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Verfahren zum Entfernen von Wasser aus phosgenhaltigen
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organischen Lösungsmitteln und neue Anionenaustauscher zur Durchführung
des Verfahrens Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Wasser aus
phosgenhaltigen organischen Lösungsmitteln und neue Anionenaustauscher zur Durchführung
des Verfahrens.
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Bei der Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung von Aminen
in organischen Lösungsmitteln werden die organischen Lösungsmittel im Kreis geführt.
Nach beendeter Phosgenierung und Entfernen des Phosgen-Uberschußes wird das organische
Lösungsmittel im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und erneut zum Lösen
des Phosgens und des Amins verwendet. Schwierigkeiten bereitet bei dieser Rückführung
das Entfernen der geringen Mengen Wasser, die im Verlauf des Reaktionszyklus unvermeidlich,
z.B. durch das Amin und/oder Undichtigkeiten der Vakuumdestillations-Apparatur in
das organische Lösungsmittel gelangen. Die geringen Mengen
an Wasser
müssen vor der Wiederverwendung des organischen Lösungsmittels im nächsten Reaktionszyklus
entfernt werden, weil sie unter den Reaktionsbedingungen mit den Isocyanaten unter
Bildung von Nebenprodukten, z.B. Harnstoff-Derivaten, reagieren.
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Mittel zum Trocknen organischer Lösungsmittel sind in großer Zahl
bekannt; siehe z.B. die Angaben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
4. Auflage, Band 1, Teil 2, Seite 869 ff. Auch die Verwendung stark saurer Kationenaustauscher
zum Trocknen organischer Lösungsmittel ist bekannt (siehe z.B. K. Dorfner "Ionenaustauscher"
3.
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Auflage, 1970, Seite 210). Abgesehen davon, daß das Wasser-Bindevermögen
einiger der bekannten Trockenmittel, z.B.
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des Natriumsulfats, nicht ausreicht, um Spuren von Wasser aus organischen
Lösungsmitteln zu entfernen, haben alle diese bekannten Trockenmittel den Nachteil,
daß ihre Wirkung erlischt, sobald die Hydrat-Bildung, auf der bekanntlich ihre Wirkung
beruht, abgeschlossen ist. Die bekannten Trockenmittel erfordern für ihre Wirksamkeit,
daß sie, sobald sie verbraucht sind, durch frisches Trockenmittel ersetzt bzw. regeneriert
werden. Dieses Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels und sein Ersatz durch frisches
Trockenmittel bzw. seine Regeneration sind jedoch umständlich und kostspielig.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zum Entfernen von Wasser-Spuren
aus phosgenhaltigen organischen
Lösungsmitteln aufzufinden, durch
das auch Spuren von Wasser noch zuverlässig entfernt werden und das darüber hinaus
keine dauernde Erneuerung des Trockenmittels erfordert.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß schwach basische Anionenaustauscher
auf Basis vernetzten aminomethylierten Polystyrols und sich von diesen schwach basischen
Anionenaustauschern ableitende, durch partielle oder vollständige Quaternierung
erhältliche mittel- bzw.
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stark-basischen Anionenaustauscher hervorragend zum Entfernen von
Wasser-Spuren aus phosgenhaltigen organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln
geeignet sind.
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Wie herausgefunden wurde, katalysieren diese schwach-, mittel- oder
stark-basischen Anionenaustauscher, die ohne Katalyse zu langsam verlaufende Umsetzung
des Wassers mit dem ebenfalls im organischen Lösungsmittel befindlichen Phosgen
zu CO2 und Chlorwasserstoff. Da diese katalytische Wirksamkeit der Anionenaustauscher
nicht daran gebunden ist, daß sie in ihrer Basenform vorliegen, sondern die Anionenaustauscher
überraschenderweise auch in ihrer Salzform, z.B. in ihrer Hydrochlorid- bzw. ihrer
Chlorid-Form genauso wirksam sind, wird die katalytische Wirksamkeit in keiner Weise
durch den bei der Reaktion entstehenden und den von der Phosgenierungs°Reaktion
ohnehin im organischen Lösungsmittel befindlichen Chlorwasserstoff beeinträchtigt.
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In den angegebenen schwach basischen Anionenaustauschern und den sich
von ihnen ableitenden mittel- und stark-
basischen Anionenaustauschern
wurde deshalb das ideale Mittel zum Entfernen von Wasser-Spuren aus phosgenhaltigen
organischen Lösungsmitteln gefunden, weil dank ihrer hohen katalytischen Wirksamkeit
sich das im organischen Lösungsmittel befindliche Phosgen auch noch mit Spuren von
Wasser umsetzt und auf diese Weise zuverlässig aus dem organischen Lösungsmittel
entfernt und weil sie bei dieser Reaktion bzw. durch das Beladen mit dem bei der
Reaktion entstehenden und im organischen Lösungsmittel befindlichen Chlorwasserstoff
nicht verbraucht werden.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Entfernen von Wasser
aus phosgenhaltigen organischen Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man das Wasser und Phosgen enthaltende organische Lösungsmittel über schwachbasische
Anionenaustauscher auf Basis von vernetztem Poly-aminomethyl-styrol der Formel
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substitutierte
C1 -C6-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe stehen
oder
deren durch partielle oder vollständige Quaternierung erhaltenen, mittel- oder stark-basischen
Quaternierungsprodukte mit stark-basischen Einheiten der Formel
in der R1 für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte C1-C6-Alkylgruppe oder
eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe steht und R und R2 für eine gegebenenfalls
substituierte C1-C6-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe
stehen und A ein Anion bedeutet, leitet.
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Als C1-C6-Alkylreste seien der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, sec=Butyl
i-Butyl- und der n-Hexyl-Rest genannt. Als Substituenten für die Alkylgruppe kommen
vor allem OH-Gruppen in Betracht. Als substituierte C1-C6-Alkylgruppen sei insbesondere
der 2-Hydroxyethyl-Rest genannt.
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Als Substituenten für den Benzylrest seien vor allem Halogenatome,
z.B. Chloratome genannt. Als gegebenenfalls substituierte Benzylgruppen kommen vor
allem die 4-Chlorbenzyl- und die 2,6-Dichlor-benzyl- und 3,4-Dichlor-benzyl-Gruppe
in Betracht.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anionenaustauscher können sowohl
gelförmig als auch makroporös sein. Der Vernetzungsgrad (= Gehalt an Vernetzungsmittel
in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren) ihrer Polystyrolmatrix beträgt
2 - 20, vorzugsweise 6 -10 Gew.-%.
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Als Vernetzungsmittel dient vor allem Divinylbenzol oder Divinylbenzol
in Kombination mit einem Zwe itvernet zer z.B. Octadien-1,7.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anionenaustauscher der Formel
I sind nach an sich bekannten Verfahren (siehe Ullmann's Enzyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Band 13, Seiten 302-303) entweder durch Chlormethylieren des
vernetzten Polystyrols und Umsetzen des Chlormethylierungsproduktes mit dem entsprechenden
Amin der Formel HNR 1R2 oder durch Aminomethylieren des vernetzten Polystyrols und
nachfolgende Alkylierung des Aminomethylierungsproduktes erhältlich.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anionenaustauscher der Formel
II werden nach an sich bekannten Verfahren (siehe Ullmann's Enzyklopädie der technischen
Chemie, loc. cit.) entweder durch partielles oder vollständiges Quaternieren der
schwach basischen Anionenaustauscher
der Formel I, wenn in dieser
R1 und R2 Z H sind, oder aber durch gleichzeitiges Alkylieren und partielles oder
vollständiges Quaternieren der schwach-basischen Anionenaustauscher der Formel I,
wenn in dieser R1 und R2 = H sind, erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Wasser aus phosgenhaltigen
organischen Lösungsmitteln wird in der Weise durchgeführt, daß man das Phosgen und
Wasser enthaltende organische Lösungsmittel, es handelt sich vornehmlich um gegen
Phosgen inerte, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, z.B. Chlorbenzol
oder Dichlorbenzole, deren Phosgen-Gehalt mindestens so groß sein muß, daß die für
die Umsetzung des Wassers gemäß COCl2 + H2O o CO2 + 2HCl erforderliche Phosgen-Menge
zur Verfügung steht, über die erfindungsgemäß zu verwendenden Anionenaustauscher
filtriert. Während des Filtrierens findet die Reaktion des Phosgens mit dem Wasser
statt. Das aus dem Anionenaustauscher-Filter ablaufende organische Lösungsmittel
ist praktisch wasserfrei. Bei sehr hohen Wassergehalten kann es erforderlich sein,
die Verweilzeit des organischen Lösungsmittels im Anionenaustauscher zu verlängern,
z.B. durch wiederholtes Umpumpen des organischen Lösungsmittels über das Filter.
Einige der erfindungsgemäß zu verwendenden Anionenaustauscher weisen die Erscheinung
auf, daß sie erst nach einer gewissen Betriebszeit ihre volle katalytische Wirkung
aufweisen. Bei ihnen
tritt die optimale Trockenwirkung erst nach
einer gewissen Betriebszeit ein.
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Die mit substituierten Benzylresten substituierten und/oder partiell
oder vollständig quaternierten schwach-, mittel- und stark-basischen Anionenaustauscher
sind neu.
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Die Erfindung betrifft daher auch schwach-basische Anionenaustauscher
der Formel
in der R1 einen substituierten Benzylrest bedeutet und R2 für Wasserstoff, einen
gegebenenfalls substituierten C1-C6-Alkylrest oder einen substituierten Benzylrest
steht, und mittel- oder stark-basische Anionenaustauscher mit stark-basischen Einheiten
der Formel
in der R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten
C1-C6-Alkylrest oder einen substituierten Benzylrest steht und R und R2 einen gegebenenfalls
substituierten C1-C6-Alkylrest oder einen substituierten Benzylrest bedeuten und
A für ein Anion steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 oder
R ein substituierter Benzylrest ist.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser
neuen Anionenaustauscher. Die Herstellung erfolgt nach den vorstehend angegebenen,
an sich bekannten Verfahren, indem man die chlormethylierten vernetzten Polystyrole
mit den entsprechenden Benzylaminen umsetzt oder aber bei der Alkylierung des aminomethylierten
vernetzten Polystyrols die entsprechenden Benzylhalogenide, z.B. Benzylchlorid,
4-Chlorbenzylchlorid oder 2 ,6-Dichlorbenzylchlorid oder 3,4-Dichlorbenzylbromid
verwendet.
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Beispiel 1 - 11 Allgemeine Versuchsausführung: 5 g Anionenaustauscher
werden in ein Filterrohr (innerer Durchmesser: 1 cm) gefüllt. Durch dieses Filter
wird ein mit definierten Mengen Phosgen und Wasser versetztes o-Dichlorbenzol mit
einer Geschwindigkeit von 500 ml/h gepumpt. In bestimmten Zeitabständen (nach 1,
2, 3 und 4 Stunden) wird der Wassergehalt des aus dem Filter ablaufenden o-Dichlorbenzols
nach der Methode von Carl Fischer bestimmt.
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In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Gehalte des zu trocknenden
o-Dichlorbenzols an Phosgen und Wasser und die mit dem zur Trocknung verwendeten
Anionenaustauscher nach verschiedenen Betriebszeiten erhaltenen Restgehalte an Wasser
zusammengestellt.
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T a b e l l e 1 Beispiel verwendeter Gehalt des zu trock- H2O-Gehalt
[ppm] des getrockneten Nr. Anionenaus nenden o-Dichlorben- o-Dichlorbenzols nach
einer Betriebstauscher zuls an dauer von COCl2 H2O 1 h 2 h 3 h 4 h [Gew.-%] [ppm]
1 A 1 2,8 85 0 0 0 0 2 A 1 1,0 180 19 19 19 19 3 A 2 1,0 180 8 8 8 8 4 A 3 3,4 175
0 0 0 0 5 A 4 1,0 170 0 0 0 0 6 A 5 3,0 180 0 0 0 0 7 A 6 0,5 170 8 8 8 8 8 A 7
0,5 170 4 4 4 4 9 A 8 0,5 170 20 20 16 14 10 A 9 0,5 190 10 10 10 10 11 A 9 2,1
190 8 8 0 0
Beschreibung der verwendeten Anionenaustauscher A 1
bis A 9: A 1: Durch 2,6-Dichlorbenzylgruppen substituierter und partiell mit 2 ,6-Dichlorbenzylgruppen
quaternierter mittel-basischer Anionenaustauscher; Verhältnis schwach-basischer/
stark-basischer Gruppen: 19:1.
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Der Austauscher wurde wie folgt hergestellt: Zu 600 ml mit 8 Gew.-%
Divinylbenzyl vernetztem, aminomethyliertem, makroporösem Polystyrol (Gehalt an
Aminogruppen: 1,42 Val) in 1200 ml Wasser werden bei Rückflußtemperatur innerhalb
von 6 Stunden 722 g (= 3,7 Mol) 2,6-Dichlorbenzolchlorid getropft. Während des Zutropfens
wird der pH-Wert der wäßrigen Base durch Zugabe halbkonzentrierter Natronlauge bei
8,5 gehalten. Anschlie-Bend wird die Reaktionsmischung 42 Stunden bei einem pH-Wert
von 8,5 in der Siedehitze gerührt. Dann wird das Harz abfiltriert, mit Methanol
und Wasser gewaschen.
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Nach dem Regenerieren mit verdünnter Salzsäure wird das Harz neutral
gewaschen. Ausbeute: 930 ml.
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A 2: Durch 3,4-Dichlorbenzylgruppen substituierter und partiell mit
3,4-Dichlorbenzylgruppen quaternierter mittelbasischer
Anionenaustauscher.
Verhältnis schwach-basische/stark-basische Gruppen: 21,4:1.
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Der Austauscher wurde analog wie Anionenaustauscher A 1 hergestellt;
nur wurden anstelle der 722 g 2,6-Dichlorbenzylchlorid 722 g (= 3,7 Mol) 3,4-Dichlorbenzylchlorid
verwendet. Ausbeute: 990 ml Harz.
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A 3¢ Durch 3,4-Dichlorbenzylgruppen substituierter und partiell mit
3,4-Dichlorbenzyl- und Methylgruppen quaternierter mittel-basischer Anionenaustauscher.
Verhältnis schwach-basische/stark-basische Gruppen: 5,9:1.
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Der Anionenaustauscher wurde durch Methylieren des Anionenaustauschers
A 2 erhalten. Zur Methylierung wurde der Anionenaustauscher A 2 in 1000 ml Wasser
angeschlemmt, die Suspension mit 225 g 45 zeiger Natronlauge und 415 g Methylchlorid
versetzt und 16 h im Autoklaven bei 400C gerührt.
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A 4: Durch 4-Chlorbenzylgruppen substituierter und partiell mit 4-Chlorbenzylgruppen
guaternierter mittel-basischer Anionenaustauscher. Verhältnis schwach-basische/starkbasische
Gruppen: 19,6:1.
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Der Austauscher wurde analog zu Anionenaustauscher A 1 hergestellt,
nur wurden anstelle der 722 g 2,6-Dichlor-
benzylchlorid 595 g
(= 3,7 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid eingesetzt. Ausbeute: 910 ml Harz.
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A 5: Durch 3, 4-Dichlorbenzylgruppen substituierter schwachbasischer
Anionenaustauscher.
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Der Austauscher wurde wie folgt hergestellt: Zur Suspension von 255
ml mit 8 Gew.-% Divinylbenzol vernetztem, aminomethyliertem, makroporösen Polystyrol
(Gehalt an Aminogruppen: 0,605 Val) in 500 ml Ethanol werden bei Rückflußtemperatur
140 g (= 0,715 Mol) 3,4-Dichlorbenzylchlorid getropft. Die Reaktionsmischung wird
anschließend unter Rühren 10 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Anschließend
wird die Mischung in üblicher Weise aufgearbeitet. Ausbeute: 380 ml.
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A 6: Mit 3, 4-Dichlorbenzylgruppen partiell quaterniertes, makroporöses,
mit 8 % Divinylbenzol vernetztes Poly-(N-dimethylamino)-methyl-styrol. Verhältnis
schwachbasische/stark-basische Gruppen: 3:1.
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Der Austauscher wurde wie folgt hergestellt: 126 g trockenes gemäß
den Angaben in Ullmann's Enzyklopädie 4. Auflage, Band 13, Seite 303, hergestelltes
makroporöses,
mit 8 % Divinylbenzol vernetztes Poly-(N-dimethylamino) -methyl-styrol (Gehalt an
Aminogruppen: 0,58 Val) wird in 350 ml Ethanol suspendiert. Die Suspension wird
unter Rühren bei Rückflußtemperatur mit 28,3 g (= 0,145 Val) 3,4-Dichlorbenzylchlorid
versetzt und anschließend noch 6,5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt.
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Nach dem üblichen Aufarbeiten beträgt die Ausbeute: 460 ml.
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A 7: Makroporöses, mit 8 % Divinylbenzol vernetztes, und partiell
mit 3,4-Dichlorbenzylgruppen quaterniertes Poly- (N-dimethylamino) -methyl-styrol.
Verhältnis: schwach-basische/stark-basische Gruppen: 1:1.
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Der Austauscher wurde analog zu Austauscher A 6 hergestellt. Nur wurden
zur Quaternierung 56,7 g (= 0,29 Val) 324-Dichlorbenzylchlorid verwendet. Ausbeute:
460 ml.
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A 8: Makorporöses, mit 8 % Divinylbenzol vernetztes, durch 3 4-Dichlorbenzylgruppen
partiell quaterniertes Poly-(N-dimethylamino) -methyl-styrol. Verhältnis schwachbasische/stark-basische
Gruppen: 0,5:1.
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Der Anionenaustauscher wurde hier analog zu Anionenaustauscher A 6
hergestellt, nur wurden zur Quaternierung
85,0 g (= 0,435 Val)
3,4-Dichlorbenzylchlorid verwendet.
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Ausbeute: 485 ml.
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A 9: Makorporöses, mit 8 % Divinylbenzyl vernetztes, durch die 3,
4-Dichlorbenzylgruppe partiell quaterniertes Poly-(N-dimethylamino)-methyl-styrol.
Verhältnis schwachbasische/stark-basische Gruppen: 0,2:1.
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Der Anionenaustauscher wurde analog zu Anionenaustauscher A 6 hergestellt,
nur wurden zur Quaternierung 124,7 g (= 0,638 Val) 3,4-Dichlorbenzylchlorid verwendet.
Ausbeute: 500 ml.
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Beispiele 12 und 13 Es wurde die für die Ausführung der Beispiele
1 bis 11 beschriebene Versuchsapparatur verwendet; es wurden lediglich die Betriebszeiten
des Filters auf 22 bis 92 Stunden verlängert.
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In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Gehalte des zu trocknenden
o-Dichlorbenzols an Phosgen und Wasser und die mit den zur Trocknung verwendeten
Anionenaustauschern nach den verschiedenen Betriebszeiten erhaltenen Restgehalte
an Wasser zusammengestellt.
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T a b e l l e 2 Beispiel verwendeter Gehalt des zu trock- H2O-Gehalt
[ppm] des getrockneten Nr. Anionenaus nenden o-Dichlorben- o-Dichlorbenzols nach
einer Betriebstauscher zuls an dauer von COCl2 H2O 22 h 41 h 65 h 92 h [Gew.-%]
[ppm] 12 A 10 0,5 170 # 70 4 4 4 4 13 A 2 0,5 170 # 70 12 12 12 12
Beschreibung
des verwendeten Anionenaustauschers A 10: Makroporöses, mit 8 % Divinylbenzol vernetztes
gemäß den Angaben in Ullmann's Enzyklopädie, 4. Auflage, Band 13, Seite 303, hergestelltes
Poly- (N-dimethylamino) -methylstyrol.
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Beispiel 14 3 10 m mit Wasser gesättigtes, phosgenhaltiges o-Dichlorbenzol
(Wassergehalt: ru 400 ppm) werden über ein mit 13 1 Anionenaustauscher A 3 gefülltes
Eilterrohr (innerer Durchmesser 15 cm) im Kreis gepumpt. Nach 20 Stunden war das
phosgenhaltige o-Dichlorbenzol wasserfrei und für die Wiederverwendung in der Phosgenierungsanlage
geeignet.