JPS59173139A - アルミナ、シリカ又はシリカ・アルミナベ−スの炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素油の水素化処理、特に石油および石
油留分の水素化処理又は石炭の水素化に用いられるアル
ミナベース、シリカベース又はシリカ・アルミナベース
の触媒、それらの製造方法及びそれらの利用に関するも
のである。

石油及びその各留分の水素化精製の分野で現在利用され
ている触媒には、アルミナやシリカや或いはシリカ・−
アルミナのような担体と、Ｖ族及び／又はＶＩＭ及び／
またはＶ族又はＶ族の少なくとも１つ、特にバナジウム
、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト等の
金属又は金属化合物及び／又は１つ又は複数の貴金属と
を含有している。アルミナ（又はシリカ）は純粋なもの
でも、或いは予定の用途に応じて、例えばアルカリ金属
又はアルカリ土金属、稀土類金属、シリカ（又はアルミ
ナ）、マグネシア、トリア、ハロゲンのような添加成分
を、１０％、時には３０％或いはそれ以上にも達する割
合に含有したものでもよい。簡略化のために、これらの
材わ１は、以下の説明の中では「担体材料」と呼ぶこと
にある。

これらの触媒は、色々な形状、例えば粉末、球形、又は
卵形の球、円形又は多弁状断面の押出品、粒子の状態で
あってもよい。固定床、移動床又は膨張床として利用す
る場合、直径が０゜８〜３ｍｍの押出品を使用するのが
普通である。

押出品の製造は当業者なら周知の成形法で実施される。

即ち、必要なら当業者なら周知の気孔発生剤の添加後に
、担体材料の湿ったペーストを一定口径の細孔に通過さ
せる。

次に、この押出品を熟成する。即ちこれを例えば約６０
〜１００℃の中程度の温度で、湿潤雰囲気中に存在させ
、次に、約１００〜２００°Ｃで乾燥し、そして約３０
０〜１０００℃で力焼する（活性化処理）。

力焼した押出品は、触媒担体に使用することができる。

即ち、これを触媒成分の溶液又はそれらの前駆物質の溶
液で含浸させる。然し、担体材料の湿潤ペースト中に触
媒成分又はそれらの前駆物質を導入してできた混合物に
、上記のような成形操作、乾燥及び３００〜１０００℃
での力焼を施すこともできる。

１つの応用例の場合には、押出品にアルミナが含まれて
いる場合、力焼後これらの押出品に対して約８０〜３０
０℃の温度で、約５分〜４８時間、好ましくは１〜６時
間、加圧煮沸（ａＵｔｏｃｌａｖａｇｅ　）　ｊと称す
る水又は水蒸気による後処理を施すのが有利であろう。

好ましくは加圧煮沸の水性触媒にはアグロメレート（ａ
ｇｇｌｏｍ６ｒｅｓ）状のアルミナの一部を溶かし得る
少なくとも一つの酸、又はアルミニウムイオンと化合す
ることのできるアニオンを持つ少な（とも一つの化合物
と、このような酸との混合物例えば硝酸と酢酸又はキ酸
との混合物を含有している方がよい。

加圧煮沸を経由した押出品を次に乾燥させ、約３００〜
１０００℃の温度で加熱して活性化する。

前述の加圧煮沸の技術については、例えばフランス特許
第２４９６．６３１号に述べられている。

加圧煮沸を利用する場合、触媒原料又はそれらの前駆物
質は、担体材料の押出しの前に、或いは既に前述のよう
にこの押出しの次に実施する力焼の後で、或いは好まし
くは、加圧煮沸処理及びこれに次ぐ活性化熱処理の後で
、導入される。この最後の場合には、触媒成分導入の後
、公知の方法によって乾燥し且つ３００〜１０００℃で
力焼し及び／又は還元する。

このようにして（ｑた押出品の表面積は通常５０〜３５
０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２５’Ｏｍ　２／ｇｒ
あり、全空隙容積Ｌ０．４〜１゜５　ｃｍ３／　ｇ、好
ましくはＯ／８〜１．２ｃｍ３／ｑである。

加圧煮沸処理及び／又は各熱処理によってアルミナ、シ
リカ及び／又はシリカ・アルミナの構造及びそれらの特
性、特に気孔率が変化し、この変化は或触媒用途につい
ては、特に水素化精製については有利であると判明して
いる。更に詳しくは、加圧煮沸は、特に酸性媒質中で実
施される場合はアルミナを包合する上述のような類型の
水素化精製用触媒に、金属及び／又はアスファルテンの
、沈澱による汚染に対する顕著な抵抗力を賦与する。

本発明の触媒は、金属とアズ１フアルテンを包含する炭
化水素油、例えば原油、常圧又は減圧蒸留の残漬、脱ア
スファル１−残渣、オイルサンド又はオイルシエイルの
抽出物、石炭液化量等の水素化処理分野（水素化脱留、
水素化脱窒、水素化クランキング、水素化脱金属）にお
いて独特の効用がある。

然し、これらの触媒には他には幾多の用途がある。例え
ばガソリンやナフサの改質法、不飽和化合物の水素化及
び内燃機関の排ガス処理等がある。

今や、我々はアルミナ及びシリカベースの押出し触媒に
つき、酸性媒質中での加圧煮沸の実施と否とにかかわら
ず、その活性と野分を著しく改善することのできる処理
方法を発見した。

この処理方法は押出し品を粉砕して、その粒子の平均寸
法（即ち、最小寸法と最大寸法の平均）が０．５〜４ｍ
ｍ、好ましくは０．８〜２１Ｔ１ｍテあるような粒子を
得るようにすることにある。余りにも小さい粒子、例え
ば平均寸法Ｑ、５ｍｍ以下の粒子は、固定床、移動床又
は膨張床としての触媒の使用を考える場合には除外され
る。逆にこれらの小粒子は液相分散型の触媒を使用する
プロセスで（ユ利用可能である。

破砕は所謂触媒押出品、即ち既に触媒成分の全量又は一
部分を包含している押出品に対して実施することも、又
は、今だ触媒成分を全く包含していないか、又は一部分
しか包含していない担体材料の押出品に対して実施する
こともてきる。この最後の方法の方が好ましい。という
のはこの場合に触媒は最も活性化するからである。この
場合には、押出品を破砕した粒子は触媒成分を含浸させ
、乾燥し、且つ最後に力焼する。

所要の寸法の粒子を得るために、大直径の押出し品、例
えば４〜１０ｍｍの範囲のものから出発することが好ま
しい。

押出品の破砕の実施に際しては破砕触媒の粒子の平均寸
法と出発押出品の直径の比が少なくも０．０５、最大で
０．５に等しいようにする。

破砕された触媒の寸法は、−組の篩を用いて触媒の代表
サンプルについて測定することができる。最大寸法は破
砕サンプルの少なくとも９０重量％を通過させるような
最も細かい篩の目の寸法である。最小寸法は破砕サンプ
ルの少なくとも９０重量％を残留させるような最も目の
粗い節回の目の寸法である。

破砕は当業者なら公知のあらゆる装置、例えばショーク
ラッシャー、ボールミル、ローラーミル等で実施するこ
とができる。好ましくはＭｏｒｉｔｚのロールクラッシ
ャーを用い、押出品の最初の直径次第で２パスを行なう
。

２本のロールの間隔は被破砕押出品の直径に応じて調節
される。２パス操業を行なう時は第一パスでは間隔は被
破砕押出品の直径の寸法に合わせるのが好ましい。第二
パスの場合は間隔は求める粒子寸法の最大値に合わせる
。従って、寸法が０．５〜１，５ｍｍの触媒を得ようと
するなら、例えば次の条件で運転して破砕を行なえばよ
い。

当初の触媒の直径が小さく、例えば１．５ｍｍであるな
らば、ジョーを１．５１１１ｍに調節し、１パスだけの
運転を行なう。

当初の触媒の直径が比較的大で、例えば４ｍｍであるな
らば、ショー間隔を第一パスでは４ｍｍに、第二パスで
は１．５°ｍｍに調節する。

本発明は第１Ａ図、第１Ｂ図、第２図、第３図及び第４
図で図示される。

第１Ａ図と第１Ｂ図はアルミナ粒子の外表面の倍率６０
０の顕微鏡写真を示す。

第２図、第３図および第４図は走査型電子顕微鏡検査で
測定した触媒サンプルの金属バナジウムとニッケルの含
有量を示す。

走査型電子顕微鏡検査によって、破砕による触媒の活性
と寿命に及ぼす有利な影響をある程度説明することがで
きた。即ち、アルミナ押出品について求めた写真検査（
倍率６００）が実際示すところによると、アルミナ押出
品の破砕表面（第１Ｂ図）の示す細孔は、比較的多数で
あり、反応体の到達が容易であり、一方、押出品の円筒
外面の細孔（第１Ａ図）は比較的ふさがっている。この
表面の細孔のふさがりは、製造過程で押出品が施される
処理の数が多い程、顕著のようである。したがって、こ
れは「加圧煮沸」したアルミナ押出品の場合が「加圧煮
沸」前の同一押出品よりも顕著である。

例示として、本方法は、１９８２年６月１７日のフラン
ス特許出願第８２１０７５７号に記述されている触媒に
応用して格別な成功を納めている。これらの触媒では、
アルミナは針状小板の団塊状を呈し、各団塊状の各小板
は概略、相互に、且つアグロメレ−１・の中心に対して
放射状に配向されている。これらの触媒は極めて多様な
種類の固体沈澱物による細孔の閉塞による汚染に対し既
にかなりの耐性がある。即ち、その沈澱物と言うのはこ
れらを含む仕込み物に由来するアスファルテンや各金属
や金属化合物のみならず、触媒の摩砕によって出来る粒
子であるコークス、塩化ナトリウム、粘度懸濁液である
が、ここに挙げたものに限定されるものではない。本方
法によれば、前記フランス特許の触媒の耐毒性は更に向
上する。

石油や石炭又は他の原料から直接な（１し間接に得た不
純な炭化水素油を水素化精製するために本発明の触媒を
使用する際、次のような操作条件を選定した方が有利で
ある。即ち、温度＝３７０〜４７０　　℃　、　圧力　
：　５０〜３００　　ノベ　−　ル　、油の供給速度：
触媒１容当り１時間当り０．２〜５容、ガス状水素／油
の容積比：通常２０〜５００ノルマルリツトル／１であ
る。

実施例１ 含浸法に従って、夫々担体Ａ１と８１力）ら２つの触媒
ＡとＢを調製する。

担体Ａ１は直径１．６ｍｍの孔を通してのアノ□レミナ
ゲルの押出しで得られる。押出品を長さ６ｍｍに切断す
る。そしてこれらを乾燥し、力焼し、前述ｅ〕ような加
圧煮沸を施す。

担体Ｂ１は直径５ｍｍの孔を通してアルミナゲルを押出
して得られる。押出品を長さ１Ｑｍｍに切断する。これ
らを乾燥し、力焼し、担体Ａ１と同様に加圧煮沸を施し
、次に押出品Ｂ１を２段階で破砕する。破砕ロールの間
隔を最初は５ｍｍに合わせ、次に２ｍｍに合わせる。篩
別によって、含浸のために、平均寸法が１．２〜２．０
１１１ＤＩの範囲にある粒子だけを保存する。

含　　　　浸 触ＩＡを次のようにして調整する。即ち、８５’（］の
へブタモリブデン酸アンモニウムを３４Ｑｃｍ”蒸溜水
中に６０°Ｃで加熱溶解する。別に、５８（Ｉの硝酸ニ
ッケルを、室温で、３４０　ａｍ３の蒸溜水に溶解する
。このように調製した両液を混合し、水を加えて、混合
物の総量を２５°Ｃで１１１０ｃｍ３とする。この液を
直ちにＩｋ！＋の担体Ａ１と接触させる。このように含
浸させた担体を、湿潤大気中に１２時間放置する。次に
このように調製した触媒を１１０℃の乾燥室空気中で乾
燥し、次に回転炉内で、５００℃で、２時間力焼する。

触媒Ｂは１ｋＯの担体Ｂ１から同じ方法で調製される。

かようにして、触媒ＡとＢの場合は、アルミナの化学的
性質は全く同じで、触媒の粒子の平均寸法も同じである
。又、両触媒の比表面積も、琢 全空隙容積も、粒子比重＜０．８０）も、建造密度（３
，３０）も同じであることが確認される。唯違うのは粒
子の形状だけである３表面積は１６０ＩＩ！２／ｇで、
全空隙容積は９７ｍ３／１００ｏである。

これらの触媒の化学組成は次の通りである。

Ａ　１２０３　＝９１　、５重量％ ＭＯＯ３＝７．０重量％ Ｎｉ　Ｏ＝１．５重量％ 担体上に沈澱した金属の分布が良好であることは走査型
電子顕微鏡検査におけるキャスタンのマイクロゾンデ法
によってＭ　！される（ｃａｍｅＣａゾンデ）。

これらの両触媒はドラパルス型固定床装置てテス１〜さ
れる。使用触媒容積は１０００ｃｍ”である。操作条件
は次の通りである。

温度：変＠（族１参照） 全圧：１００バール 空間速Ｖ：仕込物１／／触媒１／／峙 水素／仕込物：　１０００ｍ　３／ｍ　”大気圧下、６
時間、３５０°Ｃで水素＋硫化水素（３％）の混合カス
によって触媒を予備硫化する。

使用した仕込物はＢｏｓｃａｎ　　（［）ＡＯｄｅ　　
Ｂｏｓｃａｎ　）のベネズエラ原油から抽出した脱アス
ファルト油であり、その特性は次の通りである。

２０℃の比重　　　：　０．９８９０／ｃｍ３１００℃
の粘度　　：１６１ｍｍ２／５１５０℃の粘度　　：　
２５．３ｍｍ２／ｓコンラドソン炭素　：１０．３重量
％ ｎ−へブタン不溶分：０．１７重量％ １１−ペンタン不溶分：１．７重量％ イソプロパツール沈澱樹脂：１０重量％全硫黄　　　　
　　：５．１６重ｍｍ 全窒素　　　　　　：　３９９０重量ｐｐｍニッケル　
　　　　：４７重量ｐｐｍ バナジウム　　　　：４４０ｆｆｉ邑ｐｐｍ従って明白
と思われることだが、脱金属率と樹脂の転化率は、破砕
状態の触媒の場合の方が明らかに高い。このことが特に
はっきりしているのは３８０　’Ｃにおける戻り温度の
場合である。

実際、この点では、両触媒の場合、仕込物の金属にニッ
ケルとバナジウム）による汚染は約２５重量％である（
新鮮な触媒の重量を基準としたパーセントで表わす）。

延って、脱金属率と樹脂の転化率の相異が、破砕触媒の
場合に、金属による汚染に対する耐性が最大であること
を明瞭に示している。

活性テストの後で、キャスタンのマイクロゾンデ法（反
射操作式走査型顕微鏡検査）で触媒Ａと８を検査した。

この場合、テストの終りの触媒粒内のニッケルとバナジ
ウム金属の分布状態の）Ｗ続記録法と、Ｃａｍｅｃａマ
イクロゾンデをで切断した。分析に当って、ゾンデはこ
れら２寸法の一つの方向に移動させた。従って、粒子中
のニッケルとバナジウムの担持の特徴を表示覆ることが
できた。

第２図と第３図に示すのはこれらの分析結果である。縦
座標において、■はバナジウム量で、Ｎ１はニッケル量
であり（単位は随意）、横座標においてＦＤは粒子の直
径の率である。曲線Ｂは破砕してない押出品（触媒Ａ）
に相当し、曲線Ｃは破砕押出品（触媒Ｂ）に相当する。

従って、破砕しない触媒の場合には、粒子の外表面近く
にあって、従って触媒の細孔の目づまりを惹起さける金
属の優先的な沈澱が観察される。逆に、破砕触媒の場合
には、ニッケルとバナジウムの担持は粒子全体に均一で
ある。

この比較例は、同粒度、同化学組成、同組織（ＳＥＴ及
び水銀多孔性試験法により測定）の触媒の活性が、押出
品を使用直径になるように直接製作するか、或いは、太
き目の押出品を製作しておいてこれを破砕して所望の粒
度部分を使用するようにすれかによって相異することを
明示している。これらの２つの場合において外部から内
部に至る粒子中の金属の担持が認められる。これらの担
持物の分布状態はこれらの両ケースにおいて著しく相異
し、破砕品の場合に１！′７られた担持物の形の方が有
利である。

実施例２ 実施例１のものと同じ２つの触媒ＡとＢをｒＤＡｏ　　
ｄｅ　　３ｏｓｃａｎ　Ｊの長詩間の水素化処理テスト
実施のために使用する（仕込量は実施例１と同１；）。

操作条件は実施例１と同じにするが、温度だけが例外で
４１０℃とする。

テスト中触媒Ａに担持する金属にッケル＋バナジウム）
の量が４０％（新鮮な触媒の１００ｇに対して金属４０
９）以上になると、樹脂の脱金属と転化の活性が、急激
にゼロに近Ａに低下することが認められる。この金属の
担持が５０％に達すると、脱金属と樹脂の転化の活性が
ゼロとなる。

逆に、触媒ＢがＮｉ　＋Ｖの５０％（その当初の重さを
基準として）を固定した場合は、その脱金属率は尚５５
％である。最後に、破砕触媒による金属の捕捉率が１２
０％に達しても、脱金属率は尚２０％に等しく、樹脂の
転化率は尚２５％に等しい。従って、触媒の破砕は金属
の保留能力を極めて顕著に増大する。

我々は損耗したこれらの触媒を前記のキャスタンマイク
ロゾンデ法で検査した。金属の分布状態は第４図に示し
である（Ｍは金属の全重量である）。

従って、非破砕触媒の場合には、膜状態の金属（Ｎｉ　
とＶ）の担持が認められる一方、破砕触媒の場合には、
担持は粒子全体に均一である。

このことはこの触媒のニッケルとバナジウムの保留能力
が極めて大きいことを勿論物語っており、新鮮な触媒の
重量を基準に１２０重市％以」二ある。

この比較例は破砕品を用いる場合のＮｉ及びＶの担持に
よる不活性化に対する抵抗力のかなりの改善を明らかに
立証しており、即ち保留能力もＮｉとＶの捕捉後の活性
も改善される。

実施例３ ２つの触媒ＢとＣを調製する。

触ＩＭＢは実施例１に述べた触媒である。触媒Ｃは同手
順に従って調製したものである。相異点は、触媒Ｃの粒
子の寸法の方が小さいことにある。触媒Ｃの粒子の寸法
の分布は０．５〜１ｍｍの範囲にある。この粒子寸法を
得るには更に厳しい破砕を実施する（ロールの間隔：第
２段階で１ｍｍ）。

これら２つの触媒はトラバース型固定床装置でテストさ
れる。使用触゛媒最は１００ｃｍ３である。操作条件は
実施例１の場合と同じだが、温度だけが異なる。

使用仕込物は脱アスファルト油であり、その特性は次の
通りである。即ち、 ２０℃における比重　：　１．００１（］　／ｃｍ”１
００℃の粘度　　　：　２９０ｍｍ２／５１５０℃の粘
゛度　　　　：３３゜３ｍｍ２．’ｓ従ってこれらの結
果の立証するところによると、もっと苛酷な破砕によっ
て粒子寸法を小さくしても、これらのテスト条件では触
媒の活性は目に見えて改善はされない。

実施例４ 実施例１の触媒ＡとＢにつき、アスファルテンを含むベ
ネズエラ系の原油の氷水化処理の活性についてテストす
る。

操作は実施例３と同じ装置で行なう。

操作条件は次の通りである。

空間速度：仕込量０，５／／触媒１１／１時間温　度＝
４２０℃ 圧　　カニ１５０バール 触媒の予備硫化は実施例１に説明のものと同じ。

テストに使用する仕込物はベネズエラ原油で２０℃での
比重　　：　１．０１４５（１／ｃｍ３１００℃での粘
度　ニア８ｍｍ２／ｓ 全硫黄　　　　　　：３．６０重量％ 全窒素　　　　　　：６５６０重量ｐｐｍｎ−ペンタン
不溶物：２４重量％ ｎ−へブタン不溶物：１７重間％ 樹　　脂　：ｎ−へブタンにょるアスファルテンの沈澱
後のイソプロパノ− ル不溶物：１２重量％ 触ｔｓＡは金属の担持が５０重量％に達すると完全に不
活性化される。

逆に、触ｔｓＢは依然として活性を有する。この活性を
、触媒に対し金属担持が（Ｎｉ　＋Ｖ）８０重量％に達
する時測定した。求めた結果は次の通りである。

脱金属率　　　　　　　：８４％ 脱硫率　　　　　　　　：５２％ 樹脂の転化率　　　　　＝６０％ アスフフルテンの転化率二６０％ 破砕により得られる改善は、この場合もそうであるよう
に、樹脂のみならずアスファルテンが存在していて、処
理品の仕込みがより困難になる詩でも依然として顕著で
ある。破砕品の場合の有利さがはっきり確認される。

実施例５ 実施例１に述べた方法に従って、２つの触媒りとＥを調
製した。実施例１の触媒との相異は担体がシリカである
ことと、担持した金属がニッケルとバナジウムであると
いうことにある。

触媒りの形状は平・均寸法１．５ｍｍの押出品である。

触媒Ｅの形状は寸法１〜２ｍｍ（−祖の篩で測定）で平
均寸法１；５ｍｍの破砕状態である。

これらの破砕品は直径３．５１ｎｍで長さ８ｍｌ１１の
押出品を破砕して得られる。

これら両触媒の組成は次の通りである。

Ｓｆ　０２　　：９１．５重量％ Ｖ２０．５　：　７．５重量％ ＮｉＯ：１．０重量％ これら両触媒はトラバース形固定床でテストする。使用
触媒量は５０００ｍ３である。操作条件は次の通りであ
る。

全圧力　　　：１２０バール 空間速度〜　　：仕込物１１／触媒１１／時水素／仕込
物：１０００ｍ３／ｌ１１３温　　度　　　　　：　３
８０℃ 触媒の予備硫化は実施例１に説明したものと同じ。

触媒に対する仕込物のニッケルとバナジウムの担持率が
、新鮮な触媒に対して５重量％である時に、測定を行な
った。

従って、シリカを破砕した状態の触媒の脱金属能はシリ
カを押出した状態の触媒のそれよりも良好である。

実施例 次のような特性のアルミナ押出品を製造した。

即ち、全空隙：　４８ｃｎ＋”　／１００（＋　、表面
ＩＢＥＴ：３２０ｍ２／ｇ、直径：１，６ｍｍ、長さ：
６ｍｍ０押出品の原料は極めて純粋なアルミナゲルであ
る。この担体は次のような使用の触媒の調製に使用され
る。即ち ＭｏＣ２：１４重量％ ＣＯＯ：３重用％゛ Ａｌ２Ｏ３：８３重恒％ 採用した技法は二重含浸法であり、この場合、先ず、ヘ
プタモリブデン酸アンモニウムの不溶液としてモリブデ
ンを添加する。触媒を乾燥して、３００℃で力焼し、次
に、硝酸コバルト水溶液で第二の含浸を行なう。次にこ
の触媒を乾燥し、５２０℃で気流力焼する。この触媒が
触ＩＦである。

前記と同じアルミナゲルを用いて、次のような特性を有
する押出品の製造を実施する。即ち、全空隙容積：　４
８ｃｍ３／１００（１、表面積ＢＥ■＝３２０ｍ２／ｇ
、直径：　４．ｍｍ、　１次ニコれ、らの押出品を破砕
して、粒子の平均寸法を１．５ｍｍとする（Ｒ大と最小
の寸法は１ｍｍと２　ｍ’ｍである）。次に、触媒「と
同じ手順に従って触媒を調製する。この触媒が触媒Ｇで
ある。

触媒ＦとＧの８００ｍ３を、Ａ　ｒａｍｃｏ石油の真空
蒸留物を仕込む試験装置に充填する。

この石油留分の特性は次の通りである。

２０　’Ｃの比重、ｇ　７ｃｍ”　　　　：　０．９０
６１００℃の粘度、ｍｍ２／ｓ　　　：１１．８硫黄、
重量％　　　　　　　：２．５３全窒素、重量ｐｐｍ　
　　　　　：１５００蒸留Ａｓ丁Ｍ　　Ｄ　　１１６０
（℃）ＰＩ（初留点）　　　　　　’：３５０１０％　
　　　　　　　　：４５５ ５０％　　　　　　　　　：４８７ ９０％　　　　　　　　　：５２３ 各デストの実施は、圧力４５バール、温度３５０℃にお
いて、硫化水素３容量％と水素９７容徂％の混合ガスに
よって（流ｉ：１００ノルマルｌ／時）６時間、触媒を
予備硫化した後に行なわれる。

テストの実施条件は次の通りである。即ち、全圧力　　
　　　　　　　　：４５バール水素／炭化水素の比、／
／／　：３５０油の供給速邸　　　　　　　：１．３３
（毎時、触媒／Ｉ当り、蒸留物のｌ数）６０時間運転後
の結果の１Ｂ２硫率は次の通りである（脱硫率％）とし
て）。

触媒Ｆ（押出品）　　　　　　：８８．３％触媒（破砕
品）　　　　　　：９２％ 加圧煮沸した押出品の破砕（実施例１）によってもたら
される改善は加圧煮沸しない押出品についてのこの実施
例でも起り、又被処理仕込み物が蒸留物である場合は活
性の改善が顕著であることが認められる。

実施例７ 破砕したアルミナ押出品担体であって（破砕使用した全
触媒が４００℃からの脱金属においては良好な結果を示
していることがわかる。

上記の実施例は本発明の触媒の活性が高いことを立証し
ている。

前に示唆したように本発明の粉砕によって、担体と触媒
の禍造特性、特にその見掛けの比重や空隙分布は実際上
変ることはない。従って、これが粒子を１０μｍ以下に
し且つこれらの特性の好ましからぬ変化を伴うような強
度の粉砕と、この粉砕が相異するところである。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図と第１Ｂ図はアルミナ粒子の外表面を示す倍率
６００の顕微鏡写真、第２図と第３図と第４図は走査型
電子顕微鏡検査で測定した触媒サンプルの金属バナジウ
ムとニッケルの含有量を示すグラフである。 １關の浄書（内容に変更なし） 第１Ａ図 第１Ｂ図 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，”　　　　　　識別記号　　　庁内
整理番号Ｃｌ０Ｇ４９．、’０４　　　　　　　　　　
　６６９２−４８０発　明　者　ジャン・クロード・ブ
リュマイユ フランス国イブリーヌ県ル・ブ ジネ（７８１１０）リュ・ド・ヴエ ルダン２６番地 ＬＤ！！　　間者　　マルタ・メルシエフランス国ガー
ル県アル（３０１０ ０）シュマン・ソン・サン・テ テイエンヌ１０１Ｏ番地 ・９発　明　者　イブ・ジャカン フランス国オ・ド・セーヌ県セ ープル（９２３１０）リュ・デ・フ オンテーヌ３６番地 手続補正書 昭和５９年２月乙　日 特許庁長官　　　若杉和夫　　殿 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　　　所　大阪市南区鰻谷西之町５７番地の６　イ
ナバビル６階５、補正命令の口付　　　昭和　　年　　
月　　　「１６、補正により増加する発明の数 第４図を別紙のとおりに補正する。 以上 手続補正書 昭和５９年２　月２１日 “゛特許月“長官　４　杉Ｔ′″　ブ′″　　”　　　
　　　避１、事件の表示　　昭和５８年持重・′１願第
２５２４５９号−ス 去 ３、補正をする者 ４、代　　理　　人　国籍　フランス 外　　４　名 ５、補正命令の日イ」　　　　昭和　　年　　　月　　
　１−１特許請求の範囲 （１）　基本成分がアルミナ、シリカ又はシリカ・アル
ミナである少なくとも一つの担体林料と、Ｖ族、ＶｌＭ
及び■族の金属並びにこれらの化合物から選ばれた少な
くとも一つの活性成分とを含む炭化水素油の水素化処理
用触媒のｊｌｌｌｌ法であって、この担体にこれらの活
性成分を組込み、得られた触媒を乾燥し、熱的に活性化
する方法において、活性成分を導入する前又は後でこの
担体を押出品どじ、この押出品を約３００〜１０００’
Ｃで力焼し、次にこれらを破砕し、出発押出品の直径の
０．０５〜０．５４８の平均寸法を有する粒子を収集し
、活性成分又はそれらのうちの一部が未だ存在していな
い場合には、この方法に続いてこれらの成分を導入する
ことを特徴とする特許 （２、特許請求の範囲第１項において、仕上り触媒、即
ち、活性成分を含有する触媒の押出品について破砕を行
なう方法。 （３）　特許請求の範囲第１項において、約３００〜１
０００℃で力焼した担体の押出品について破砕を行ない
、次に活性成分を導入する方法。 （４）　特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項
において、触媒がアルミナと、モリブデン、タングステ
ン、バナジウム、ニッケル、コバルト及び鉄よりなる群
から選ばれた少なくとも１つの金属又はその化合物を含
有する方法。 （５）　特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項
において工破砕に付される押出品の直径が４〜１０ｍｍ
で、平均寸法か０．５〜４ｍｍである粒子を収集する方
法。 （６）　特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項
において、粉砕を連続する２段階で実施し、粉砕表面の
間隔を第一段階では出発押出品の直径とほと／、ど等し
く、第二段階では所望粒子の最大寸法にほとんど等しく
する方法。 （７）　特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項
において、担体材料が剣状小板のアグロメレー１〜状を
なターアルミナであり、各アグロメレ＼トの小板が概略
、相互に、且つアグロメレートの中心に対して放射状に
配向されている方法。 （８）　特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項
において、炭化水素油止金属及び／又はアスファルテン
を含有しており、これらの金属及び／又はアスファルテ
ンの含有量を低下せしめんとする一峙で・　′　゛の″
ヒｌ埋−に用、いられる触媒の製造方法。 くっ〉　特許請求の範囲第８項において、触媒が、″平
均寸法が０．５〜４ｎ１ｍの範囲にある粒子の固定床又
は移動床又は膨張床となって（する方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１〉　基本成分がアルミナ、シリカ又はシリカ・アル
   ミナである少なくとも一つの担体材料と、Ｖ族、Ｖｌ族
   及び■族の金属並びにこれらの化合物から選ばれた少な
   （とも一つの活性成分とを含む炭化水素油の水素化処理
   用触媒の製造方法であって、この担体にこれらの活性成
   分を組込み、得られた触媒を乾燥し、熱直に活性化する
   方法において、活性成分を導入する前又は後でこの担体
   を押出品とし、この押出品を約３００〜１０００℃で力
   焼し、次にこれらを破砕し、出発押出品の直径の０．０
   ５〜０．５倍の平均寸法を有する粒子を収集し、活性成
   分又はそれらのうちの一部が未だ存在していない場合に
   は、この方法に続いてこれらの成分を導入すること−。 を特徴とする方法。 （２、特許請求の範囲第１項において、仕上り触媒、即
   ち、活性成分を含有する触媒の押出品について破砕を行
   なう方法。 （３）　特許請求の範囲第１項において、約３００〜１
   ０００℃で力焼した担体の押出品について破砕を行ない
   、次に活性成分を導入する方法。 （４）　特許請求の範囲第′１〜３項のうちいずれか１
   項において、触媒がアルミナと、モリブデン、タングス
   テン、バナジウム、ニッケル、コバルト及び鉄よりなる
   群から選ばれた少なくとも１つの金属又はその化合物を
   含有する方法。 （５）　特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項
   において破砕を行なった押出品の直径が４−１０ｍｍで
   、平均寸法がＱ、５〜４ｍ１ｌｌである粒子を収集する
   方法。 （６）　特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項
   において、粉砕を連続する２段階で実施し、粉砕表面の
   間隔を第一段階では出発押出品／ の直径とほとんど等しく、第二段階では所望粒子の最大
   寸法にほとんど等しくする方法。 （７）　特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれ゛か１
   項において、担体材料が針状小板のアグロメレート状を
   なすアルミナであり、各ア父ロメレートの小板が概略、
   相互に、且つアグロメレートの中心に対して放射状に配
   向されている方法。 （８）　特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項
   において、炭化水素油に金属及び／又はアスファルテン
   を含有せしめて、これらの金属及び／又はアスファルテ
   ンの含有量を低下じしめんとするために用いられる触媒
   の製造方法。 （９）　特許請求の範囲第８項において、触媒が、平均
   寸法が０．５〜４ｍｍの範囲にある粒子の固定床又は移
   動床又は膨張床となっている方法。