DE3314131A1 - Verfahren zur erzeugung von wasserstoff aus methanol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung von
• WasseX5toff aus Methanol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch katalytische Spaltung von Methanol an einem ZnO/Cu-Katalysator.
• Wasserstoff kann durch Wasserdampfreformieren von Methanol erzeugt werden, indem das Methanol mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Als wirkungsvoller Katalysator, der die Spalt tung des Methanols gemäß bewirkt, hat sich ein ZnO/Cu-Kontakt erwiesen. Dieser Katalysator ist in einem Temperaturbereich von etwa 250 bis 300 °C aktiv.
• Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Aktivität des bekannten Zinkoxid-Kupferkatalysators mit der Zeit kontinuierlich abnimmt. Um die Aufrechterhaltung eines konstanten Methanolumsatzes während der Laufzeit zu gewährleisten, muß daher die Reaktionstemperatur angehoben werden (z.B. Chemical Economy + Engineering Review, 1981, Volume 13, NO. 1 bis 2, Seiten Ii bis 16). Dies ist nur möglich bis zu einer Temperaturobergrenze, oberhalb derer Sinterung und damit Zerstörung des Katalysators erfolgt.
• Durch das Erreichen einer Temperaturobergrenze ist die Lebensdauer des Katalysators festgelegt.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß die Lebensdauer des verwendeten ZnO/Cu-Katalysators verlängert wird.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Methanol vor der katalytischen Spaltung von darin enthaltenen organischen Chlorverbindungen befreit wird.
• In der Literatur wird übereinstimmend berichtet, daß die begrenzte Lebensdauer des Katalysators durch temperaturbedingte Sinterung verursacht wird. Bei Versuchen konnte jedoch gezeigt werden, daß im handelsüblichen Methanol chlorhaltige Verbindungen im ppm-Bereich vorhanden sind.
• Uberraschenderweise ließ sich zeigen, daß das Ausmaß dieser Verunreinigungen und nicht Sinterung die Lebensdauer des Katalysators begrenzt.
• Es wurde daher ein Reinigungsschritt erprobt, der es gestattet, das Einsatzmethanol kontinuierlich in einer dem Reaktor vorgeschalteten Stufe von Chlorverbindungen zu reinigen. Hierfür erwies sich die Adsorption als geeignet.
• Insbesondere kann ein Adsorptionsrohr, das bevorzugt mit Aktivkohle gefüllt ist, zum Einsatz gelangen. Als weitere Adsorptionsmittel können aber auch mit Schwermetallen dotierte Aktivkohlen und hierbei insbesondere gesilberte Sorten oder polymere Adsorbentien auf der Basis von Styrol, Acrylester, Sulfoxid, Amid verwendet werden.
• Mit dieser Verfahrens führung kann das Methanol bis auf einen Restgehalt von weniger 1 ppm von den Chlorverbindungen befreit werden.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine Erhöhung der Laufzeit von Katalysatoren bei der üblicherweise unzureichenden Qualität des eingesetzten Methanols, d.h. insbesondere bei hohem Chlorgehalt, erzielen.
• Beispiel Bei einem Chlorgehalt des Einsatzmethanols von 5 mg/kg lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Schüttvolumen der Aktivkohle von 1 1 ca 100 1 Methanol/h auf einen Chlorgehalt kleiner als 1 ppm reinigen. Bei einem derartigen Chlorgehalt können Laufzeiten der Schttung von ca. 1 Jahr erreicht werden, während bei höheren Chlorgehalten die Schüttung bereits nach wenigen Wochen ausgewechselt werden müßte.

Claims (4)

1. Patentansprüche fX 9 erfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch katalytische Spaltung von Methanol an einem ZnO/Cu-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol vor der katalytischen Spaltung von darin enthaltenen Chlorverbindungen befreit wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorverbindungen adsorptiv aus dem Methanol abgetrennt werden.
3. 30 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Aktivkohle verwendet wird.
4. 4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorverbindungen bis auf einen Restgehalt von weniger als 1 ppm entfernt werden.