DE3342264C1 - Verfahren zur Herstellung von Leichtmetallmatrix-Hydridspeicherkoerpern mit erhoehter Zyklenstabilitaet - Google Patents

Description

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oder Kühlung. Dadurch wird eine Beladungsgeschwin- Beispiel 1

digkeit erreicht, bei der keine übermäßige Kraftwirkung (zum Vergleich) auf die Wand ausgeübt wird. Die Reaktionstemperatur

des Sinterkörpers bzw. der in ihm enthaltenen Speicher- Eine innige Mischung aus

legierungen mit Wasserstoff hängt von deren Natur ab 5

und ist dem Fachmann wohlbekannt. Sogenannte Nie- Tio,9₈Zro,o2Vo,45Feo,iMni,45 dertemperaturspeichermaterialien reagieren bei Temperaturen unter 100⁰C, während Hoch temperaturspei- (Speichermaterial) mit einer Teilchengröße von <2mm chermaterialien dafür Temperaturen oberhalb 100⁰C und 5% Aluminiumflittern mit einer Teilchengröße von benötigen. Die Reaktionstemperatur darf jedoch nicht io <10~⁴ m wurde unter einem Druck von etwa 5 kbar so hoch liegen, daß eine Legierung der Matrix mit der isostatisch zu einem Körper von 160 mm Länge und Speicherlegierung erfolgen kann. Die Beladung ist be- 16 mm Durchmesser und mit einer zentralen Bohrung endet, wenn der Wasserstoffdruck 50 bar erreicht hat. von 2 mm Durchmesser zur Aufnahme eines zentralen Nach Erreichen dieses Enddruckes wird der Preßkörper Entnahmerohres verpreßt, erneut gesintert und ist dann gebrauchsfertig. 15 Dieser Körper wurde in ein Speicherrohr gegeben,

Ein Überschreiten der obengenannten Wasserstoff- mit einem zentralen Entnahmerohr versehen und bei Strömungsgeschwindigkeit birgt die Gefahr der Verla- einer Reaktionstemperatur von 450⁰C in 7 Zyklen bei gerung des Speichermaterialpulvers innerhalb des Ma- einem Wasserstoffdruck von 5 bar aktiviert und antrixkörpers, was zu einer Dichteveränderung und damit schließend bei Raumtemperatur mit 50 bar beladen, wobei weiteren Zyklen zu einer zusätzlichen Kraftwirkung 20 bei nach jeder Aktivierung eine Sinterung des Sinterauf die Wand führt, körpers bei 450⁰C erfolgte. Die sich im Sinterkörper

Da der Speicher innerhalb von etwa 1 bis 10 Minuten einstellende Temperaturerhöhung während der Akti-

beladen werden soll, werden Strömungsgeschwindig- vierung (Wasserstoffbeladung) betrug etwa 100⁰C.

keiten von Nach der Aktivierung wurde der Speicher mit Wasser-

25 stoff zyklisch be- und entladen. Bereits nach 100 Zyklen

η <cu· η nie ι betrug die am Speicherrohr feststellbare Aufweitung bis

0.15 bis 0.015 m · sec~' .„? , ^r .. . _ , ~

zu 2% des ursprunglichen Durchmessers, was zu einer

erheblichen Schwächung der Wandung führt, bevorzugt.

Die Strömungsgeschwindigkeit kann durch einfache 30 B e i s ρ i e 1 2

konstruktive Maßnahmen, z. B. eine Lochblende oder (erfindungsgemäß)

eine entsprechend dünne Wasserstoffleitung, auf den

gewünschten Wert gedrosselt werden. Zur Berechnung Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Maßgabe, daß

der Lochblendenfläche kann die Grenzgeschwindigkeit der Beladedruck während der Aktivierung schrittweise eines Gasstrahls durch eine Lochblende (Schallge- 35 um jeweils 5 bar bis zum Erreichen des Enddruckes geschwindigkeit) ausgenutzt werden. Setzt man bei einem steigert wurde, wobei jeweils nach Erreichen einer um ffc-Speicherrohr mit zentralem Entnahmerohr aus po- 5⁰C höher liegenden Druckstufe der Körper gesintert rösem Sintermaterial die Oberfläche dieses Entnahmer- wurde. Der Wasserstoff wurde in einer Menge zugegeohres zum Matrixkörper (Of) als Bezugsfläche (Aus- ben, daß die Temperaturerhöhung im Sinterkörper 5° C tauschfläche) ein, so ist 40 nicht überschritt. Dazu wurde vor das Entnahmerohr

eine Lochblende mit einer Öffnung von 0,5 mm Durchmesser eingebaut, wodurch die Strömungsgeschwindig-

Lochblendenfläche = keit des Wasserstoffs im Speicher auf maximal 0,4 mm

Of · .Wasserstoffgeschwindigkeit/ see-¹ und die Druckerhöhung auf 5 bar/min begrenzt

Schallgeschwindigkeit (H2). 45 wurde. Weder während der Aktivierung noch während

der Zyklisierung (der Versuch wurde nach 580 Be- und Entladezyklen abgebrochen) zeigte sich eine meßbare

Eine weitere Verbesserung des Matrixkörpers ergibt Aufweitung des Speicherrohres, sich häufig dadurch, daß man den Enddruck von 50 bar
nicht in einer Stufe, sondern über mehrere, insbesonde- 50
re eine bis fünf Zwischendruckstufen erreicht, wobei
man jeweils nach Erreichen der gewünschten Zwischendruckstufe die Beladung unterbricht und den Sinterkörper erneut sintert. Durch dieses etappenweise Hydrieren über Zwischendruckstufen und anschließendes Sin- 55
tern wird erreicht, daß das aus dem Metallmatrixpulver
"gebildete Matrixgitter besonders schonend aufgeweitet
wird. Auch bei diesem mehrstufigen Hydrieren mit Zwischensintern ist selbstverständlich darauf zu achten, daß
die sich in den Preßkörper einstellende Temperaturer- 60
höhung 5°C (gegenüber Umgebung) nicht überschreitet, damit, in Verbindung mit der vorgeschriebenen
Strömungsgeschwindigkeit für den Wasserstoff, eine
genügend langsame Beladung gewährleistet ist.

Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung des beschrie- 65
benen Verfahrens Leichtmetallmatrix-Hydridspeicherkörper keinerlei Aufweitung beim Aktivieren erfahren
und über sehr viele Be-und Entladezyklen stabil sind.

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Claims (4)

1 2 Schrift auch bereits beschrieben worden, daß die Le- Patentansprüche: bensdauer eines solchen Metallmatrix-Hydridspeicherkörpers gesteigert werden kann durch Versintern des so

1. Verfahren zur Aktivierung und Beladung eines hergestellten Körpers. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Wasserstoffhydridspeicher-Sinterkörpers, der aus 5 trotz der erheblichen Verbesserung, die mit der Einfüheiner Mischung aus feinteiligem hydrierbarem Ma- rung dieser Metallmatrix-Hydridspeicherkörper verterial und feinteiligem Matrix-Metall mit einer Teil- bunden war, die Zyklenstabilität und Dauerhaftigkeit chengröße von jeweils weniger als 700 μΐη durch dieser Körper noch nicht allen Anforderungen genügte. Verdichten der Mischung unter plastischer Verfor- Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein mung des Matrix-Metalls und anschließender Sinte- 10 Verfahren zur Aktivierung und Beladung von Leichtmerung des entstandenen Preßkörpers hergestellt wor- tallmatrix-Hydridspeicherkörpern zu finden, mit dem den ist, dadurch gekennzeichnet, daß der sich eine verbesserte Zyklenstabilität erreichen läßt.
Sinterkörper zur Aktivierung bei seiner Reaktions- Diese Aufgabe wird durch das in dem Patentantemperatur für Wasserstoff unter einem solchen spruch 1 beschriebene Verfahren gelöst. Zunächst wird Druck mit Wasserstoff beladen wird, daß die im Sin- 15 aus einem fein verteilten Speichermaterial, wie LaNi5, terkörper sich einstellende Temperaturerhöhung TiFe, TiNi usw. und einem Matrixmetallpulver mit einer nur 5°C erreicht bzw. unterschreitet, die Beladung Teilchengröße von <700 μπι, das aus Aluminium oder beendet wird, sobald der Wasserstoffdruck auf den Aluminiumlegierungen besteht, durch Verdichten der für die Reaktionstemperatur spezifischen Sätti- Mischung unter plastischer Verformung des Matrixmegungsdruck gestiegen ist, und der Sinterkörper er- 20 tails und anschließender Sinterung des entstandenen neut gesintert wird, wobei sowohl beim Beladen zur Preßkörpers in an sich bekannter Weise ein Leichtme-Aktivierung als auch bei weiteren Beladungen die tallmatrix-Hydridspeicherkörper hergestellt.
Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit an jedem Dieser in an sich bekannter Weise hergestellte Leicht-Punkt des Speichers metallmatrix-Hydridspeicherkörper wird nunmehr er-

25 findungsgemäß weiterbehandelt, indem man den Sinter-

0,45 m - see-¹ körper bei seiner Reaktionstemperatur unter einem solchen Druck mit Wasserstoff belädt, daß die sich in den

erreicht bzw. unterschreitet. Preßkörper einstellende Temperaturerhöhung nur 5° C

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- erreicht bzw. unterschreitet. Die Beladung wird beenzeichnet, daß der Sättigungsdruck über mehrere 30 det, sobald der Wasserstoffdruck über dem Sinterkör-Zwischendruckstufen erreicht wird, wobei jeweils per auf 50 bar angestiegen ist. Anschließend wird der nach Erreichen der gewünschten Zwischendruckstu- Sinterkörper erneut gesintert und ist dann gebrauchsfe die Beladung unterbrochen, der Sinterkörper er- fertig. Wesentlich dabei ist jedoch, daß sowohl beim neut gesintert und das Verfahren solange wiederholt Beladen zur Aktivierung als auch bei weiteren Beladunwird, bis der Enddruck erreicht ist. 35 gen die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit an je-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- dem Punkte des Speichers
kennzeichnet, daß der Enddruck über eine bis fünf

Zwischendruckstufen erreicht wird. 0,45 m · see-¹

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffströ- 40 unterschreitet.

mungsgeschwindigkeit Bei der Herstellung des Preßkörpers wird vorzugsweise so vorgegangen, daß das Speichermaterialgranu-

0,15 b^;s 0,015 m · see-' lat (in einer Teilchengröße von unter 2 mm) zusammen

mit dem Matrixmetallpulver in einer Kugelmühle verbeträgt. 45 mahlen wird, bis das Gemisch im wesentlichen eine Teilchengröße von weniger als 700 μΐη besitzt und das Ma-

trixmetallpulver nicht mehr aufstäubt. Es soll jedoch

keine Beschichtung bei diesem Vorgang erfolgen. Bevorzugt wird dabei ein Matrixmetallpulver, das in Form

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- 50 von Füttern vorliegt. Die so gemahlene Mischung wird stellung von Leichtmetallmatrix-Hydridspeicherkör- anschließend auf etwa 80 bis 85% ihrer Röntgendichte pern mit erhöhter Zyklenstabilität, d. h. die ohne Zerstö- verdichtet, wobei die Verdichtung insbesondere isostarung einer wiederholten Hydrierung-Dehydrierung tisch vorgenommen wird und Drücke in der Größenordstandhalten, nung von 10³ bis 10⁴ bar zur Anwendung gelangen. Der Die Speicherung von Wasserstoff in bestimmten Me- 55 so erzeugte Körper wird anschließend bei einer Tempetallen bzw. Legierungen unter Hydridbildung ist be- ratur von etwa 450° C bis 500° C unter ife-Fluß gesintert, kannt. Jedoch haben diese Speichermaterialien den Nach Abkühlen auf seine Reaktionstemperatur mit Nachteil, daß bei dem Hydrier-Dehydrier-Vorgang sehr Wasserstoff wird der Sinterkörper dann vorsichtig mit starke Volumenschwankungen auftreten, die zu einer Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
immer stärkeren Reduzierung der Teilchengröße füh- 60
ren, so daß Filterverstopfungen und Beschädigungen 0,45 m · see-¹
der Speicherbehälter auftreten können. Es ist daher bereits bekannt (DE-OS 28 55 476 sowie DE-OS oder darunter beladen, wobei man die Drucksteigerung 01 832), das Speichermaterial mit einem kleinen Pro- für den Wasserstoff so wählt, daß die sich in dem Preßzentsatz eines nicht hydrierbaren Matrixmetallpulvers 65 körper einstellende Temperaturerhöhung gegenüber zu verpressen, wobei die Teilchen des Matrixmetallpul- der Ausgangstemperatur 5⁰C, bevorzugt 1 bis 4° C, ervers eine zusammenhängende tragfähige Stützmatrix reicht. Dabei soll der Wärmetausch zur Umgebung ohfür die Speichermetallkörper bilden. Es ist in dieser ne Zwang erfolgen, d.h. ohne besondere Ventilation