DE3333720C2

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Info

Publication number: DE3333720C2
Application number: DE19833333720
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 4047 Dormagen De Gallus; Peter Michael Dr. 5090 Leverkusen De Lange; Alfred Dr. 5068 Odenthal De Mitschker; Hans-Juergen Dr. Mueller; Hans-Joachim Dr. 5000 Koeln De Wollweber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-09-17
Filing date: 1983-09-17
Publication date: 1987-08-20
Also published as: DE3333720A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Wasser aus phosgenhaltigen organischen Lösungsmitteln und neue Anionenaustauscher zur Durchführung des Verfahrens.

Bei der Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung von Aminen in organischen Lösungsmitteln werden die organischen Lösungsmittel im Kreis geführt. Nach beendeter Phosgenierung und Entfernen des Phosgen-Überschusses wird das organische Lösungsmittel im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und erneut zum Lösen des Phosgens und des Amins verwendet. Schwierigkeiten bereitet bei dieser Rückführung das Entfernen der geringen Mengen Wasser, die im Verlauf des Reaktionszyklus unvermeidlich, z. B. durch das Amin und/oder Undichtigkeiten der Vakuumdestillations-Apparatur in das organische Lösungsmittel gelangen. Die geringen Mengen an Wasser müssen vor der Wiederverwendung des organischen Lösungsmittels im nächsten Reaktionszyklus entfernt werden, weil sie unter den Reaktionsbedingungen mit den Isocyanaten unter Bildung von Nebenprodukten, z. B. Harnstoff-Derivaten, reagieren.

Mittel zum Trocknen organischer Lösungsmittel sind in großer Zahl bekannt; siehe z. B. die Angaben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 1, Teil 2, Seite 869 ff. Auch die Verwendung stark saurer Kationenaustauscher zum Trocknen organischer Lösungsmittel ist bekannt (siehe z. B. K. Dorfner "Ionenaustauscher" 3. Auflage, 1970, Seite 210). Abgesehen davon, daß das Wasser-Bindevermögen einiger der bekannten Trockenmittel, z. B. des Natriumsulfats, nicht ausreicht, um Spuren von Wasser aus organischen Lösungsmitteln zu entfernen, haben alle diese bekannten Trockenmittel den Nachteil, daß ihre Wirkung erlischt, sobald die Hydrat-Bildung, auf der bekanntlich ihre Wirkung beruht, abgeschlossen ist. Die bekannten Trockenmittel erfordern für ihre Wirksamkeit, daß sie, sobald sie verbraucht sind, durch frisches Trockenmittel ersetzt bzw. regeneriert werden. Dieses Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels und sein Ersatz durch frisches Trockenmittel bzw. seine Regeneration sind jedoch umständlich und kostspielig.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zum Entfernen von Wasser-Spuren aus phosgenhaltigen organischen Lösungsmitteln aufzufinden, durch das auch Spuren von Wasser noch zuverlässig entfernt werden und das darüber hinaus keine dauernde Erneuerung des Trockenmittels erfordert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß schwach basische Anionenaustauscher auf Basis vernetzten aminomethylierten Polystyrols und sich von diesen schwach basischen Anionenaustauschern ableitende, durch partielle oder vollständige Quaternierung erhältliche mittel- bzw. stark-basischen Anionenaustauscher hervorragend zum Entfernen von Wasser-Spuren aus phosgenhaltigen organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln geeignet sind. Wie herausgefunden wurde, katalysieren diese schwach-, mittel- oder stark-basischen Anionenaustauscher, die ohne Katalyse zu langsam verlaufende Umsetzung des Wassers mit dem ebenfalls im organischen Lösungsmittel befindlichen Phosgen zu CO₂ und Chlorwasserstoff. Da diese katalytische Wirksamkeit der Anionenaustauscher nicht daran gebunden ist, daß sie in ihrer Basenform vorliegen, sondern die Anionenaustauscher überraschenderweise auch in ihrer Salzform, z. B. in ihrer Hydrochlorid- bzw. ihrer Chlorid-Form genauso wirksam sind, wird die katalytische Wirksamkeit in keiner Weise durch den bei der Reaktion entstehenden und den von der Phosgenierungs-Reaktion ohnehin im organischen Lösungsmittel befindlichen Chlorwasserstoff beeinträchtigt.

In den angegebenen schwach basischen Anionenaustauschern und den sich von ihnen ableitenden mittel- und stark-basischen Anionenaustauschern wurde deshalb dasa ideale Mittel zum Entfernen von Wasser-Spuren aus phosgenhaltigen organischen Lösungsmitteln gefunden, weil dank ihrer hohen katalytischen Wirksamkeit sich das im organischen Lösungsmittel befindliche Phosgen auch noch mit Spuren von Wasser umsetzt und auf diese Weise zuverlässig aus dem organischen Lösungsmittel entfernt und weil sie bei dieser Reaktion bzw. durch das Beladen mit dem bei der Reaktion entstehenden und im organischen Lösungsmittel befindlichen Chlorwasserstoff nicht verbraucht werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Entfernen von Wasser aus phosgenhaltigen organischen Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wasser und Phosgen enthaltende organische Lösungsmittel über schwachbasische Anionenaustauscher auf Basis von vernetztem Poly-aminomethyl-styrol der Formel

in der

R₁ und R₂unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor substituierte Benzylgruppe stehen

oder deren durch partielle oder vollständige Quaternierung erhaltenen, mittel- oder stark-basischen Quaternierungsprodukte mit stark-basischen Einheiten der Formel

in der

R₁für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor substituierte Benzylgruppe steht und R und R₂für eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor substituierte Benzylgruppe stehen und A^-ein Anion bedeutet,

leitet.

Als C₁-C₆-Alkylreste seien der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, sec-Butyl, i-Butyl- und der n-Hexyl-Rest genannt. Als Substituenten für die Alkylgruppe kommen vor allem OH-Gruppen in Betracht. Als substituierte C₁-C₆-Alkylgruppen sei insbesondere der 2-Hydroxyethyl-Rest genannt.

Als Substituenten für den Benzylrest seien vor allem Halogenatome, z. B. Chloratome genannt. Als gegebenenfalls substituierte Benzylgruppen kommen vor allem die 4-Chlor-benzyl- und die 2,6-Dichlor-benzyl- und 3,4-Dichlor-benzyl-Gruppe in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anionenaustauscher können sowohl gelförmig als auch makroporös sein. Der Vernetzungsgrad (= Gehalt an Vernetzungsmittel in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren) ihrer Polystyrolmatrix beträgt 2-20, vorzugsweise 6-10 Gew.-%. Als Vernetzungsmittel dient vor allem Divinylbenzol oder Divinylbenzol in Kombination mit einem Zweitvernetzer z. B. Octadien-1,7.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anionenaustauscher der Formel I sind nach an sich bekannten Verfahren (siehe Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Seiten 302-303) entweder durch Chlormethylieren des vernetzten Polystyrols und Umsetzen des Chlormethylierungsproduktes mit dem entsprechenden Amin der Formel HNR₁R₂ oder durch Aminomethylieren des vernetzten Polystyrols und nachfolgende Alkylisierung des Aminomethylierungsproduktes erhältlich.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anionenaustauscher der Formel II werden nach an sich bekannten Verfahren (siehe Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, loc. cit.) entweder durch partielles oder vollständiges Quaternieren der schwach basischen Anionenaustauscher der Formel I, wenn in dieser R₁ und R₂ ≠ H sind, oder aber durch gleichzeitiges Alkylieren und partielles oder vollständiges Quaternieren der schwach-basischen Anionenaustauscher der Formel I, wenn in dieser R₁ und R₂ = H sind, erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Wasser aus phosgenhaltigen organischen Lösungsmitteln wird in der Weise durchgeführt, daß man das Phosgen und Wasser enthaltende organische Lösungsmittel, es handelt sich vornehmlich um gegen Phosgen inerte, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzole, deren Phosgen-Gehalt mindestens so groß sein muß, daß die für die Umsetzung des Wassers gemäß

COCl₂ + H₂O → CO₂ + 2 HCl

erforderliche Phosgen-Menge zur Verfügung steht, über die erfindungsagemäß zu verwendenden Anionenaustauscher filtriert. Während des Filtrierens findet die Reaktion des Phosgens mit dem Wasser statt. Das aus dem Anionenaustauscher-Filter ablaufende organische Lösungsmittel ist praktisch wasserfrei. Bei sehr hohen Wassergehalten kann es erforderlich sein, die Verweilzeit des organischen Lösungsmittels im Anionenaustauscher zu verlängern, z. B. durch wiederholtes Umpumpen des organischen Lösungsmittels über das Filter. Einige der erfindungsgemäß zu verwendenden Anionenaustauscher weisen die Erscheinung auf, daß sie erst nach einer gewissen Betriebszeit ihre volle katalytische Wirkung aufweisen. Bei ihnen tritt die optimale Trockenwirkung erst nach einer gewissen Betriebszeit ein.

Die mit substituierten Benzylresten substituierten und/oder partiell oder vollständig quaternierten schwach-, mittel- und stark-basischen Anionenaustauscher sind neu. Die Erfindung betrifft daher auch neue schwach-basische Anionenaustauscher auf Basis von vernetztem Poly-aminomethyl-styrol der Formel

in der

R₁eine durch Chlor substituierte Benzylgruppe bedeutet und R₂für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest oder durch einen durch Chlor substituierten Benzylrest steht,

und mittel- oder stark-basischen Einheiten der Formel

in der

R₁für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest oder eine durch Chlor substituierte Benzylgruppe steht und R und R₂einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest oder eine durch Chlor substituierte Benzylgruppe bedeuten und A^-für ein Anion steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R eine durch Chlor substituierte Benzylgruppe ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Anionenaustauscher. Die Herstellung erfolgt nach den vorstehend angegebenen, an sich bekannten Verfahren, indem man die chlormethylierten vernetzten Polystyrole mit den entsprechenden Benzylaminen umsetzt oder aber bei der Alkylierung des aminomethylierten vernetzten Polystyrols die entsprechenden Benzylhalogenide, z. B. Benzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid oder 2,6-Dichlorbenzylchlorid oder 3,4-Dichlorbenzylbromid verwendet.

Beispiele 1-11 Allgemeine Versuchsausführung

5 g Anionenaustauscher werden in ein Filterrohr (innerer Durchmesser: 1 cm) gefüllt. Durch dieses Filter wird ein mit definierten Mengen Phosgen und Wasser versetztes o-Dichlorbenzol mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/h gepumpt. In bestimmten Zeitabständen (nach 1, 2, 3 und 4 Stunden) wird der Wassergehalt des aus dem Filter ablaufenden o-Dichlorbenzols nach der Methode von Carl Fischer bestimmt.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Gehalte des zu trocknenden o-Dichlorbenzols an Phosgen und Wasser und die mit dem zur Trocknung verwendeten Anionenaustauscher nach verschiedenen Betriebszeiten erhaltenden Restgehalte an Wasser zusammengestellt.

Tabelle 1

Beschreibung der verwendeten Anionenaustauscher A 1 bis A 9 A 1

Durch 2,6-Dichlorbenzylgruppen substituierter und partiell mit 2,6-Dichlorbenzylgruppen quaternierter mittel-basischer Anionenaustauscher; Verhältnis schwach-basischer/stark-basischer Gruppen: 19 . 1.

Der Austauscher wurde wie folgt hergestellt:
Zu 600 ml mit 8 Gew.-% Divinylbenzyl vernetztem, aminomethyliertem, makroporösem Polystyrol (Gehalt an Aminogruppen: 1,42 Val) in 1200 ml Wasser werden bei Rückflußtemperatur innerhalb von 6 Stunden 722 g (= 3,7 Mol) 2,6-Dichlorbenzolchlorid getropft. Während des Zutropfens wir der PH-Wert der wäßrigen Base durch Zugabe halbkonzentrierter Natronlauge bei 8,5 gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung 42 Stunden bei einem pH-Wert von 8,5 in der Siedehitze gerührt. Dann wird das Harz abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Regenerieren mit verdünnter Salzsäure wird das Harz neutral gewaschen. Ausbeute: 930 ml.

A 2

Durch 3,4-Dichlorbenzylgruppen substituierter und partiell mit 3,4-Dichlorbenzylgruppen quaternierter mittelbasischer Anionenaustauscher. Verhältnis schwach-basische/stark-basische Gruppen: 21,4 : 1.

Der Austauscher wurde analog wie Anionenaustauscher A 1 hergestellt; nur wurde anstelle der 722 g 2,6-Dichlorbenzylchlorid 722 g (= 3,7 Mol) 3,4-Dichlorbenzylchlorid verwendet. Ausbeute: 990 ml Harz.

A 3

Durch 3,4-Dichlorbenzylgruppen substituierter und partiell mit 3,4-Dichlorbenzyl- und Methylgruppen quaternierter mittel-basischer Anionenaustauscher. Verhältnis schwach-basische/stark-basische Gruppen: 5,9 : 1.

Der Anionenaustauscher wurde durch Methylieren des Anionenaustauschers A 2 erhalten. Zur Methylierung wurde der Anionenaustauscher A 2 in 1000 ml Wasser angeschlemmt, die Suspension mit 225 g 45%iger Natronlauge und 415 g Methylchlorid versetzt und 16 h im Autoklaven bei 40°C gerührt.

A 4

Durch 4-Chlorbenzylgruppen substituierter und partiell mit 4-Chlorbenzylgruppen quaternierter mittel-basischer Anionenaustauscher. Verhältnis schwach-basische/stark-basische Gruppen: 19,6 : 1.

Der Austauscher wurde analog zu Anionenaustauscher A 1 hergestellt, nur wurde anstelle der 722 g 2,6-Dichlorbenzylchlorid 595 g (= 3,7 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid eingesetzt. Ausbeute: 910 ml Harz.

A 5

Durch 3,4-Dichlorbenzylgruppen substituierter schwachbasischer Anionenaustauscher.

Der Austauscher wurde wie folgt hergestellt:
Zur Suspension von 255 ml mit 8 Gew.-% Divinylbenzol vernetztem, aminomethyliertem, makroporösen Polystyrol (Gehalt an Aminogruppen: 0,605 Val) in 500 ml Ethanol werden bei Rückflußtemperatur 140 g (= 0,715 Mol) 3,4-Dichlorbenzylchlorid getropft. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter Rühren 10 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Anschließend wird die Mischung in üblicher Weise aufgearbeitet. Ausbeute: 380 ml.

A 6

Mit 3,4-Dichlorbenzylgruppen partiell quaterniertes, makroporöses, mit 8% Divinylbenzol vernetztes Poly-(N-dimethylamino)-methyl-styrol. Verhältnis schwach- basische/stark-basische Gruppen: 3 : 1.

Der Austauscher wurde wie folgt hergestellt:
126 g trockenes gemäß den Angaben in Ullmann's Enzyklopädie 4. Auflage, Band 13, Seite 303, hergestelltes makroporöses, mit 8% Divinylbenzol vernetztes Poly-(N-dimethylamino)-methyl-styrol (Gehalt an Aminogruppen: 0,58 Val) wird in 350 ml Ethanol suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren bei Rückflußtemperatur mit 28,3 g (= 0,145 Val) 3,4-Dichlorbenzylchlorid versetzt und anschließend noch 6,5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem üblichen Aufarbeiten beträgt die Ausbeute: 460 ml.

A 7

Makroporöses, mit 8% Divinylbenzol vernetztes, und partiell mit 3,4-Dichlorbenzylgruppen quaterniertes Poly-(N-dimethylamino)-methyl-styrol. Verhältnis: schwach-basische/stark-basische Gruppen: 1 : 1.

Der Austauscher wurde analog zu Austauscher A 6 hergestellt. Nur wurde zur Quaternierung 56,7 g (= 0,29 Val) 3,4-Dichlorbenzylchlorid verwendet. Ausbeute: 460 ml.

A 8

Makroporöses, mit 8% Divinylbenzol vernetztes, durch 3,4-Dichlorbenzylgruppen partiell quaterniertes Poly- (N-dimethylamino)-methyl-styrol. Verhältnis schwach-basische/starkbasische Gruppen: 0,5 : 1.

Der Anionenaustauscher wurde hier analog zu Anionenaustauscher A 6 hergestellt, nur wurden zur Quaternierung 85,0 g (= 0,435 Val) 3,4-Dichlorbenzylchlorid verwendet. Ausbeute: 485 ml.

A 9

Makroporöses, mit 8% Divinylbenzyl vernetztes, durch die 3,4-Dichlorbenzylgruppe partiell quaterniertes Poly- (N-dimethylamino)-methyl-styrol. Verhältnis schwach- basische/stark-basische Gruppen: 0,2 : 1.

Der Anionenaustauscher wurde analog zu Anionenaustauscher A 6 hergestellt, nur wurden zur Quaternierung 124,7 g (= 0,638 Val) 3,4-Dichlorbenzylchlorid verwendet. Ausbeute: 500 ml.

Beispiele 12 und 13

Es wurde die für die Ausführung der Beispiele 1 bis 11 beschriebene Versuchsapparatur verwendet; es wurden lediglich die Betriebszeiten des Filters auf 22 bis 92 Stunden verlängert.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Gehalte des zu trocknenden o-Dichlorbenzols an Phosgen und Wasser und die mit den zur Trocknung verwendeten Anionenaustauschern nach den verschiedenen Betriebszeiten erhaltenen Restgehalte an Wasser zusammengestellt.

Tabelle 2

Beschreibung des verwendeten Anionenaustauschers A 10

Makroporöses, mit 8% Divinylbenzol vernetztes gemäß den Angaben in Ullmann's Enzyklopädie, 4. Auflage, Band 13, Seite 303, hergestelltes Poly-(N-dimethylamino)-methyl-styrol.

Beispiel 14

10 m³ mit Wasser gesättigtes, phosgenhaltiges o-Dichlorbenzol (Wassergehalt: ∼ 400 ppm) werden über ein mit 13 l Anionenaustauscher A 3 gefülltes Filterrohr (innerer Durchmesser 15 cm) im Kreis gepumpt. Nach 20 Stunden war das phosgenhaltige o-Dichlorbenzol wasserfrei und für die Wiederverwendung in der Phosgenierungsanlage geeignet.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Wasser aus phosgenhaltigen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser und Phosgen enthaltende organische Lösungsmittel über einen schwachbasischen Anionenaustauscher auf Basis von vernetztem Poly-aminomethyl-styrol der Formel in derR₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor substituierte Benzylgruppe stehen
oder deren durch partielle oder vollständige Quaternierung erhaltenen mittel- oder stark-basischen Quaternierungsprodukte mit stark- basischen Einheiten der Formel in derR₁für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor substituierte Benzylgruppe steht, R und R₂eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor substituierte Benzylgruppe bedeuten und A^-für ein Anion steht,leitet.

2. Neue, schwach-basische Anionenaustauscher auf Basis von vernetztem Poly-aminomethyl-styrol der Formel in derR₁eine durch Chlor substituierte Benzylgruppe bedeutet und R₂für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine durch Chlor substituierte Benzylgruppe steht,und mittel- oder stark-basische Anionenaustauscher mit stark-basischen Einheiten der Formel in derR₁für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine durch Chlor substituierte Benzylgruppe steht, R₂ und Reine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine durch Chlor substituierte Benzylgruppe bedeuten und A^-für ein Anion steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R eine durch Chlor substituierte Benzylgruppe ist.