DE3317557A1 - Verfahren zur herstellung von schaeumbaren polyolefinteilchen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schaeumbaren polyolefinteilchenInfo
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Description
SEKISUI KASEIHIN KOGYO KABUSHIKI KAISHA, NARA-SHI, NARA / JAPAN
Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolefinteilchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolefinteilchen und insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolefinteilchen, die während einer langen Zeit eine ausgezeichnete
Verschäumbarkeit beibehalten und die in der Lage sind, gleichmässige Zellen auszubilden und
die man mit einem Farbstoff imprägnieren kann und dabei eine hohe Imprägnierungseffizienz sowie eine
gute Färbung ohne ungleichmässige Färbungen erzielt.
Verfahrenzum Imprägnieren eines Treibmittels, wie Propan,
Butan oder Pentan, in Polyolefinteilchen aus einem Polyolefinharz mit wenigstens einem darin gebundenen
vinylaromatischen Harz werden in den US-PSen 3 959 189 und 4 168 353 beschrieben. Bei diesen Verfahren
erfolgt die Imprägnierung mit dem Treibmittel durch eine Stufe, in der man eine Suspension der Polyolef
inteilchen herstellt und eine Stufe, bei der man
die Teilchen mit Wasser wäscht und anschliessend trocknet, um dadurch nach Beendigung der Imprägnierung
von der Oberfläche der erhaltenen schäumbaren Polyolefihteilchen
den darauf abgeschiedenen Suspensionsstabilisator zu entfernen. Da die Waschstufe und die Trocknungsstufe
unter normalem Druck durchgeführt werden, entkommt ein Teil des imprägnierten Treibmittels während
dieser Stufen und dadurch ergibt sich eine Verringerung des Expansionsgrades bei den erhaltenen imprägnierten
Teilchen.
Bei gefärbten schaumfähigen Polyolefinteilchen, die
durch Zugabe eines Farbstoffs oder dergleichen erhalten wurden, treten Schwierigkeiten dadurch auf, dass
die Wirksamkeit der Imprägnierung des Farbstoffs nur schlecht ist und dass das Gefäss nach Beendigung der
Imprägnierung ausgewaschen werden muss, weil der Farbstoff an den Wandungen des Gefässes anhaftet.
Durch die vorliegende Erfindung werden die Nachteile des Standes der Technik vermieden und ein Verfahren
zur Herstellung von schäumbaren Polyolefinteilchen zur Verfügung gestellt, bei dem man die Waschstufe und die
Trocknungsstufe bei den erhaltenen schäumbaren Polyolef inteilchen fortlassen kann, nachdem das Treibmittel
darin imprägniert ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten
schaumfähigen Polyolefinteilchen, wobei ein Farbstoff
in die Teilchen mit einer guten Imprägnierungseffizienz imprägniert wird. Das erfindungsgemässe Verfahren
zur Herstellung von schäumbaren Polyolefinteilchen ist dadurch gekennzeichnet, dass man zu 100 Gew.-Teilen
von im Fluidzustand befindlichen Polyolefinteilchen aus einem Polyolefinharz mit wenigstens einem darin
chemisch gebundenen vinylaromatischen Harz 3 bis 15 Gew.-Teile eines Treibmittels und 0,5 bis 5 Gew.-Teile
einer Treibhilfe unter einer im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre zugibt und dabei das Treibmittel
und die Treibhilfe in die Teilchen imprägniert, wobei das Treibmittel und die Treibhilfe in den Teilchen in
der Gasphase und nicht in der Flüssigphase vorliegen.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Polyolefinteilchen
setzen sich aus einem Polyolefinharz mit wenigstens einem Teil eines darin chemisch gebundenen vinylaromatischen
Harzes zusammen. Der Ausdruck "wenigstens ein Teil eines vinylaromatischen Harzes, das darin
chemisch gebunden ist", bedeutet, dass wenigstens ein Teil der Molekülkette des Polyolefinharzes gepfropft
und/oder mit dem vinylaromatischen Harz vernetzt ist.
Solche Polyolefinharze kann man beispielsweise nach dem Verfahren gemäss den US-PSen 3 959 189 und 4 188
erhalten, bei denen ein Polyolefinharz und ein
vinylaromatisches Monomer in einer wässrigen Suspension suspendiert und das Monomer auf das Harz polymerisiert
wird.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyolefinharze
schliessen Ethylenhomopolymere, Propylenhomopolymere und Ethylencopolymere mit einem Ethylengehalt von
50 oder mehr Gew.% ein, z.B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Butylacrylat-Copolymere, sowie
auch Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere.
Das an das Polyolefinharz chemisch gebundene vinylaromatische
Harz schliesst Polystyrol, Polymethylstyrol, polyhalogeniertes Styrol und Styrolcopolymere
mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.% oder mehr ein, wie Styrol-Divinylbenzol-Copolymere und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere.
Das Verhältnis des vorerwähnten Polyolefinharzes zu dem verwendeten vinylaromatischen Harz beträgt vorzugsweise
20 bis 70 Gew.% Polyolefinharz und 80 bis 30 Gew.% vinylaromatisches Harz.
Falls die Menge des verwendeten Polyolefinharzes weniger
als 20 Gew.% beträgt, so ist die Härte der erhaltenen Formteile zu gross und man erhält dadurch ein ungeeignetes
Polstermaterial. Wenn andererseits die Menge des verwendeten Polyolefinharzes 70 Gew.% übersteigt,
dann entkommt das in den schäumbaren Polyolefinteilchen enthaltene Treibmittel sehr schnell und man kann
nur sehr schwer Schaumformkörper mit niedriger Schüttdichte erhalten.
\J I I \J \J I
Erfindungsgemäss wird das Polyolefinharz in Form von
Granulat oder kugelförmigen Teilchen verwendet.
Man verwendet ein Treibmittel, um die Polyolefinteil~
chen schaumfähig zu machen. Die hier verwendeten Treibmittel haben die Eigenschaft, dass sie sich nicht in
dem Polyolefinharz und dem auf den Polyolefinharzteilchen
gebildeten vinylatomatischen Harz lösen oder darin nur wenig quellbar sind. Weiterhin sollen die
verwendeten Treibmittel einen Siedepunkt haben, der niedriger ist als der Erweichungspunkt des Polyolefinharzes
und sie sollen bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 300C) unter Normaldruck (etwa Atmosphärendruck) gasförmig
oder flüssig sein. Solche Treibmittel sind bekannt und sie haben im allgemeinen Siedebereiche zwischen
-42 und 800C und insbesondere -10 bis 36°C. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan und Neopentan; cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid,
Ethylchlorid, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan,
Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan und Dichlortetrafluorethan, etc..
Diese Treibmittel können allein oder in Mischungen verwendet werden. Die bevorzugte Menge des Treibmittels
liegt im Bereich von etwa 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gebildeten Polyolefinharzteilchen.
Von den vorerwähnten Treibmitteln werden erfindungsgemäss η-Butan und n-Pentan besonders bevorzugt.
Gemäss der Erfindung werden die vorerwähnten Treibmittel
in Kombination mit einer Treibhilfe verwendet. Diese Treibhilfe bewirkt, dass das Innere der Teilchen
sich in plastischem Zustand befindet und dadurch wird das Schäumen der Teilchen erleichtert. Wenn
schäumbare Teilchen erwärmt werden, dann erreicht das Expansionsverhältnis ein maximales Niveau nach einer
gewissen Zeitdauer.
Die Treibhilfe verwendet man, um die erforderliche
Zeit, bis die Teilchen ihr maximales Expansionsverhältnis erreichen, zu kontrollieren und zwar so, dass
sie in einem Bereich von 2 bis 10 Minuten und vorzugsweise 3 bis 6 Minuten liegt. Die Verwendung der
Treibhilfe erleichtert eine Vorschäumung und spart Energie ein. Weiterhin wird der Oberflächenzustand
der erhaltenen Formkörper und das Verschweissen der Teilchen merklich durch die Verwendung der Treibhilfe,
im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem man eine Treibhilfe nicht verwendet, verbessert.
Die Treibhilfe verwendet man, um das Schäumen der schäumbaren Polyolefinteilchen in einer kürzeren
Zeit und mit einem hohen Expansionsverhältnis zu erzielen. Man kann Treibhilfen, die mit den Teilchen
mischbar sind, gemäss der vorliegenden Erfindung verwenden.
Repräsentative Treibmittel sind Verbindungen mit einem Siedepunkt von etwa 80 bis etwa 1500C, wie Toluol,
Xylol, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Cyclohexan,
Tetrachlorkohlenstoff, monomeres Styrol, etc..
Die Treibhilfe wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Polyolefinteilchen
verwendet.
Das Treibmittel und die Treibhilfe werden den Polyolef inteilchen im fluiden Zustand und in einer im wesentlichen
wasserfreien Atmosphäre zugegeben. Der Begriff "im wesentlichen wasserfreie Atmosphäre" bedeutet,
dass man ein wässriges Medium, wie eine Suspension, nicht verwendet und darin unterscheidet sich
diese Art des Verfahrens von solchen Verfahren, bei denen das Treibmittel und die Treibhilfe zu den PoIyolefinteilchen
in einer wässrigen Suspension zugegeben werden.
Erfindungsgemäss muss das Treibmittel in die Polyolefin
teilchen in einer Gasphase imprägniert werden.
Wird die Imprägnierung in einer Flüssigphase durchgeführt, dann treten die folgenden Nachteile ein: Von
den vorerwähnten Treibmitteln ergeben solche, die eine verhältnismässig starke Quellwirkung auf die
Polyolefinteilchen ausüben, wie n-Pentan und Isopentan, keine schäumfähigen Polyolefinteilchen mit gleichmassigen
Zellen und zwar aufgrund des Unterschieds der Imprägnierungsrate zwischen einem Treibmittelanteil
in der Flüssigphase und einem Treibmittelanteil in der Gasphase. Weiterhin binden sich die Polyolefinteilchen,
die in Berührung mit dem Treibmittelteil in der Flüssigphase sind, miteinander, weil die
Teilchenoberfläche durch den Flüssigphasen-Treibmittelteil
angegriffen wird.
Gemäss der vorliegenden Erfindung muss man daher,
wenn man solche Treibmittel verwendet, diese quantitativ zugeben, damit sie nicht einen Flüssigphasenanteil
bilden. Wenn man dagegen solche Treibmittel verwendet, die niedrigsiedende Verbindungen darstellen
und die eine verhältnismässig schwache Quellwirkung auf die Polyolefinteilchen haben, wie n-Propan und
η-Butan, dann kann man sie alle auf einmal zugeben. Dies liegt daran, dass sie so schnell in die Polyolefinteilchen
einimprägnieren und dort innerhalb einer kurzen Zeit absorbiert werden und aus einer Flüssigphase
in die Gasphase in einer ausreichend kurzen Zeit übergehen. Infolgedessen erfolgt die Imprägnierung in
der Gasphase, ohne dass ein Flüssigphasenanteil nach Beendigung der Imprägnierung vorliegt und man erhält
dann schäumbare Polyolefinteilchen mit gleichmässigen Zellen und bei denen keine Bindung zwischen den Teilchen
stattfindet.
Während der Zugabe des Treibmittels und der Treibhilfe zu den Polyolefinteilchen müssen gemäss der vorliegenden
Erfindung die Polyolefinteilchen in fluidem Zustand sein. Als fluider Zustand wird ein Zustand bezeichnet,
bei welchem die Polyolefinteilchen nicht ruhen» Um die Polyolefinteilchen in einem fluiden Zustand zu
halten, kann man Drehgefässe, wie einen V-Mischer oder einen Taumelmischer mit 10 bis 30 Upm verwenden.
Man kann den fluiden Zustand auch unter Verwendung eines
Rührers erzielen, wobei jedoch das Rühren von Polyolefinteilchen in wasserfreiem Zustand grosse Energie erfordert
und ein Rühren deshalb nicht bevorzugt wird» Für die Durchführung der Gasphasenimprägnierung verwendet
man druckbeständige Gefässe.
Die Zugabe des Treibmittels und der Treibhilfe zu den in fluidem Zustand befindlichen Polyolefinteilchen
erfolgt nach und nach oder auf einmal, je nach der Art des verwendeten Treibmittels. Bei der quantitativen
Zugabe (Nach-und-nach-Zugabe) gibt man das Treibmittel tropfenweise in einer überwachten Rate
so zu, dass die Zugabe in etwa 5 bis etwa 180 Minuten beendet ist. Durch diese kontrollierte Zugabe des
Treibmittels erhält man schäumbare Polyolefinteilchen,
bei denen beim Schäumen keine Vergröberung der Zellen, keine ungleichmässigen Zellen und kein Verbinden
der Teilchen miteinander stattfindet.
übersteigt die Zugabe des Treibmittels 180 Minuten, dann verändern sich die Zellen nicht weiter und infolgedessen
ist eine Verlängerung der Zugabezeit wirtschaftlich nicht vorteilhaft.
Erfindungsgemäss werden das Treibmittel und die Treibhilfe
als Mischung angewendet. Durch die Anwendung der Mischung aus Treibmittel und Treibhilfe erhält man
Teilchen mit gleichmässigen Zellen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens
werden die Polyolefinteilchen in einem Gefäss, das mit
einem Drehmechanismus ausgerüstet ist, vorgelegt und das Treibmittel und die Treibhilfe werden zugegeben,
während sich die Teilchen in einem fluiden Zustand in dem Gefäss, das mittels eines Drehmechanismus gedreht
wird, befinden. Nach Beendigung oder während der Zugabe wird der Inhalt des Gefässes aufrechterhalten
oder erwärmt auf eine Temperatur, die zwischen üblicher oder Raumtemperatur und etwa 700C und vorzugsweise
etwa 50 bis 600C beträgt. Nach dem Anheben der Temperatur wird der Inhalt des Gefässes bei dieser
Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man
dann das erhaltene schaumfähige Produkt entfernt.
Wenn η-Butan und Toluol als Treibmittel bzw. als Treibhilfe verwendet werden und der Inhalt auf Temperaturen
von 50 bis 550C gehalten wird, dann genügen
etwa 2 Stunden für die Erwärmung des Inhalts auf 50 bis 5 50C und das Abkühlen auf übliche Temperaturen.
Verwendet man n-Pentan und Toluol als Treibmittel bzw. als Treibhilfe, dann reichen etwa 3 Stunden zum Erwärmen
auf 50 bis 55°C nach einer tropfenweisen Zugabe während 50 bis 60 Minuten und Abkühlen auf Raumtemperatur
aus.
Verwendet man n-Pentan als Treibmittel, so wird dies vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 7,0 bis
12,5 und vorzugsweise 9,5 bis 10,5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der Polyolefinteilchen, angewendet.
übersteigt die Menge 12,5 Gew.-Teile, dann erfolgt beim Schäumen der gebildeten schaumfähigen Polyolefinteilchen
eine Vergröberung der Zellen und eine Zerstörung
der Zellwandung. Wendet man andererseits weniger als 7 Gew.-Teile an, so kann man kein ausreichendes Expansionsverhältnis
erzielen.
Gibt man auf die Polyolefinteilchenoberfläche vor der
Zugabe eines Treibmittels und der Treibhilfe einen Farbstoff oder löst man einen Farbstoff in dem Treibmittel
oder in der Treibhilfe und gibt die erhaltene Lösung zu den Teilchen, dann erhält man bei dem
erfindungsgemässen Verfahren in vorteilhafter Weise schäumbare Polyolefinteilchen, die eine sehr schöne
Farbe und keine ungleichmässige Farbverteilung aufweisen und bei denen eine hohe Imprägnierungseffizienz
in bezug auf den Farbstoff vorliegt.
Zum Färben zur Erzielung von gefärbten schaumfähigen
Polyolefinteilchen kann man eine Reihe von bekannten Farbstoffen, wie Monoazofarbstoffe, Diazofarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe und dergleichen, verwenden.
Um die gefärbten schaumfähigen Polyolefinteilchen herzustellen,
gibt man eine vorbestimmte Menge von erfindungsgemäss zu verwendenden Polyolefinteilchen zunächst
in ein verschliessbares Gefäss. Anschliessend gibt man eine vorbestimmte Menge des Farbstoffs und
einen kleineren Teil des Treibmittels in das verschliessbare Gefäss und rührt den Farbstoff und das
Treibmittel in dem geschlossenen Gefäss und führt dabei eine Vermischung mit den Polyolefinteilchen durch. Das
Rühren und Mischen des Farbstoffs und des Treibmittels
mit den Polyolefinteilchen kann entweder individuell oder gleichzeitig erfolgen. Im allgemeinen gibt
man den Farbstoff zunächst zu den in dem verschliessbaren Gefäss vorgelegten Polyolefinteilchen und rührt
und mischt diesen dann mit den Teilchen, um den Farbstoff dadurch auf die Oberfläche aufzubringen oder daran anhaften
zu lassen. Dann gibt man eine kleine Menge des Treibmittels allmählich hinzu, z.B. durch tropfenweise
Zugabe, wobei man weiterhin gründlich rührt und mischt. Nachdem sich der Farbstoff gleichmässig auf
der Oberflächeder Polyolefinteilchen verteil hat, werden
die restlichen Mengen an Treibmittel und eine vorbestimmte Menge der Treibhilfe zugegeben.
Da bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Treibmittel
und die Treibhilfe in die Polyolefinteilchen innerhalb einer kurzen Zeit imprägniert werden, ist
es erforderlich Farbstoffe auszuwählen, die auch innerhalb einer kurzen Zeit imprägniert werden. Für diesen
Zweck zieht man deshalb solche vor, die ein kleines Molekulargewicht haben und die eine Solvatisierungswirkung
in bezug auf die Polyolefinteilchen aufweisen.
Die Menge des zuzugebenden Farbstoffs kann im Vergleich zu der Menge der Polyolefinteilchen verhältnismässig
klein sein und beträgt im allgemeinen 0,005 bis 1,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Teilchen, wobei 0,03 bis 0,6 Gew.-Teile bevorzugt werden. Ist die Menge zu hoch, bleibt ein überschuss des
Farbstoffs zurück und dies ist nicht bevorzugt.
Feuerfest-Mittel, wie Tris(2,3-dibromopropyl)phosphat,
Hexabromdodecan, Tribromphenylallylether, etc.,
vJ I /
Antiblockungsmittel, Mittel zum Vorschäumen, wie Ethylenbisamid,
Antistatika, wie Polyethylenglykol, etc., können erfindungsgemäss auch verwendet werden,
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyolefinteilchen
besitzen eine ausgezeichnete Verschäumbarkeit, auch wenn sie längere Zeit gelagert werden.
Das heisst mit anderen Worten, dass die erfindungsgemäss
erhaltenen, schäumbaren Polyolefinteilchen eine lange Lagerzeit aufweisen und dass man sie auch eine
lange Zeit nach ihrer Herstellung noch schäumen kann und dabei noch einen Schaum mit gleichmässigen Zellen
erhält. Die erfindungsgemäss erhaltenen, schäumbaren Polyolefinteilchen sind infolgedessen sehr gut lagerfähig
und transportfähig im Vergleich zu den üblichen schäumbaren Polyolefinteilchen. Wenn man sie bei niedrigen
Temperaturen von etwa 100C lagert, verändern sich die erfindungsgemäss hergestellten schäumbaren PoIyolefinteilchen
hinsichtlich ihrer Verschäumungsfähigkeit und Verformbarkeit nicht während 2 bis 3 Wochen.
Darüber hinaus sind die unter Verwendung eines Farbstoffs erfindungsgemäss hergestellten, gefärbten,
schäumbaren Polyolefinteilchen sehr gleichmässig bis
zum Kern eingefärbt.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
30
30
1.500 Gew.-Teile Polyolefinteilchen, die durch Polymerisation
von 40 Gew.% Polyethylen und 60 Gew.% monomerem Styrol in einem wässrigen Medium erhalten
worden waren, wurden in einen zylindrischen Kessel (250 mm χ 100 mm), der mit einem porösen Sieb, durch
welches die Teilchen nicht hindurchgingen, aber ein Treibgas hindurchgeht, vorgelegt und dann wurden die
Teilchen oberhalb des Siebs gleichmässig mit einem Rührblatt gerührt.
Eine Mischlösung aus 225 Gew.-Teilen Pentan und 30 Gew.-Teilen Toluol wurde in das" Gefäss unter dem
Sieb in etwa 5 Minuten eingebracht, während die Teilchen im fluiden Zustand gehalten wurden und anschliessend
wurde die Imprägnierung während 3 Stunden und unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 350C durchgeführt.
Das Imprägnierverfahren wurde durchgeführt während der Kessel dicht verschlossen war. Nach 3-stündiger
Imprägnierung wurde die Menge der Mischung aus Pentan und Toluol, die auf den Teilchen absorbiert war, unmittelbar
nachdem die Teilchen aus dem Gefäss entnommen worden waren geraessen; sie betrug 196 Gew.-Teile.
Die so erhaltenen schäumbaren Polyolefinteilchen wurden
während einer bestimmten Zeit an der Atmosphäre 0 stehen gelassen; sie wurden dann erwärmt, indem man
0,2 kg/cm2 Wasserdampf in ein Schäumgefäss (etwa 0,4 m3)
I /OO /
- 18 -
einleitete und wobei man einen Schaum erhielt; anschliessend
wurde der Expansionsgrad und der Zellzustand gemessen. Weiterhin wurden die Charakteristika der
Pentan- und Toluolabsorption und die Wanderung in das Innere der Harzteilchen bestimmt und ausgedrückt als
Grosse des Kerns (nicht imprägniert), der sich im Inneren der Teilchen gebildet hatte. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 1 gezeigt.
Standzeit | Expansions zeit (expans ion multiple) |
Zustand der Zel len |
Kernbildung |
unmittel bar nach dem Entfernen |
38 (30 sek)* | gut** | kein Kern |
2 Std. | 36 (30 sek) | gut | kein Kern |
4 Std. | 38 (60 sek) | gut | kein Kern |
12 Std. | 30 (60 sek) | gut | kein Kern |
Die in Klammern angegebene Zeit ist die Zeit während des Einleitens von Wasserdampf.
** Die Bewertung "gut" bedeutet gleichmässige und feine geschäumte Zellen einer bestimmten Form.
Wie in Beispiel 1 wurde ein Schaum hergestellt, wobei man jedoch die Menge an Pentan auf 165 Teile veränderte
und 37 Gew.-Teile Cyclohexan anstelle von Toluol verwendete und wobei die Imprägnierbedingungen 500C für
ruf* Imprägniertemperatur und 2 Stunden für die Imprägnierzeit
betrugen. Die Menge der Mischung aus Pentan und Toluol, die absorbiert worden war, wurde nach 2-stündiger
Imprägnierung gemessen. Die absorbierte Menge betrug 181 Gew.-Teile unmittelbar nach Entfernung des
imprägnierten Produktes. Wie in Beispiel 1 wurden die Schäumungseigenschaften in bezug auf die Standzeit bewertet
und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Standzeit | Expansions zeit |
Zustand der Zellen |
Kernbildung |
unmittelbar nach dem Entfernen |
35 (30 sek) | gut | kein Kern |
2 Std. | 33 (30 sek) | gut | kein Kern |
4 Std. | 37 (60 sek) | gut | kein Kern |
12 Std. | 29 (60 sek) | gut | kein Kern |
OO i /JO/
3.000 Gew.-Teile Polyolefinteilchen, die erhalten worden
waren, indem man 50 Gew.% Polyethylen und 50 Gew.% monomeres Styrol in einem wässrigen Medium polymerisierte,
wurden in einem Drehkessel vorgelegt und dazu wurde eine Mischung aus 450 Gew.-Teilen Pentan und
40 Gew.-Teilen Toluol durch die Welle des Gefässes gegeben. Während dieser Zugabe wurden der Dr.ehkessel
und das Harz auf 350C gehalten und die Zugaberate wurde
so eingestellt, dass die Gesamtmenge der Mischung innerhalb von 3 Stunden zugegeben werden konnte.
Die Menge der in den schäumbaren Teilchen absorbierten
Mischung betrug 3 Stunden nach der Imprägnierung 407 Gew.-Teile.
Die Schäumungseigenschaften der geschäumten Teilchen nach einer gewissen Zeit und der Zustand der Stellen
wurden wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Standzeit | Expansions zeit |
Zustand der Zellen |
Kernbildung |
unmittelbar nach dem Entfernen |
34 (30 sek) | gut | kein Kern |
2 Std. | 30 (30 sek) | gut | kein Kern |
4 Std. | 31 (60 sek) | gut | kein Kern |
12 Std. | 26 (60 sek) | gut | kein Kern |
Das Imprägnierverfahren gemäss Beispiel 3 wurde wiederholt
unter Verwendung von 3.000 Gew.-Teile PoIyolefinteilchen,
die sich aus 30 Gew.% Polyethylen und 70 Gew.% von darauf polymerisiertem monomeren Styrol
aufbauten und unter Verwendung einer Mischung aus Gew.-Teilen Pentan und 55 Gew.-Teilen Xylol. Die Zugaberate
der Mischlösung wurde so eingestellt, dass die Mischlösung innerhalb von 2 Stunden zugegeben werden
konnte, wobei man eine Imprägnierungstemperatur von 600C aufrecht erhielt. Nach Beendigung der tropfenweisen
Zugabe wurde das Produkt eine weitere Stunde unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 6O0C gedreht
und dann auf Normaltemperatur abgekühlt.
Ι / OD /
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Anschliessend wurden die geschäumten Teilchen aus dem Drehkessel entnommen. Die Teilchen wurden in gleicher
Weise wie in Beispiel 3 untersucht. Die Menge der in den Teilchen absorbierten Mischung betrug 340 Gew,-Teile
unmittelbar nach der Entfernung.
Tabelle | 4 | Kernbildung | |
kein Kern | |||
Standzeit | Expansions zeit |
Zustand der Zellen |
kein Kern |
unmittelbar nach dem Entfernen |
46 (30 sek) | gut | kein Kern |
2 Std. | 43 (30 sek) | gut | kein Kern |
4 Std. | 47 (45 sek) | gut | |
12 Std. | 41 (60 sek) | gut | |
400 Gew.-Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyolefinteilchen wurden in einem Doppelkegel-Taumelmischer
mit einem Innenvolumen von 850 1 und einer Druckbeständigkeit
von 10 bar (10 kg/cm2) vorgelegt. 38 Gew.-Teile η-Butan und 10 Gew.-Teile Toluol wurden auf einmal
0 zugegeben, während der Taumelmischer mit 18 Upm gedreht wurde. Anschliessend wurde die Innentemperatur auf 500C
innerhalb 1 Stunde erhöht und dann eine weitere Stunde bei 500C gehalten und dann wurde mit Wasser auf
180C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden die geschäumten
Teilchen entnommen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Menge der auf den schäumbaren
Teilchen absorbierten Mischung wurde unmittelbar nach der Entfernung gemessen. Sie betrug
Tabelle | 5 | Kernbildung | |
kein Kern | |||
Standzeit | Expansions zeit |
Zustand der Zellen |
kein Kern |
unmittelbar nach dem Entfernen |
60 (15 sek) | gut | kein Kern |
2 Std. | 40 (45 sek) | gut | kein Kern |
4 Std. | 35 (60 sek) | gut | |
12 Std. | 10 (60 sek) | gut | |
400 Gew.-Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyolefin' teilchen wurden in einem Doppelkegel-Taumelmischer mit
einem Innenvolumen von 850 1, der bis zu einem Druck von 10 bar beständig war, vorgelegt. 0,08 Gew.-Teile
OO I /00/
Anthrachinon-Grün (Handelsname: Diaresin Fast Brill. Croon 50, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries,
Ltd.) wurden,während der Mischer mit 18 Upm gedreht
wurde, zugegeben. Dann wurde weitere 10 Minuten gedreht.
Anschliessend wurden 38 Gew.-Teile η-Butan und 10 Gew.-Teile· Toluol auf einmal zugegeben und die Innentemperatur
wurde in etwa 1 Stunde auf 550C erhöht. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 550C wurde
eine wietere Stunde gedreht und dann wurde mit Wasser auf 18 0C gekühlt und die schäuinbaren Te-lchen wurden
ausdem Taumelmischer entnommen. Die erhaltenen gefärbten schäumbaren Teilchen waren gleichmässig gefärbt und
hatten die gleiche Fluidität wie die in Beispiel 5 erhaltenen und waren deshalb leicht handhabbar. Beim
Pressen der gefärbten schäumbaren Teilchen auf weisses
Papier mittels eines Fingers, wurde das Papier nicht gefärbt. Daraus geht hervor, dass der Farbstoff nicht
nur auf der Oberfläche der Teilchen war, sondern dass er gleichmässig darin imprägniert war.
Die Menge der auf den gefärbten schäumbaren Teilchen unmittelbar nach der Entnahme absorbierten Mischung
und die Bewertung der Teilchen gemäss Beispiel 1 wurde in gleicher Weise wie mit den schäumbaren Teilchen
von Beispiel 5 durchgeführt.
Alternativ wurden schäumbare gefärbte Teilchen erhalten unter Verwendung von Azonaphthen Gelb (Handelsname:
Diaresin Yellow F; hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) oder von einem roten Azofarbstoff
(Handelsname: Diaresin Red H, hergestellt
von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) anstelle von Anthrachinin Grün. Auch diese Farbstoffe waren
gleichmässig in die Teilchen imprägniert.
1.500 Gew.-Teile Polyolefinteilchen von Beispiel 1 wurden in einen zylindrischen Kessel (250 mm χ 180 mm
Durchmesser)ohne Sieb vorgelegt. Dann wurde eine zuvor hergestellte Emulsion, hergestellt aus 30 Gew.-Teilen
Toluol, 0,5 Gew.-Teilen eines Emulgators (Natriumdodecylbenzolsulfonat) und 2.000 Gew.-Teilen
Wasser unter Ausbildung einer Suspension zugegeben. Anschliessend wurden 225 Gew.-Teile Pentan zugegeben
und die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden bei 500C
zur Durchführung der Imprägnierung gerührt. Die so erhaltenen schäumbaren Teilchen wurden entfernt und
getrocknet.
Aus diesen Teilchen wurden nach einer gewissen Standzeit Schäume hergestellt und die geschäumten Teilchen
wurden hinsichtlich des Zustands der Zellen wie in Beispiel. 1 untersucht.
Tabelle | 6 | Kernbildung | |
vorhanden | |||
Standzeit | Expansions zeit |
Zustand der Zellen |
nicht vor handen |
unmittelbar nach dem Entfernen |
30 (30 sek) | schlecht | ti |
2 Std. | 22 (60 sek) | schlecht | ■ 1 |
4 Std. | 15 (60 sek) | schlecht | |
12 Std. | 7 (60 sek) | schlecht | |
Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgeraäss erhaltenen
schäumbaren Teilchen einen guten Zeilzustand haben, d.h. dass sie gleichmäissge und feine geschäumte
Zellen einer vorbestimmten Form ergeben. Die Zellen der schäumbaren Teilchen, die man gemäss der
vorliegenden Erfindung erhält verändern sich nicht während einer Lagerzeit. Hinsichtlich der Schäumungseigenschaften
verändert sich auch nach längerer Lagerung der Expansionsgrad und die Expansionszeit nicht,
so dass selbst nach langer Lagerung eine ausgezeichnete Schäumfähigkeit beigehalten wird.
Verwendet man unter sonst sehr ähnlichen Bedingungen schäumbare Teilchen, die durch eine Flüssigphasenimprägnierung
(oder eine Eintauchmethode) erhalten wurden, dann werden das Treibmittel und das Lösungsmittel in
Π» * Λ
- 27 -
derart grossen Mengen absorbiert, dass die geschäumten Teilchen beim Erwärmen der schäumbaren Teilchen
sehr leicht zusammenfallen und zu grobe Zellen enthalten, um noch zu Formkörpern verarbeitet zu werden.
Die durch Suspensionsimprägnierung erhaltenen schäumbaren Teilchen haben ebenfalls grobe Zellen und verlieren
ihre Schäumbarkeit im Laufe der Zeit.
Claims (6)
- HOFFMANN · EITLE ei PARTNERPATENT- UND RECHTSANWÄLTEPATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN - DIPL.-ING. W. LEHNDIPL.-INS. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER NAT. H-A. BRAUNS · DIPL.-ING. K. GDRGDIPL.-ING. K KOHLMANN . RECHTSANWALT A. NETTE38 677 o/waSEKISUI KASEIHIN KOGYO KABUSHIKI KAISHA, NARA-SHI, NARA / JAPANVerfahren zur Herstellung von schäumbaren PolyolefinteilchenPATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolef inteilchen , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus 3 bis 15 Gew.-Teilen eines Treibmittels und 0,5 bis 5 Gew.-Teilen einer Treibhilfe zu 100 Gew.-Teilen Polyolef inteilchen, die in fluidem Zustand sind, gibt, wobei die Teilchen Polyolefinharze mit chemisch darin gebundenen vinylaromatischen Harzen einschliessen und wobei die Zugabe unter im wesentlichenOO 1 Iwasserfreien Bedingungen erfolgt, so dass das Treibmittel in den Teilchen in der Gasphase und nicht in der Flüssigphase enthalten ist.
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Polyolefinteilchen erhalten wurden durch Polymerisation von 20 bis 70 Gew.% eines Polyolefinharzes und 80 bis 30 Gew.% eines vinylaromatischen Monomers in einem wässrigen Medium.
- 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyolefinharz ein Ethylenhomopolymer oder -copolymer ist.
- 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das vinylaromatisch^ Harz Polystyrol ist.
- 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Mischung des Treibmittels und der Treibhilfe während der Zugabestufe bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 700C gehalten wird.
- 6. Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolef inteilchen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:Zugabe von 100 Gew.-Teilen Polyolefinteilchen aus einem Polyolefinharz mit chemisch darin gebundenem vinylaromatischen Harz in ein Gefäss,Bewegen der Polyolefinteilchen derart, dass die Polyolefinteilchen in fluidem Zustand vorliegen,Berühren der Polyolefinteilchen, während sie sich im fluiden Zustand befinden, mit einem wasserfreien Gemisch aus 3 bis 15 Gew.-Teilen eines Treibmittels und 0,5 bis 5 Gew.-Teilen einer Treibhilfe, unter Ausbildung von schäumbaren Polyolefinteilchen, bestehend aus den Polyolefinteilchen und der Mischung, wobei die Mischung in der Gasphase vorliegt.
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