bar, Ölgeschwindigkeit 0,2 bis 5 Volumen pro Volumenkatalysator und Stunde. Das Volumenverhältnis von gasförmigem Wasserstoff zu Öl liegt üblicherweise zwischen 20 bis 500 Norma11iter/Li ter.

25 Beispiel 1

Zwei Katalysatoren A und B werden entsprechend dem Imprägnierverfahren ausgehend von den Trägern A 1 und B 1 hergestellt.

Der Träger A 1 wird durch Extrudieren eines Äluminiumoxidgels durch Perforationen von 1,6 mm Durchmesser erhalten. Die Extrudate werden auf eine Länge von 6 mm geschnitten. Sie werden dann getrocknet, kalziniert und der vorgenannten

35 Autoklavierbehandlung ausgesetzt.

Der Träger B 1 wird beispielsweise durch Extrudieren des gleichen Aluminiumoxidgels durch Perforationen von 5mm

W -T W V \J* I

-ii-

Durchmesser erhalten. Die Extrudate werden auf eine Länge von 10 min geschnitten. Man trocknet, kalziniert und nimmt eine Autoklavbehandlung wie für den Träger A 1 vor, grobzerkleinert dann die Extrudate B 1 in zwei Stufen, wobei der Abstand der Grobzerkleinerungswalzen zunächst auf 5mm, dann auf 2 mm festgelegt wurde. Durch Absieben erhält man für das Imprägnieren nur die Körner einer mittleren Abmessung zwischen 1,2 und 2 mm.

10 Imprägnieren

Der Katalysator A wird wie folgt hergestellt: 85 g

3 Amoniumheptamolybdat werden in 340 cm destillierten Wassers in Lösung gebracht, wobei man auf 60° C erhitzt. Getrennt 3 werden 58 g Nickelnitrat in Losung in 340 cm destillierten Wassers von Umgebungstemperatur gebracht. Die so hergestellten Lösungen werden gemischt; das Gesamtvolumen der Mischung auf 1110 cm bei 25° C durch Zusatz von Wasser gebracht. Die Lösung wird unmittelbar mit 1 kg Träger A 1 kontaktiert. Der so imprägnierte Träger wird in feuchter Atmosphäre 12 Stunden lang gehalten. Dann wird der so hergestellte Katalysator in einem Strom trockener Luft bei 110° C getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 500° C in einem Drehrohrofen kalziniert.

Der Katalysator B wird nach dem gleichen Verfahren aus 1 kg des Trägers B 1 hergestellt.

Für die Katalysatoren A und B ist also die chemische Natur des Aluminiumoxids die gleiche und die mittlere Abmessung der Katalysatorkörner ist ebenfalls die gleiche* Man stellt auch fest, daß die Katalysatoren die gleiche spezifische Oberfläche besitzen ( gemessen nach dem BET-Verfahren durch Stickstoffadsorption) und daß sie über das gleiche Porengesamtvolumen, die gleiche Korndichte (0,80) und die gleiche Strukturdichte (3,30) verfügen.

Allein die Form der Körner ist unterschiedlich. Die Ober-

2
fläche liegt bei 160 m /g und das Porengosaintvolumen bei

97 cm³/100 g.

Die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren ist die folgende:
5

Al₂O₃ =	91	,5	Gew. -
MoO₃	7	,0	Gew. -
NiO	1	,5	Gew.-

Die günstige Verteilung der auf den Trägern abgeschiedenen Metalle läßt sich nach dem Verfahren der Castaing Mikrosonde mit dem elektronischen Rastermikroskop (Cameca-Sonde) feststellen.

Diese beiden Katalysatoren werden in einem durchströmten Festbett untersucht. Das eingesetzte Katalysatorvolumen liegt bei 1000 cm . Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:

- Temperatur: variabel (siehe Tafel 1)

- Gesamtdruck: 100 bar

- Raumgeschwindigkeit: 1 1 Charge/l Katalysator/h

- H₂/Charge: 1000 m³/m³

- Vorsulfurierung des Katalysators durch ein gasförmiges Gemisch aus Wasserstoff + H₀S (3%) bei 350° 6 Stunden lang bei atmosphärischem Druck.

Die verwendete Charge besteht aus entasphaltiertem Ölextrakt venezuelanischem Boscan Rohöls (DAO Boscan), dessen Charakteristiken die folgenden sind:

- Dichte bei 20° C " : 0,989 g/cm³

- Viskosität bei 100⁰C

- Viskosität bei 150°C

- Conradson Kohlenstoff

- in n-Heptan unlöslich

- in n-Pentan unlöslich

- mit Isopropanol gefällte Harze

- Schwefel insgesamt

ΒΑΠ ΛΒΙΛΜΙΑΙ

161 mm /s

25,3 mm /s
10,3 Gew.-% 0,17 Gew.-% 1,7 Gew.-%
10 Gew.-3
5,16 Gew.-%

t υ wu /

-13-

- Stickstoff insgesamt

- Nickel

- Vanadium

- Destillation nach ASTM Anfangspunkt 50 % Punkt 39 9 0 ppm (Gew.) 47 ppm (Gew.) 400 ppm (Gew.)

240⁰C 550⁰C

Während dieses Versuchs liegt die Temperatur nacheinander bei 360⁰C, 380⁰C, 400⁰C, 420°C, 380°C (sog/ Rücklauftemperatur). Für jede Temperatur beträgt der Stufensprung 48 Stunden.

Die Ergebnisse sind die folgenden:

KATALYSATOR A

Entmetallisie- rung (%)

Ent-

sulfurie4der rung (%)

ötnwandlung Harze KATALYSATOR B

Entmetallisi rung(%)

Ent-

2-sulfuri

rung(%)

Umwandlung e- der Harze (%)

T = 360⁰C

76

46

26 79

45

32

T = 380⁰C

90

62

41 95

60

55

T = 400⁰C

95

76

86 98

76

90

T = 420⁰C

98

80

94 99

80

95

T = 38O⁰C

54

27

29 71

30

46

BAD

Man sieht also klar, daß das Verhältnis der Entmetallisierung und der Grad der Umwandlung der Harze wesentlich höher bei dem in gebrochener Form vorliegenden Katalysator ist. Besonders deutlich wird dies beim Rückpunkt bei 380⁰C. Bei diesem Punkt nämlich liegt die Verunreinigung für die 2 Katalysatoren durch die Metalle der Charge (Nickel und Vanadium) bei 25 Gew.-% (ausgedrückt in %, bezogen auf das Gewicht des frischen Katalysators). Somit zeigt also die Differenz des Entmetallisierungsgrades sowie IQ der Umwandlung der Harze richtig die große Beständigkeit gegen die Vergiftung durch die Metalle beim zerkleinerten Katalysator.

Untersucht wurden die Katalysatoren A und B nach dem Aktivitätstest mit dem Mikrosondenverfahren nach Castaing (mit Reflexion- arbeitender Rastermikroskopie), indem man eine Cameca-Mikrosonde sowie das kontinuierliche Aufzeichnungsverfahren der Verteilungsprofile der Metalle Nickel und Vanadium im Korn des Katalysators bei Testende verv/endet. Das Katalysatorkorn wurde in der die beiden größeren Abmessungen der Partikel enthaltenden Ebene geschnitten. Während der Analyse verschob sich die Sonde in Richtung der einen der beiden Abmessungen und ermöglichte es auf diese Weise, die Nickel- und Vanadxumabschexdung in den Körnern zu charakterisieren.

Die Fig. 2 und 3 zeigen die Ergebnisse dieser Analysen. Auf den Ordinaten ist V der Gehalt an Vanadium und Ni der Gehalt an Nickel; auf den Abszissen ist FD gleich dem Anteil des Korndurchmessers. Die Kurve B entspricht nichtgemahlenen bzw. nicht-grobzerkleinerten Extrudaten (Katalysator A), die Kurve C den zerkleinerten Extrudaten des Katalysators B.

Man beobachtet also für den nicht-zerkleinerten Katalysator eine bevorzugte Abscheidung der Metalle nahe der Außenoberfläche der Körner, was so zu einem Verstopfen der Poren des Katalysators führt. Für den grobzerkleinerten Katalysator

BAD ORIGINAL

O H-U U U /

dagegen ist die Nickel- und Vanadiumabscheidung im gesamten Korn gleichförmig.

Dieses Vergleichsbeispiel läßt gut den Aktivitätsunterschied der Katalysatoren gleicher Granulometrie, gleicher chemischer Zusammensetzung und gleicher Konstitution (gemessen nach BET und der Quecksilberporosymmetrie) erkennen, wonach man Extrudate direkt mit dem Verwendungsdurchmesser herstellt oder man stellt Extrudate größerer Abmessung her, die man

IQ grobzerkleinert, um die geforderte granulometrische Fraktion zu erhalten. In beiden Fällen beobachtet man eine Abscheidung der Metalle in den Partikeln von außen nach innen. Das Profil dieser Abscheidungen ist in den beiden Fällen stark unterschiedlich, die Form der mit dem grobzerkleinerten Material erhaltenen Abscheidung vorteilhafter.

Beispiel 2

Die gleichen Katalysatoren A und B des Beispiels 1 werden ^u verwendet, um einen Langzeittest in der Hydrierbehandlung von DAO von Boscan-Öl (gleiche Charge wie nach Beispiel 1) vorzunehmen. Die Arbeitsbedingungen sind gleich denen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß die Temperatur

auf 410 ⁰C gehalten wird. 25

Man beobachtet, daß dann, wenn die Metallmenge (Nickel + Vanadium), die auf dem Katalysator A während des Tests abgeschieden wird, 40 % überschreitet (40 g Metalle für 100 g frischen Katalysator),dann die Aktivität in der

Entmetallisierung und der Umwandlung der Harze sehr rasch auf einen Wert nahe 0 fällt. Wenn die Metallabscheidung 50 % erreicht hat, ist die Aktivität der Entmetallisierung und Umwandlung der Harze gleich 0.

Wenn dagegen der Katalysator B 50 % (bezogen auf das Ausgangsgewicht) von Ni + V fixiert hat, so liegt sein Entmetallisierungsgrad noch bei 55 %. Wenn schließlich

der Einfanggrad der Metalle durch den grob gebrochenen Katalysator 120 % erreicht, ist der Entmetallisierungsgrad noch gleich 20 %; das Umwandlungsverhältnis der Harze noch gleich 25 %. Das Grobzerkleinern des Katalysators

ρ- steigert also sehr rasch die Metallrückhaltefähigkeit.

Untersucht wurden die Katalysatoren, wel-che nach dem vorbeschriebenen Mikrosonden-Castaing-Verfahren verwendet wurden. Die Verteilungsprofile der Metalle sind _in in Figur 4 (M gibt das Gesamtgewicht der Metalle an) gegeben.

Für den nicht zerkleinerten Katalysator beobachtet man a'lso eine krustenförmige Metallabscheidung (Ni + V) , während p. für den gebrochenen Katalysator die Abscheidung über das ganze Korn homogen ist. Dies erklärt ohne weiters die große Rückhaltefähigkeit an Nickel und Vanadium dieses Katalysators, die über 120 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht frischen Katalysators, liegt.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die erhebliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Desaktivierung durch Abscheidung von Ni + V, wenn man die grob zerkleinerten Materialien verwendet: Bessere Rückhaltekapazität und bessere Aktivität nach Einfang -des Ni + V.

Beispiel 3

Zwei Katalysatoren B und C wurden hergestellt.

Beim Katalysator B handelt es sich um den in Beispiel 1 beschriebenen. Der Katalysator C wird' nach dem gleichen Protokoll hergestellt. Der Unterschied liegt in der Tatsache, daß die Abmessung der Katalysatorkörner C kleiner ist. Die Korngrößenverteilung für den Katalysator C liegt zwischen 0,5 und 1 mm. Diese Kornabmessung wird erhalten,

BAD ORIGINAL

indem man ein stärkeres Grobzerkleinern (Abstand der Walzen: lmm im zweiten Schritt) vornimmt.

Diese beiden Katalysatoren werden in einer Einheit mit durchströmtem Festbett untersucht. Das untersuchte Katalysatorvolumen liegt bei 100 cm . Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie nach Beispiel 1 mit Ausnahme der Temperatur.

Die verwendete Charge ist entasphaltiertes Öl mit den folgenden Eigenschaften.

-Dichte bei 20 ⁰C :1,001 g/cm³

-Viskosität bei 100 ⁰C :290 mm²/s

-Viskosität bei 150 ⁰C :33,3 mm²/s

-Conradson-Kohlenstoff :11,4 Gew.-%

-unlöslich in n-Heptan :0,6 Gew.-%

-unlöslich in n-Pentan :2,5 Gew.-%

-mit Isopropanol gefällte Harze :12 % (Gewicht)

-Stickstoff gesamt :5350 ppm (Gewicht)

-Schwefel gesamt :3,90 Gew.-%

-Nickel :50 ppm (Gewicht)

-Vanadium :200 ppm (Gewicht)

Die Reaktionstemperatur liegt zunächst bei 360 °, dann bei 380 °. Die Aktivitäten hinsichtlich Entmetallisierung und Umwandlung der Harze werden für zwei unterschiedliche Vergiftungen durch Abscheiden der Metalle Nickel und Vanadium gemessen, wenn die Tempeatur bei 380 ⁰C liegt.

Die Ergebnisse sind die folgenden:

οι ο cn ο οι ο cn

Katalysator C Katalysator B

Temperatur Vergiftung Entmetalli- Entschwefe- Umwandlung Entmetalli- Entschwefelung Umwandlung der

360 3 % 96,2 66 36 96,8 63,5 36

380 6 % 99,5 78 58 99 76 59

Ο 380 20 % 93,5 45,4 36 95 44,5 35

Diese Ergebnisse zeigen also , daß eine Verminderung der Kornabmessungen durch stärkeres Zerkleinern nicht wesentlich die Aktivität der Katalysatoren unter Versuchsbedingungen verbessert.

ο' J 4 ö ö b /

1 Beispiel 4

Die Katalysatoren A und B des Beispiel 1 werden in der Hydrieraktivität vom Typ venezuelanisphen Rohöls , welches Asphaltene enthält, untersucht.

Man arbeitet in der gleichen Einheit wie nach Beispiel 3.

Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden: 10

Raumgeschwindigkeit: 0,5 1 Charge/l Katal./h

Temperatur : 420 ⁰C

Druck: 150 bar '-

Vorsulfurierung des Katalysators wie nach Beispiel 15

Die für den Versuch verwendete Charge ist ein venezuelanisches Rohöl mit den folgenden Eigenschatten:

Dichte bei 20 ⁰C : 1,0145 g/cm^{3 :} 20 Viskosität bei 100 ⁰C: 78 mm²/s

Schwefel insgesamt : 3,60 Gew.-%

Stickstoff insgesamt : 6560 ppm (Gewicht)

unslöslich in

n-Pentan : 24 Gew.-!

25 unlöslich in

n-Heptan : 17 Gew.-%

Harze: unlöslich in Isopropanol nach Abscheidung der Asphaltene bei nC7: 12 Gew·. -%

Der Katalysator A wird vollständig desaktiviort, wenn die Metallabscheidung 50 Gew.-% erreicht hat.

Dagegen bleibt der Katalysator B aktiv und die Aktivität wird gemessen, wenn die Abscheidung an Metallen (Ni +V)) 80 Gew.-?, auf dem Katalysator erreicht. Das erhaltenen Ergebnis ist:

Entmetal I is ierung: 8 4 ν. ^e

Entschwefelung: 5 2 ;

[Jmwandlung der Harze: 60

Umwandlung dor Aspha1tone: 6 0 ' 5

Die durch Grobzerkleinern erhaltenen Verbesserungen bleiben wichtig, selbst wenn die zu behandelnde Charge schwieriger, wie dies hier der Fall ist, wird, wenn nicht nur Harze, sondern auch Asphaltene vorhanden sind; man stellt einen klaren Vorteil für die zerkleinerten Materialien fest.

Beispiel_5

Zwei Katalysatoren D und E werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Unterschiede zu den Katalysatoren nach Beispiel 1 liegen in der Tatsache, daß der Träger aus Siliciumdioxid besteht und die abgeschiedenen Metalle Nickel und Vanadium sind. Der Katalysator D liegt in Form von Extrudaten einer mittleren Abmessung von 1,5 mm vor. Der Katalysator E liegt in Form von grobzerkleinertem einer Abmessung zwischen 1 und 2 mm ( festgestellt mit einem Siebsatz)

bei einer mittleren Abmessung von 1,5 mm vor. Das Grob-25

zerkleinerte wird erhalten durch Zerkleinern der Extrudato von einem Durchmesser von 3,5 mm und einer Länge von 8 mm.

Die Zusammensetzung der beiden Katalysatoren beträgt:

SiO₂	: 9	1,5	Gew.	O. ti
^V2°5	: 7	,5	Gew.
NiO	: 1	,0	Gew.	Ii

Diese beiden Katalysatoren werden in einem durchströmten l'Ostbett untersucht. Das eingesetzte Katalysatorvolumen liegt box 500 cm". Die Arbeitsbedingungen sind die

BAD ORIGINAL

004UOÜ/

J 21

1 folgenden: "

Gesamtdruck: 120 bar:

Raumgescfiwindigkeit: 1 1 Charge." 1 Katal.,h

H2/Charge : 1000 In³Zm¹

Temperatur: 380 ";'C

Vorsulf utierung des Katalysators wie in Beispiel 1 .

Die verwendete Charge ist Boscan-Öl, dessen Eigenschäften: die folgenden sind.

Unlöslich in n-Heptan: 11 Gew.-"

Mit Isopjropanol gefällte Harze nach Ausscheidung der Asphiältene mit nC7 : 10 Gew.-".

Schwefel) 4,5 Gew.--

Nickel ' 100.ppm (Gewicht)

Vanadium 1000 ppm (Gewicht)

Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden: ^ί

Tabelle III

Katalysator D Katalysator E

Entmetaliisierung Umwandlung der Entmetall-i- Umwandlung der

in nC7 un- sierung in nC7 unlöslichen löslichen Be- " Bestandteile

standteile

76 % 66 % 82 % 71 %

Die Messungen wurden vorgenommen, als die Nickel-und Vanadiumabscheidung der Charge.· auf dom Katalysator 5 Gew.-?/ bezogen auf den frischen Katalysator' betrug:

35 *

BAD ORIGINAL

^L Mein s tol It also Tost, daß das Entmeta 11 isierungsvermögen des Katalysators in Form von grobzerkleinertem Siliciumdioxid besser als das des Katalystors aus Siliciumdioxid-

oxtrudaten ist.
b

Beispiel 6

Es werden Λ1uminiumoxidextrudate mit den folgenden Eigenschaften hergestellt: Porenvolumen insgesamt 48 cm /100 g,

2
. , Oberfläche BET: 320 m /g, Durchmesser: 1,6 mm, Länge:

6 mm. Die Extrudate werden aus einem sehr reinen Aluminiumoxidgel hergestellt. Der Träger wird verwendet, um einen Katalysator mit der folgenden Rezeptur herzustellen:

MoO. : 14 Gew.-« CoO : 3 Gew.-?; Al ,,O₃: 8 3 Gew.-3

Die angewendete Technik ist die der doppelten Imprägnierung, wobei das Molybdän zunächst in Form einer Lösung von Ammoniumh > 'ptamolybdat, gelöst in Wasser, eingeführt wird. Der Katalysator wird getrocknet und bei 300 C kalziniert, dann nimmt man eine neue Imprägnierung für eine wässrige Kobaltnitratlösung vor. Der Katalysator wird dann getrocknet und bei ^20 C in einem Luftstrom kalziniert. Der Katalysator ist der Katalysator F.

Ausgehend von dem gleichen Aluminiumoxidgel wie vorher, erfolgt eine Herstellung von Extrudaten mit den folgenden

on Eigenschaften: Porenvolumen insgesamt: 48 cm /100 g, BET Oberfläche: 320 mVg, Durchmesser: 4 mm. Die Extrudate werden dann grob zerkleinert, um eine mittlere Partikelabmessung von 1 , ^ri mm (die äußersten Abmessungen liegen bei 1 mm und 2 mm) zu erhalten. Ein Katalysator wird dann

oc nach dem gleichen Protokol 1 wie der Katalysator F hergestellt. Dieser Katalysator ist der Katalysator G.

- H- -VJ U

80 cm der Katalysatoren F und G werden in eine Piloteinheit gegeben, die mit einem Aramco-Vakuumde.sti 1 lat gespeist wird.

Diese Erdöl fraktion besitzt die folgenden Eigenschaften:

- Dichte bei 20°C g/cm³ : 0,906

- Viskosität bei 100⁰C mm^2/s: 11,8

- Schwefelgew.-% : 2,53 - Stickstoff insgesamt in ppm

(Gewicht) : 1500

- Destillation ASTM D 1160 (⁰C)

PT : 350

10 ΐ : 455

50 ?, : 487

90 % : 523

Die Versuche wurden nach einer Vorsulfurierung der Katalysatoren 6 Stunden lang mit einem Gemisch von 3 Vol.-'. sulfuriertem Wasserstoff und 97 Vol.-?; Wasserstoff bei 45 bar und 350°C (Durchsatz 100 N r,iter/h) durchgeführt.

Der Versuch läuft unter den folgenden Bedingungen ab:

25 - Gesamtdruck : 45 bar

- Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe in Litern/Liter : 350

- VVH : 1,33

(Literdestillat pro Fiit^r „ο Katalysator und Stunde)

Die Ergebnisse nach 60 Arbeitsstunden waren hinsichtlich der Entsulfurierung Ch Entsulfuriorung) die folgenden:

- Katalysator F (Extrudate) : 88,5 V.

- Katalysator G (grobzerkleinert): 92 "

BAD ORIGINAL

Man stellt fest, daß die durch die Grobzerkleinerung der im Autoklaven behandelten Aluminiumoxidextrudate'herbeigeführte Verbesserung beim vorliegenden Beispiel für die nicht i in Autoklaven behandelten fixtrudate gilt und daß die

-, Aktivitätsvorbesserung erheblich ist, wenn die behandelte Charge ^Ln Destillat ist.

* = (Beispiel 1) Beispiel 7

Auf einem Träger aus qrobzerkleinorten Al uminiumoxid-'^ cixtrudaten (vor der Zerkleinerung: Durchmesser "on 5 mm und Länge von 10 mm), wobei man die Fraktion mit der Granulomotrio von 1 bis 2 mm entnommen hat, werden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Technik die folgenden Katalysatoren hergestellt. Der Ausgangsträger hattedie folgende Konstitution Vpt = 110 cm /100 g

Oberfläche BET = 100 mVg

rno nsot^u ng

Katalysator

clew. -Zur-amniensot /.ung C(X) : 1,5 ν

MoOi : 7 "

Fe203 : 4 ■■', NiO : 4 ft V205 : 4,4 %

,0_o : 45,6

^A12°3

96 -\ Al₃O₃ : 96 A

: 91,5 %

Dio kata I yti.schen Eigenschaften dieser Katalysatoren werden geregelt, indem man die Charge und die Arbeitsbedingungen des Beispiel3 1 verwendete: Druck 100 bar VVH = 1 Τ·, -mp«MVitür variabel.

Di·"· lirci.-'bnis.'jo sind die folgenden:

TAFEL IV

	T =	380⁰C	1	<·/ iO	T =	400⁰C	T =	420⁰C
K. it. < Iy; int; μ-			0/ J
	HDS	HDf	<y	HDS		HDS
Η	55 ;,;	84	Z	71 %		83 %
I	10 %	58	29 %		51 %
J	15 %	75	36 %		53 %
K	22 %	78	59 %		72 :;

	HDM	HDM
95 %	98 %
86 %	96 %
90 %	96 %
96 Z	98 %

BAD ORIGINAL

ν» JHUUU /

Man stellt fest, daß sämtliche verwendeten Katalysatoren günstige Entmetallisierungsergebnisse ato 400 'c orgeben.

Die oben* beschriebenen Beispiele lassen⁵ die große Aktivität der Katalysatoren nach der Erfindung erkennen.

Wie oben angegeben, läßt die Grobzerkleinerung nach der Erfindung die Struktureigenschaften der Träger und der Katalysatoren praktisch unverändert, insbesondere deren scheinbare Dichte und deren Porenverteilung. Dies unterscheidetdiese Grobzerkleinerung von einer sehr starken Zerkleinerung, was zu Partikeln von 10 !Mikrometer Durchmesser oder darunter mit unerwünschter Modifikation dieser Eigenschaften führt.

15 20 25 30 35

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- Leerseite

Claims

*+ υ υ υ / Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. W. Müller-Bore * Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr. Paul Deufel Djpl.-Chem., Dipl.-Wirtsifc.-Ing. Dr. Müller-Born und Partner · POB 260247 ■ D-8000 München Zd ' Alfred 901011 Dipl.-Chem. Werner Hertel DipL-Phys. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Lw/la - S 407J Äff. 2225 SOCIETE FRANCAISE DES PRODUITS POUR CATALYSE PRO-CATALYSE 4, Avenue de Bois Preau, 92502 Rueil Malmaison, Frankreich Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, deren Herstellung und Anwendung auf die Hydrierbehandlung der Kohlenwasserstofföle Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, mit wenigstens einem Trägermaterial, dessen Hauptbestandteile Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist und mit wenigstens einem aktiven Element, gewählt aus den Metallen der Gruppen V, VI und VIII sowie deren Verbindungen, wobei man die aktiven Elemente dem Träger einverleibt, trocknet und thermisch den erhaltenen Katalysator aktiviert, dadurch gekennzeichnet , daß vor oder nach dem Einführen der aktiven Elemente der Träger in die Form von Extrudaten gebracht wird, diese Extrudate bei etwa 300 bis 1000° C kalziniert, dann grob zerkleinert und die erhaltenen Partikel

D-8Q00 Mümdten Z PQB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telev

Isartorplatz 6 D-8000 Mündien 26 Muebopat 089/2214 83-7 GII+ III {089)229643 5-24

gesammelt werden, deren mittlere Abmessung gleich dem 0,05 bis 0,5-fachen des Durchmessers der Ausgangsextrudate ausmacht, wobei sich an dieses Verfahren, wenn die aktiven Elemente oder gewisse dieser aktiven Elemente

g noch nicht vorhanden sind, das Einführen dieser Elemente anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grobzerkleinern an Extrudaten

,Q des fertigen, d.h. die aktiven Elemente enthaltenden Katalysators, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grobzerkleinern an Extrudaten

-^g des Trägers durchgeführt wird, welche bei etwa 300 bis 1000° C kalziniert wurden und daß man dann die aktiven Elemente einführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator Aluminiumoxid und wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe vorhanden ist, welche Molybdän, Wolfram, Vanadium, Nickel , Kobalt und Eisen umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die der Grobzerkleinerung ausgesetzten Extrudate einen Durchmesser von 4 bis 10mm aufweisen und daß man Partikel mit einer mittleren Abmessung von 0,5 bis 4mm sammelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Zerkleinern in zwei aufeinanderfolgenden Stufen vorgenommen wird, wobei der Abstand der brechenden Flächen in der ersten Stufe im wesentlichen gleich dem Durchmesser der Ausgangsextrudate und während der zweiten Stufe im wesentlichen gleich der gewünschten Partikelmaxiinalabmessung ist.

ORIGINAL

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Trägermaterial ein Aluminiumoxid ist, das in Form von Agglomeraten nadel(kristall)förmiger Blättchen vorliegt, wobei die Blättchen jedes Agglomerats im wesentlichen radial bezüglich einander und bezüglich der Mitte des Agglomerats orientiert sind.

8. Katalysator erhalten nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 7.

9. Anwendung des Katalysators nach Anspruch 8 auf die Hydrierbehandlung eines Kohlenwasserstofföls.

10. Anwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl Metalle und/oder Asphaltene zum Senken des Gehalts an diesen Metallen und/oder Asphaltenen enthält.,

11. Anwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10 des Katalysators im festen Bett, beweglichen Bett oder Wirbelbett, aus Partikeln mit einer mittleren Abmessung zwischen 0,5 und 4mm.

NL,