DE3320216A1

DE3320216A1 - Verfahren zur herstellung eines wirkstoffes zur verminderung bzw. verhinderung der entflammbarkeit organischer werkstoffe

Info

Publication number: DE3320216A1
Application number: DE19833320216
Authority: DE
Inventors: Hans Ing. 6020 Innsbruck Drach
Original assignee: DRACH HANS 6020 INNSBRUCK AT; TEUBER WOLFGANG 7753 ALLENSBACH DE
Current assignee: DRACH HANS 6020 INNSBRUCK AT; TEUBER WOLFGANG 7753 ALLENSBACH DE
Priority date: 1982-06-04
Filing date: 1983-06-03
Publication date: 1984-03-15
Also published as: ATA216382A; AT376444B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wirkstoffes zur Verminderung bzw. Verhinderung der Entflammbarkeit organischer Werkstoffe, wobei Alkalisalze und ein im wesentlichen Siliciumdioxid enthaltender Rohstoff unter Bildung einer Alkalisilicatschmelze erhitzt, diese Schmelze nach Abkühlen . in Wasser gelöst und durch Zugabe von Säuren oder von durch Hydrolyse sauer reagierenden Salzen in Kontakt mit dem organischen Werkstoff auf diesem der Wirkstoff gewonnen wird.

Die Verwendung von Wasserglas, also Alkalisilicatlösungen als Imprägniermittel für organische Werkstoffe zur Verminderung der Entflammbarkeit ist bekannt. Abgesehen von unbefriedigenden Ergebnissen, was die Schutzwirkung anbetrifft, besteht dabei der große Nachteil einer möglichen Rückwirkung auf den Werkstoff, der durch die stark alkalische " Reaktion des Alkalisilicats angegriffen werden könnte. Es wurde weiter vorgeschlagen, durch Zugabe von Säure, sauer reagierenden Salzen bzw. Puffersubstanzen freie Kieselsäure herzustellen und diese auf dem Werkstoff zu • fixieren. Da auch diese Verfahren im gewünschten Endergebnis unbefriedigend blieben, ist. vorgeschlagen worden, die Fällung der Kieselsäure aus Silicatlösungen in zwei Stufen durchzuführen. Man kann dabei den pH-Wert stufenweise erniedrigen, wobei nach einer ersten Stufe die Mischung mit einer Teilfällung mit dem organischen Werkstoff in Kontakt gebracht wird, worauf durch nochmaliges Erniedrigen des pH-Wertes eine weitere Fällung erfolgt. Eine andere Ausführungsform des 2-Stufen-Verfahrens besteht darin, nach einer ersten Fällung durch Erniedrigen des pH-Wertes einer Alkalisilicatlösung, dieser Mischung nochmals Alkalisilicatlösung zuzusetzen und in Gegenwart des organischen Werkstoffes durch nochmaliges Erniedrigen des pH-Wertes mit einer zweiten Fällung Kieselsäure am Substrat zu fixieren.

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Allerdings führen diese 2-Stufen-Verfahren in manchen Fällen zu befriedigenden, in der Mehrzahl jedoch zu unbefriedigenden Ergebnissen bezüglich der Entflammbarkeit, ohne daß man dies auf unterschiedlich vorgenommene Verfahrensschritte zurückführen kann.

,Auf Grund dieser Erkenn-tnisse hat man versucht, durch Änderung irr. der Zusammensetzung der Alkalisilicätlösung insbesondere im Mengenverhältnis Alkalidioxid : Siliciumdioxid Möglichkeiten zu finden, reproduzierbare Wirkungen hinsichtlich der Entflammbarkeit zu erzielen. Es zeigte sich hiebei ein gewisser Einfluß, jedoch war auch hier die Reproduzierbarkeit der Versuchsergebnisse unbefriedigend.

Erst die vorliegende Erfindung zeigt einen Weg, die gewünschte Wirkung zu erzielen, wobei keine wesentlichen Änderungen in den Eigenschaften der organischen Wirkstoffe zu erkennen sind. Sie besteht im wesentlichen darin, daß die Reaktion zwischen dem Alkalisilicat und der Säure bzw. dem sauer reagierenden Salz nach Zugabe und in Gegenwart einer als Ampholyten wirkenden Metallverbindung erfolgt.

Erst hiedurch ist offensichtlich zu erreichen, daß die Form, Struktur oder Zusammensetzung der Kieselsäurefällung so erfolgt, daß die gewünschte schwere Entflammbarkeit erreicht wird, und zwar in verläßlich reproduzierbarer Form. Hiebei ist die bekannte -2-Stufen-Fällung der Kieselsäure vorteilhaft, aber nicht Bedingung.

Der Zweck der Erfindung, nämlich der Schutz des organischen Substrates, wird also offensichtlich dadurch erreicht, daß bei einem erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoff die gebildete Kieselsäure in ihrer Struktur und ihrer Zusammensetzung so ausfällt, daß auf der Oberfläche des Substrates eine Schicht entsteht, die bei Flammeneinwirkung schmilzt und/oder durch Freisetzen volatiler Stoffe sich aufbläht.

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Die Zusammensetzung der Alkalisilicatschmelze ist an sich unproblematisch. Der SiO₂-Anteil wird jedoch durch die Wirtschaftlichkeit begrenzt, und zwar nach oben, wegen der dann notwendigen höheren Schmelztemperaturen und der schlechteren Löslichkeit, nach unten durch den höheren Aufwand an Alkali und nachfolgend an Säure zu dessen Neutralisation.

Eine vorteilhafte Möglichkeit ist es, die erfindungsgemäßen zugegebenen ampholytisehen Verbindungen den Rohstoffen zur Bildung der Silicatschmelze oder der Schmelze selber zuzugeben, wobei ohne weiteres die betreffenden Metalloxide oder auch die Alkalisalze der Metalle, die dabei den Säureanteil des Salzes bilden, erfolgen kann. Besonders vorteilhafte Verbindungen sind hiebei Zinkoxid, Titandioxid, Zirkonoxid und/oder Tantaloxid.

Nachdem die Schmelze abgekühlt und erstarrt ist, erfolgt das Lösen in Wasser üblicherweise in der Wärme, möglicher- · weise im Autoklaven unter Druck und nach Zerkleinerung, ev. Mahlung.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Zugabe der Metallverbindung zur Alkalisilicatlösunc in Form einer darin löslichen Verbindung erfolgt. Hiebei wird vorteilhaft eine alkalische Lösung der ampholytisehen Verbindung eingesetzt, um eine zu diesem Zeitpunkt unerwünschte Fällung zu vermeiden.

Die Weiterverarbeitung der hergestellten Lösung erfolgt durch Neutralisation bzw. Ansäuern, wodurch eine Fällung der gewünschten Zusammensetzung entsteht. Es kann dies durch Zusatz von Mineral-säure oder von durch Hydrolyse sauer reagierenden Salzen bzw. Salzlösungen, wie z.B. Aluminiumsulfat erfolgen. Ein gebildetes Aluminiumhydroxid unterstützt dabei offenbar das Fixieren des Silikates auf Substrat. In bekannter Weise eine Fällung in zwei Stufei

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vorzunehmen, verbessert noch die gewünschte Wirkung. Des weiteren hat sich dabei als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Fällung langsam erfolgt, beispielsweise über mehrere Stunden. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die Fällung nahe der Null-Grad-Grenze erfolgt.

Die erfindungsgemäße Zugabe der ampholytischen Verbindungen kann, auch zur Säure bzw. zu den hydrolytisch sauer reagierenden Salzlösungen erfolgen, vorteilhafterweise in Form einer darin löslichen Verbindung beispielsweise als Chlorid oder Sulfat.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Menge des zugegebenen Ampholyten im Bereich 0,05 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Alkalisilicat liegt, und wenn der Ampholyt aus Verbindungen von Elementen der zweiten bis fünften Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise' von Zink und Titan sowie, von Blei und Zinn ausgewählt wird.

Wenn hiebei Zink- und Titanverbindungen bevorzugt werden, ist dies weniger aus technischen als aus wirtschaftlichen Erwägungen begründet. Das Wesen der Erfindung schließt jedoch Verbindungen der anderen angegebenen Elemente ein, soweit sich in der entsprechenden Wertigkeitsstufe sowohl mit Säuren als auch mit Alkali wasserlösliche Verbindungen ergeben. Durch Kombination mehrerer ampholytischer Elemente ergibt sich häufig ein günstigerer, gesteigerter Effekt.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff ist nicht nur auf lignozellulose-hältige Werkstoffe (Holz, Faser- und Spanplatten) sondern auch auf Gewebe (wie Baumwollgewebe) und andere organische Werkstoffe anwendbar.

Zur Prüfung der Schwerentflammbarkeit wird ein Probekörper von 50 χ 50 χ 4 mm einer Flamme von etwa 1000⁰C ausgesetzt. Bei Werkstoffen, die mit einem nach der Erfindung hergestellten Mittel·imprägniert waren, beginnt die Oberfläche langsam zu verkohlen/ wobei der Flamme Wärme entzogen wird, sodaß bei ca. 500⁰C zunächst ein Schmelzen des aufge- COPY

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brachten Mittels erfolgt. Der Werkstoff wird dadurch mit einer Glasur versehen, sodaß die Verkohlung nur langsam erfolgt und die Sauerstoffzufuhr unterbunden ist. Die poröse verkohlte Schicht besitzt zusätzlichen Isoliereffekt gegenüber der Flammeneinwirkung. Durch die chemische Zersetzung der aufgebrachten Schutzschicht entstehen Gase, die auf der der Beflammung abgekehrten Seite ein Verlöschen eines brennenden Streichholzes bewirken. Eine* über die unmittelbare Beflammungszone hinausgreifende Veränderung des Prüfstückes erfolgt nicht und ein kurzzeitiges Nachglühen setzt sich auf die benachbarten Bereiche nicht fort.

Zum Vergleich entflammt sich ein nicht imprägniertes Holzstück bei ca. 270° C, wobei es bis zur vollkommenen Veraschung weiterbrennt.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Imprägniermittel bei der Herstellung von Faserplatten kann ein weiterer günstiger Effekt erreicht werden, nämlich, daß bei gleichen Herstellungsbedingungen imprägnierte Platten im Verhältnis zu unbehandelten ein bis zu 100 % größeres Volumen aufweisen, wodurch verbesserte Isoliereigenschaften erreichbar sind.·

Zur Erläuterung der Erfindung dienen nachstehende Beispiele: Beispiel 1:

Eine Schmelze wird durch Erhitzen von 1,500 g SiO₂
685 g Na₂CO₃
2,2 g ZnO
0,7 g PbO

durch Erhitzen auf 1380° C über.drei Stunden hergestellt, nach Abkühlen auf eine Korngröße zwischen 1 bis 5 mm

gemahlen und 1,700 g davon in 3,700 g Wasser in der Hitze, sodaß ein Druck von 3 'bis 5 bar sich einstellt, während fünfeinhalb Stunden unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 3,000 g Wasser ergibt sich eine Lösung mit ca. 20 Gew.-% gelösten Stoffen und einer Dichte von 1,15 g/bm³·,, die anschließend auf ca. 12,5 Gew.-% verdünnt wird. 84 2 cm³ dieser 12,5%igen Lösung werden mit 130 cm³ · 4n H₃SO₄ versetzt, es ergibt sich dabei ein pH-Wert zwischen 7 und 7,5. Nach ca. 1/2 Stunde wird dazu nochmals 758 cm³ der beschriebenen 12,5%igen Lösung zugesetzt. Diese Mischung wird 1 Tag ruhen gelassen, ist aber auch noch nach Monaten brauchbar.

Diese Mischung wird zur Fixierung nochmals mit 4n-H₂SO. versetzt, wobei mit 43 cm³ Säure auf 873 cm³Mischung wieder·ein pH-Wert von 8 erreicht wird. In vorliegendem Beispiel wird die Säurezugabe nach Zugabe genannter Mischungsmenge zu 2 1 einer etwa 5-gew.-%igen Holzfaseraufschlämmung durchgeführt und nach ca. 1/2 Stunde wie üblich 1,5 Gew.-% Holzleim bezogen auf Holzfaserstoff und sodann Aluminiumsulfat bis zu einem pH-Wert von 4,5 zugesetzt, auf ca. 2 % verdünnt, entwässert und bei 130 - 140° C getrocknet.

Beispiel 2; .

2000 cm³ einer handelsüblichen Wasserglaslösung mit 12,5 Gew.-% Feststoffgehalt werden mit einer Säurelösung bei etwa 5° C langsam während zwei Stunden bis zum pH-Wert von 7 versetzt. , Es werden dazu 190 cm³ einer Säurelösung verwendet, die wie folgt gewonnen wurde:

400 cm³ TiCl₃-Lösung 10%ig

200 cm³ 4n-H₂SO₄
10g Aluminiumsulfat

Zu dieser Mischung werden nach einer 1/2 Stunde nochmals 1700 cm³ der 12,5%igen Wasserglaslösung zugesetzt. Diese

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Lösung ist mehrere Monate lagerfähig. Nach einem Tag kann durch Zugabe von Säure Kieselsäure an einem Holzwerkstoff fixiert werden. Dies wird bei der Herstellung von Faserplatten wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3:

Zu 1000 era³ einer handelsüblichen Wasserglaslösung mit 25 Gew.-% Feststoffanteil wird 80 g von nachstehend hergestelltem Zusatz zugegeben:

40,7 g ZnO

40,0 g NaOH

9 g Wasser

und über 5 Stunden bei 40° C gemischt. Durch Zugabe"von 4n-H₂SO. bei einer Temperatur von etwa 5° C bis zu einem pH-Wert von 7,5 zu 400 g mit Zusatz versehener Lösung und 400 g Wasser ergibt sich nach Zusatz von weiteren 240 g der mit Zusatz versehenen Lösung eine etwa 8%ige Mischung.

Die kann wie in Beispiel 1 beschreiben weiter verarbeitet werden.

Innsbruck, am 3.6.1982 pur Ing. Johann Drach

Die Vertreter :

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines Wirkstoffes zur Verminderung bzw. Verhinderung der Entflammbarkeit organischer Werkstoffe, wobei Alkalisalze und ein im wesentlichen Siliciumdioxid enthaltender Rohstoff unter Bildung einer Alkalisilicatschmelze erhitzt, diese Schmelze nach Abkühlen in Wasser gelöst und durch Zugabe von Säuren oder von durch Hydrolyse sauer reagierenden Salzen in Kontakt mit dem organischen Werkstoff auf diesem der Wirkstoff gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß. die Reaktion zwischen dem Alkalisilicat und der Säure bzw. dem sauer reagierenden Salz nach Zugabe und in Gegenwart eines als Ampholyten wirkenden Metallverbindung erfolgt, wobei die Zugabe der Säure bzw. des sauer reagierenden Salzes vorzugsweise langsam, über mehrere Stunden und/oder nahe der Null-Grad-Grenze erfolgt.

2. Verfahren· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugegebenen Ampholyten im Bereich 0,05 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Alkalisilicat liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ampholyt aus Verbindungen von Elementen der zweiten bis fünften Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise von Zink und Titan sowie von Blei und Zinn ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des als Ampholyten wirkenden Metallverbindung zu der die Alkalisilicatschmelze bildenden Mischung erfolgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung Zinkoxid, Titandioxid, Zirkonoxid und/oder Tantaloxid erfolgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Metallverbindung i Alkalisilicatlösung in Form einer darin löslichen Verbindung¹ erfolgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Metallverbindung zur Säure bzw. sauer reagierenden Salzlösung vorzugsweise in Form einer *in der Säure löslichen Verbindung erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe in Form eines Metallsalzes, vorzugsweise als Chlorid oder Sulfat erfolgt.

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