DE3310959A1 - Elektroviskose fluessigkeiten - Google Patents
Elektroviskose fluessigkeitenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neuartige elektroviskose Flüssigkeiten.
Elektroviskose Flüssigkeiten umfassen allgemein Suspensionen
feinverteilter, in Flüssigkeiten dispergierter Feststoffpartikel.
etwa
Sie besitzen normalerweise Newtonische Fließeigenschaften. Beim Anlegen eines elektrischen Felds ändert sich allerdings ihr Verhalten rasch und in reversibler Weise in das Verhalten eines Binghamschen Körpers; unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß der Fließpunkt eine Funktion der Stärke des angelegten elektrischen Feldes ist. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Flüssigkeiten ist allgemein sehr gering, so daß die zur Erzeugung dieser Eigenschaftsänderung erforderliche elektrische Eingangsleistung ebenfalls gering ist, obwohl sehr hohe Spannungsgradienten angewandt werden müssen. Dementsprechend wird eine elektrische Erwärmung der Flüssigkeit in einem signifikanten Ausmaß nur selten beobachtet. Die Eigenschaften elektroviskoser Flüssigkeiten können bei einer Reihe von Anwendungen ausgenutzt werden, beispielsweise als elektronisch ansteuerbare Zwischenmedien bei der Leistungshydraulik, wobei an der Grenz-
Sie besitzen normalerweise Newtonische Fließeigenschaften. Beim Anlegen eines elektrischen Felds ändert sich allerdings ihr Verhalten rasch und in reversibler Weise in das Verhalten eines Binghamschen Körpers; unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß der Fließpunkt eine Funktion der Stärke des angelegten elektrischen Feldes ist. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Flüssigkeiten ist allgemein sehr gering, so daß die zur Erzeugung dieser Eigenschaftsänderung erforderliche elektrische Eingangsleistung ebenfalls gering ist, obwohl sehr hohe Spannungsgradienten angewandt werden müssen. Dementsprechend wird eine elektrische Erwärmung der Flüssigkeit in einem signifikanten Ausmaß nur selten beobachtet. Die Eigenschaften elektroviskoser Flüssigkeiten können bei einer Reihe von Anwendungen ausgenutzt werden, beispielsweise als elektronisch ansteuerbare Zwischenmedien bei der Leistungshydraulik, wobei an der Grenz-
293-3X6176/o4-SF-Bk
fläche das Fließen der elektroviskosen Flüssigkeit durch ein variables elektrisches Feld direkt gesteuert wird.
Im Idealfall lassen sich elektroviskose Flüssigkeiten innerhalb
eines weiten Arbeitsbereichs elektrischer Feldstärken einsetzen und besitzen eine hohe elektroviskose Ansprechempfindlichkeit,
dh hohe Änderung des Fließpunkts der Flüssigkeit mit der Feldstärke, sowie einen sehr hohen elektrischen Widerstand innerhalb
dieses Bereichs. Die Feststoffteilchen werden allgemein als aktiver Bestandteil in einer elektroviskosen Flüssigkeit
angesehen, der teilweise oder gänzlich für die Erzielung von Elektroviskositätseigenschaften bei der Flüssigkeit verantwortlich
ist. Die flüssige Komponente wirkt als Trägermedium für die Feststoffpartikel, kann jedoch auch die Wirksamkeit der
resultierenden Flüssigkeit in erheblichem Maße beeinflussen. Sie sollte ferner Eigenschaften besitzen, die an den jeweiligen
technischen und elektrischen Anwendungszweck angepaßt sind, beispielsweise eine mit der Dichte der Feststoffpartikel vergleichbare
Dichte, hydrophoben Charakter, niedere Viskosität, einen hohen Siedepunkt, einen niederen Gefrierpunkt, hohen
elektrischen Widerstand sowie eine hohe dielektrische Durchschlagfestigkeit.
Andererseits wurde festgestellt, daß die Feststoffpartikel· spezielle Eigenschaften aufweisen müssen, um einer Flüssigkeit
Elektroviskositätseigenschaften zu verleihen; sie sollten hydrophil sein, eine zur Absorption einer bestimmten Menge
Wasser, typischerweise mindestens 10 Gew.-%, ausreichende
Porosität besitzen und ionisierbare Gruppen aufweisen, die eine elektrische Ladung des Wassers in Bezug auf den Feststoff,
in dem es absorbiert und zurückgehalten ist, zu ermöglichen. Es wird angenommen, daß diese Eigenschaften für
den Grundvorgang wesentlich sind, der wahrscheinlich im wesentlichen die Bewegung des Wassers innerhalb der Fest-
Stoffpartikel unter dem Einfluß des angelegten Felds beinhaltet. Das Wasser bindet benachbarte Partikel aneinander und führt so
zum beobachteten Fließpunkt. Andere Eigenschaften von allgemeinerer Bedeutung, die die Feststoffe aufweisen sollten, sind
etwa eine mäßige Dichte, Unlöslichkeit in einer beliebig gewählten hydrophoben Flüssigkeit, chemische Stabilität und Einfachheit
der Herstellung.
In der GB-PS 1 570 234 ist ein .breiter Bereich polymerer Feststoffe
angegeben, der sich zur Verwendung in elektroviskosen Flüssigkeiten eignet. Diese Feststoffe sind sämtlich dadurch
gekennzeichnet', daß sie innerhalb bestimmter Grenzen der Wasserabsorption und Dichte freie oder neutralisierte Säuregruppen
aufweisen; sie können in wasserlösliche und wasserunlösliche Feststoffe eingeteilt werden. Unter den in der obigen GB-PS
1 570 234 angegebenen Feststoffen ausgewählte Feststoffe, die allgemein Flüssigkeiten, in denen sie als Partikel dispergiert
sind, die beste Kombination von Elektroviskositätseigenschaften einschließlich der Elektroviskositäts-Ansprechempfindlichkeit
verleihen, sind von den wasserlöslichen Polymeren Lithiumpolymethacrylat
(LPMA) (gemäß Beispiel 6 der GB-PS 1 570 234) und von den wasserunlöslichen Polymeren mit N.N'-Methylen-bis(acrylamid)
(MBA) vernetztes LPMA (gemäß Beispiel 8 der GB-PS 1 570 234),
Die wasserlöslichen Polymeren weisen allgemein eine höhere Elektroviskositäts-Ansprechempfindlichkeit (EV-Ansprechempfindlichkeit)
als die wasserunlöslichen Polymeren auf, wenn sie für elektroviskose Flüssigkeiten herangezogen werden; sie sind
ferner billiger und leichter herzustellen, jedoch ist ihre Löslichkeit ein deutlicher Nachteil für ihre Anwendung.
Das in den Poren der Polymerstruktur absorbierte Wasser zeigt die Tendenz, das jeweilige Feststoffteilen innerhalb
der elektroviskosen Flüssigkeit teilweise aufzulösen und wieder
zu verfestigen, wodurch die Feststoffteilchen aneinanderkleben, wenn sie miteinander in Kontakt kommen, und über lange Zeitdauer
große Teilchenaggregate bilden.
Dieser Effekt ist als 'cold-welding' bekannt. Wasserlösliche
Polymere sind daher aufgrund ihrer nur geringen Langzeitstabilität für zahlreiche praktische Anwendungsfälle
ungeeignet; dementsprechend besteht großes Interesse an Polymeren, die mit Hilfe von Vernetzungsmitteln unlöslich
gemacht sind, jedoch noch hydrophilen Charakter aufweisen.
Mit MPA vernetztes MPLA ist eines der besten Beispiele
für herkömmliche unlösliche, vernetzte Polymere. Dieses Produkt besitzt eine niedere bis mäßige Dichte, aufgrund deren
es hinsichtlich der Dichte mit einer Anzahl geeigneter nichtleitender Flüssigkeiten kompatibel ist. Aufgrund der Vernetzung
ist dieses Material wasserunlöslich, jedoch quellbar. Der Quellungsgrad kann durch die angewandte Menge an MBA eingestellt
werden. Elektroviskose Flüssigkeiten, die dieses vernetzte Polymer enthalten, besitzen allgemein ziemlich gute
EV-Ansprecheigenschaften; diese Eigenschaften sind nicht übermäßig
empfindlich gegenüber Änderungen des Wassergehalts des Polymers im Vergleich mit elektroviskosen Flüssigkeiten, die
andere, herkömmliche Polymere enthalten. Dieses Polymer besitzt jedoch eine Reihe von Nachteilen, und zwar als polymerer
Feststoff per se wie auch bei der Verwendung als Polymerteilchen in einer elektroviskosen Flüssigkeit.
Zu seiner Herstellung ist zur Initiierung der Polymerisation der Reaktanten ein Initiator erforderlich. Diese Verbindung muß
zusammen mit den nicht umgesetzten Reaktanten, die am Ende der Polymerisationsreaktion vorliegen, durch sehr aufwendiges Waschen
vollständig aus dem resultierenden Polymergel entfernt werden.
Darüber hinaus kann das resultierende Polymer aufgrund zweier
nebeneinander, jedoch mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ablaufender Reaktionen bei diskontinuierlicher Herstellung
unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Diese beiden Reaktionen sind die Polymerisation des Hauptmonomers
(Methacrylsäure) sowie die Vernetzungsreaktion mit MBA, die zwischen den Polymerketten stattfindet. Ein praktischer Nachteil
dieser Streuung der Polymerzusammensetzung liegt darin, daß die Polymerpartikel ungleichmäßige Dichte aufweisen können,
was bedeutet, daß die Polymerpartikel bei der Herstellung einer elektroviskosen Flüssigkeit nicht leicht dichtemäßig an
eine hydrophobe Flüssigkeit angepaßt werden können, ohne daß sich Polymerpartikel absetzen. Hierdurch werden wiederum elektroviskose
Flüssigkeiten erhalten, deren Zusammensetzung sich zeitlich ändert, wenn sie nicht periodisch bewegt oder gerührt werden,
was bei statischen Anwendungsfällen ein besonders gravierendes Problem darstellt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektroviskose
Flüssigkeit mit einem verbesserten hydrophilen Feststoff anzugeben, der innerhalb des aus der GB-PS 1 570 234 bekannten,
sehr weiten Bereichs von Polymeren ausgewählt ist, und bei der die oben erläuterten Nachteile des Stands der Technik beseitigt
oder zumindest verringert sind.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die erfindungsgemäße elektroviskose Flüssigkeit enthält in Dispersion in einem elektrisch nichtleitenden hydrophoben,
ölartigen Träger wasserhaltige Partikel eines Polymers mit freien oder neutralisierten Säuregruppen, einer Dichte von
nicht mehr als 1,8 g/ml und einem solchen Wasserabsorptionsvermögen,
daß eine Probe davon nach Gleichgewichtseinstellung mit feuchter Luft bei 20 0C beim Erhitzen zur Gewichtskonstanz
-JU-
im Vakuum bei einer nicht zur Zersetzung des Polymers führenden Temperatur einen Gewichtsverlust von mindestens 8 % aufweist
und an Luft einer relativen Feuchte von etwa 60 % und einer Temperatur von 20 0C eine Gewichtszunahme von mindestens
40 % dieses Üewichtsverlusts ergibt; die erfindungsgemäße
elektroviskose Flüssigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Phenol-Formaldehyd-Polymer ist.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers eingesetzte Phenol ist eine beliebige aromatische Verbindung, bei
der mindestens eines der am aromatischen Ring gebundenen Wdsserstoffatome in einer ersten Stellung durch eine Hydroxylgruppe
ersetzt ist und mindestens zwei am aromatischen Ring gebundene Wasserstoffatome entweder in o-Stellung oder
in o- und p-Stellung zu dieser Hydroxylgruppe vorliegen. Dieses Phenol hat vorzugsweise die allgemeine Formel I
ο- ■> (Ι)·
in der bedeuten:
bis Rr H, OH, CUOH oder O=C-Ar,
wubci Ar nine ggf substituierte Phenylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens
zwei der jubstituenten R., R . und Rc H sind,
oder
R. und H, H, it, II, Oil oder COÜH und R. und R5 zusammen
-CK6-CR7-CRjJ-CR9-,
wobei K6 bis Ry jeweils H, OH oder COOH
bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Gubstitucnten R, bis RQ OH bedeutet
und mindestens zwei der Substituenten R. bis R9 H in o-Stellung oder in 0- und
p-Steilung zur OH-Gruppe bedeuten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer durch Kondensation des Dilithiumsalzes von 2.2·-
4.4'-Tetrahydroxybenzophenon mit Formaldehyd hergestellt.
Der elektrisch nicht leitende, ölartige Träger enthält vorzugsweise
mindestens eine Flüssigkeit des in der GB-Patentanmeldung 8118885 angegebenen Typs, der ein Gemisch von Verbindungen
der allgemeinen Formel II darstellt
(II) ,
in der bedeuten:
R CY2, 0, S, SO2, SiF2 oder 0-Si(Y2)-0
mit Y = H, F, Methyl oder Ethyl
1 2
X und X gleichzeitig oder unabhängig F, Cl
X und X gleichzeitig oder unabhängig F, Cl
oder Br, und
(mm) einen Mittelwert von 1 bis 3 sowie
ρ und q jeweils einen Mittelwert von 0 bis 2, mit(p+q) = im Mittel 0 bis 1.
Unter dem obigen Ausdruck Mittelwert wird die Anzahl der angegebenen Substituenten pro Molekül der Verbindung der allgemeinen
Formel II, gemittelt über sämtliche Komponenten, die im Gemisch die Flüssigkeit darstellen, verstanden.
Am günstigsten ist mindestens eine der bevorzugten Flüssigkeiten ein Gemisch bromierter Diphenylmethane (im folgenden
kurz mit BDM bezeichnet), bei denen R CH2 ist, X. und X„ Br
darstellen und m oder η gleich 0;(m+n) im Mittel etwa gleich 1
und ρ und q jeweils gleich 0 sind.
Die oben angegebenen bevorzugten Flüssigkeiten können allein oder im Gemisch mit anderen Flüssigkeiten wie Polymeren
von Trifluorvinylchlorid (zB Flurolube F5-S), polychlorierten Diphenylen (zB Aroclor 1242) und anderen verträglichen und
mit ihnen mischbaren Flüssigkeiten, etwa solchen, die aus
eingesetzt werden, den GB-PSen 1 501 635 und 1 570 234 bekannt sina,/um eine
erwünschte Dichte, Viskosität udgl zu erzielen. Die bevorzugten Flüssigkeiten sind nicht vollständig mit sämtlichen angegebenen
Verdünnungsmitteln mischbar und weisen Mischbarkeitsbereiche auf, die temperaturabhängig sind, so daß darauf geachtet werden
muß, Mischungen auszuwählen, deren Komponenten über den angestrebten Bereich der Arbeitstemperatur mischbar sind. Die
bevorzugten Flüssigkeiten und insbesondere BDM haben beim Einsatz in elektroviskosen Flüssigkeiten den Vorteil gegenüber
anderen, herkömmlichen Flüssigkeiten, daß sie nicht nur den Flüssigkeiten als Ganzes günstige Elektroviskositätseigenschaften
verleihen, sondern auch signifikant billiger, weniger toxisch und leichter biologisch abbaubar sind als herkömmliche
Flüssigkeiten beispielsweise auf der Basis polychlorierter Di-
phenyle wie etwa Aroclor 1242, die früher zu den vorteilhaftesten
Flüssigkeiten für diesen Anwendungszweck gerechnet wurden.
Der Volumanteil der in den erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten eingesetzten Polymerpartikel hängt
von der Grundflüssigkeit ab. In der Praxis liegt der begrenzende Faktor bei der Festlegung der Menge der einzusetzenden
Polymerpartikel im Viskositätsanstieg, der bei Abwesenheit eines elektrischen Felds bei hohen Polymerpartikelgehalten
von Nichtnewtonischem Verhalten begleitet ist. Bei geeigneten Flüssigkeiten und in geeigneter Weise behandelten Polymerpartikeln
können hohe Volumanteile an Polymerpartikeln von bis etwa 50 % verwendet werden. Eine nachweisbare elektroviskose Wirksamkeit wird ferner bei niedrigen Volumanteilen
von etwa 10 Volum-% Polymerpartikeln in Flüssigkeiten festgestellt, jedoch liegt zugleich der Nachteil vor, daß derartige
elektroviskose Flüssigkeiten eine nur schwache elektroviskose Aktivität besitzen und die elektrische Leistungsaufnahme
in Relation zur resultierenden mechanischen Änderung erheblich höher ist als bei höherem Gehalt an Polymerpartikeln.
Es wurde festgestellt, daß allgemein ein Gehalt an Polymerpartikeln von 25 bis 35 Volum-% am besten geeignet ist, wenn
die bevorzugten Flüssigkeiten Verwendung finden.
Für einen korrekten Vergleich zwischen elektroviskosen Flüssigkeiten, die eines der in der GB-PS 1 570 '234 angegebenen
Polymerpartikel enthalten , mit erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten ist es erforderlach ,Beispiele dieser beiden
elektroviskosen Flüssigkeiten herzustellen und in möglichst identischer Weise zu testen. Es ist entsprechend vorteilhaft,
elektroviskose Flüssigkeiten miteinander zu vergleichen, die mit den gleichen Flüssigkeiten, unter Anwendung der gleichen
Volummengen Polymerpartikel und bei beispielsweise gleicher
-IA-
Teilchengrößenverteilung der Polymerpartikel hergestellt sind, um sicherzustellen, daß der einzige Unterschied zwischen
den Flüssigkeiten in der chemischen Zusammensetzung der Feststoff partikel liegt.
Zwei Einflußgrößen, die bekanntermaßen die Eigenschaften von elektroviskosen Flüssigkeiten beeinflussen, sind die
Flüssigkeitstemperatur und der Wassergehalt der Polymerpartikel. Die erste Einflußgröße kann dadurch kompensiert werden, daß die
Versuche an den Flüssigkeiten bei der gleichen Temperatur vorgenommen werden; bezüglich des Wassergehalts, der insbesondere
die elektrische Leitfähigkeit der elektroviskosen Flüssigkeit beeinflußt, liegen dagegen größere Schwierigkeiten vor, da
genaue Messungen des Wassergehalts aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften der Polymerpartikel und ihrer Quellung in Wasser
unter Bildung gelartiger Materialien extrem schwierig durchzuführen sind und entsprechend die Definition eines wirklich
trockenen Zustands unmöglich ist. Diese Schwierigkeit ist zwar hinsichtlich des Betriebsverhaltens nicht von Bedeutung,
da hier lediglich eine ungefähre Kenntnis des Wassergehalts sowie seines Einflusses auf die Elektroviskositätseigenschaften
erforderlich ist, jedoch kann aufgrund dieser Schwierigkeit die Gültigkeit von Ergebnissan aus Messungen der Elektroviskositätseigenschaften
aus Vergleichsversuchen an elektroviskosen Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Polymeren in Frage gestellt
sein, wenn der Wassergehalt nicht in zufriedenstellender Weise festgelegt werden kann.
Ein günstiges Maß für den Wassergehalt kann beispielsweise dadurch gewonnen werden, daß er gemäß der GB-PS 1 570 234 auf
einen willkürlichen 'trockenen' Zustand bezogen wird, wie er durch Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60 0C erhalten wird.
Ein weiteres geeignetes Maß für den Wassergehalt kann aus der Strom/Spannungs-Beziehung der elektroviskosen Flüssigkeit
abgeleitet werden. So ist oberhalb eines bestimmten Spannungs-
- 15 -
gradienten, dh oberhalb einer bestimmten Spannung in einem bestimmten
Abstand bei einem Raum, in dem sich die Flüssigkeit befindet, die weiter unten näher erläuterte Beziehung zwischen
(Gleichspannungs-Stromdichte/Spannungsgradient bei dem gegebenen Abstand) und dem Spannungsgradienten linear und weist eine mit
Q bezeichnete Steigung auf. Für eine gegebene Kombination von Polymerpartikeln und Flüssigkeit steht log Q in einer etwa
linearen Beziehung zum Wassergehalt der Polymerpartikel; die Größe Q kann daher als praktisches Maß des Wassergehalts
für diese Kombination herangezogen werden. Wenn allerdings elektroviskose Flüssigkeiten, deren hauptsächlicher Unterschied
in der chemischen Zusammensetzung der betreffenden, in ihnen enthaltenen jeweiligen Polymerpartikel liegt, miteinander verglichen
werden, ist ein korrekter quantitativer Vergleich zwischen Flüssigkeiten mit äquivalentem Wassergehalt der Polymerpartikel
hinsichtlich der Elektroviskositätseigenschaften unmöglich, wenn das letztgenannte Meßverfahren für den Wassergehalt
angewandt wird, da sich ergab, daß die lineare Beziehung zwischen log Q und dem Wassergehalt für jedes Polymer unterschiedlich
ist. In diesen Fällen ist demzufolge das erstgenannte Bestimmungsverfahren für den Wassergehalt, obgleich
es aus absoluter Sicht willkürlich ist, entsprechend günstiger, insbesondere, wenn auch ein gleich willkürlicher 'feuchter'
Zustand für alle in den verglichenen elektroviskosen Flüssigkeiten
eingesetzten Polymerpartikel definiert wird. Diese beiden Zustände ergeben so einen ziemlich standardisierten Bereich
des Wassergehalts der Polymerpartikel, innerhalb dessen ein Vergleich möglich ist, wenn die Polymerpartikel in elektroviskosen
Flüssigkeiten dispergiert sind.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für eine elektroviskose Flüssigkeit umfaßt Polymerpartikel, die in einer Menge von
30 Volum-% in flüssigem BDM suspendiert sind und aus dem
mit Formaldehyd kondensierten Dilithiumsalz von 2.2'-4.4'-
Tetrahydroxybenzophenon erhalten sind und weniger als 5 % entfernbares
Wasser enthalten, bezogen auf ihr Gewicht bei Trocknung zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 20 0C.
Die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten besitzen eine Reihe von Vorteilen gegenüber elektroviskosen
Flüssigkeiten, die herkömmliche Polymerpartikel und insbesondere Polymerpartikel aus Polymeren gemäß der GB-PS 1 570 234 enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten eingesetzten Polymerpartikel sind generell einfacher herzustellen
und weisen gleichmäßigere Struktur und Dichte auf und sind entsprechend bei der Herstellung elektroviskoser Flüssigkeiten
leichter in ihrer Dichte an geeignete Flüssigkeiten anzupassen. Die erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkeiten zeigen allgemein
verbesserte EV-Ansprechempfindlichkeit. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Flüssigkeiten nach dem Dispergieren
von Polymerpartikeln mit niedrigem Wassergehalt signifikant niedrigere elektrische Leitfähigkeit als herkömmliche
Flüssigkeiten, in denen herkömmliche Polymerpartikel mit entsprechendem Wassergehalt dispergiert sind. Die elektrische
Leistungsaufnahme bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten ist entsprechend in Gegenwart gleicher elektrischer Felder signifikant
niedriger. Darüber hinaus bleibt die EV-Ansprechcharakteristik der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten allgemein
über einen erheblich weiteren Bereich von Q-Werten wie oben definiert ziemlich konstant. Dies stellt einen weiteren Vorteil
dar, weil, da Q für die erfindungsgemäßen und herkömmlichen elektroviskosen Flüssigkeiten in gleicher Weise mit der Temperatur
ansteigt, die EV-Ansprechcharakteristik der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten allgemein höhere Temperaturkonstanz zeigt, weshalb
sie über einen weiteren Temperaturbereich hinweg in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten sowie
ihre Herstellung und ihre Eigenschaften werden im folgenden anhand von Beispielen unter Bezug auf die Zeichnung naher erläutert;
es zeigen:
Fig. 1: die Beziehung zwischen Schubspannung (S) und angelegtem Spannungsgradienten (E) bei Scherbeanspruchung
0 und
Fig. 2: die Beziehung zwischen (Stromdichte (D/Spannungsgradient (E)) und Spannungsgradient bei Scherbeanspruchung
0.
Die Stromdichte I entspricht dem Strom pro Einheitsfläche. Die Messungen der Ansprechempfindlichkeit wurden bei Scherbeanspruchung
gleich 0 unter Verwendung der Testeinrichtung und Anwendung des TestVerfahrens gemäß der GB-PS 1 501 635
bei einem Elektrodenabstand von 0,5 mm und einer Elektroden-
fläche von 78 cm durchgeführt. Die Messungen des am Elektrodenspalt
über die Elektrodenfläche fließenden Gleichstroms wurden ferner gleichzeitig mit den Messungen der EV-Ansprechcharakteristik
durchgeführt.
Die Beispiele 1, 2 und 3 betreffen herkömmliche elektroviskose Flüssigkeiten; ihre Herstellung und Testeigenschaften
sind angegeben, um einen Vergleich mit den erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten zu ermöglichen.Um das Problem des
variablen Wassergehalts der Polymeren zu lösen und der Schwierigkeit
eines korrekten Vergleichs der EV-Ansprechcharakteristiken der Beispiele zu begegnen, sind für jedes Beispiel eine Anzahl
diskreter Proben von Flüssigkeiten angeführt, die sich lediglich im Wassergehalt der in ihnen enthaltenen Polymerpartikel
unterscheiden. Der Wassergehalt der Polymerpartikel ist dabei innerhalb eines Bereichs variiert, dessen Ober- und
Untergrenze jeweils bei allen Beispielen durch ein Quasi-Normverfahren der Polymertrocknung definiert sind.
Die Elektroviskositätseigenschaften der in den nachstehenden
Beispielen beschriebenen elektroviskosen Flüssigkeiten sind als Schwellenspannungsgradient En und EV-Ansprechempfindlichkeit
S/V, wie aus Fig. 1 hervorgeht, und die beiden Parameter P und Q definiert, die sich auf den beim Spannungsgradienten E durch
die Flüssigkeit fließenden Gleichstrom beziehen, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist.
Die Schubspannung S einer elektroviskosen Flüssigkeit steht mit dem Spannungsgradienten E in der folgenden linearen Beziehung
S = K'(E - En), die im Arbeitsbereich der Flüssigkeit oberhalb
En gilt. Die Konstante K, die auch als S/V bezeichnet wird,
kann folglich aus der Steigung der Schubspannungs/Spannungsgradientenkurve von Fig. 1 bestimmt werden. Wenn E und En
in kV/mm und S in kPa angegeben sind, hat der Wert S/V die Einheit Pa«mm/V.
Die Beziehung zwischen dem Gleichstrom pro Einheitsfläche,
ο I, und dem Spannungsgradienten ist I = PE + QE bzw I/E = P + QE.
Diese Beziehung ist ebenfalls über den Arbeitsbereich der elektroviskosen Flüssigkeiten oberhalb EQ im wesentlichen linear.
P und Q sind entsprechend aus dem Abschnitt der linear extrapolierten Kurve der Abhängigkeit I/E von E auf der
I/E-Achse gemäß Fig. 2 bzw der Steigung dieser Kurve erhältlich.
Wenn I in μΑ/cm' und E in kV/mm wie oben ausgedrückt werden,
besitzen P die Dimension nA/V-m und Q die Dimension fA/V ,
wobei I/E gleich (P + Q-E) · ICf1 ist.
Sämtliche Messungen der unten angeführten Elektroviskositätseigenschaften
wurden bei einer Standardtemperatur von 30 0C
durchgeführt. In den Versuchen ergab sich, daß P temperaturunabhängig
ist und die Änderung von Q mit der Temperatur einer Boltzmann-artigen Beziehung folgt, die durch die Beziehung
/Q = exp 1 2
- IZT2)
(III)
gegeben ist, in der T, und T„ die absoluten Temperaturen,
R die Gaskonstante und E einen Energiewert bedeuten, der etwa in der Mitte zwischen der Energie einer Wasserstoffbrückenbindung
und einer gewöhnlichen kovalenten chemischen Bindung liegt und üblicherweise etwa 70 kJZmol beträgt.
Die als Flüssigkeit eingesetzte polychlorierte Diphenylfraktion
(Aroclor 1242) besitzt eine Dichte von 1,38 gZml und
eine Viskosität von 40 mPa-s.
Diese Beispiele entsprechen den besten Beispielen herkömmlicher
elektroviskoser Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer elektroviskosen und allgemeinen Flüssigkeitseigenschaften. Herstellung
und Versuchsdurchführung sind bei diesen Beispielen zu Vergleichszwecken mit dem Erfindungsgegenstand angegeben.
Die Beispiele 1, 2 und 3 betreffen die Verwendung von Polymerpartikeln
aus dem Lithium-, Natrium- bzw Calciumsalz von mit N.N'-Methylen-bis(acrylamid) (im folgenden als MBA bezeichnet)
chemisch vernetztem Polymethacrylat, die in einem ölartigen Träger in einem Volumverhältnis von 3:10 dispergiert
sind. Sie werden allgemein nach dem in Beispiel 8 der GB-PS 1 570 234 angegegebenen Verfahren hergestellt (Polymerpartikel
aus mit MBA vernetztem Lithiumpolymethacrylat suspendiert zu 30 Volum-% in Aroclor 1242; Herstellung der Polymerpartikel
in den Beispielen 1, 2 bzw 3 unter Verwendung von Lithiumhydroxid-monohydrat,
Natriumhydroxid bzw Kaliumhydroxid, jeweils in einem Molverhältnis von 1:1 mit Methacrylsäure).
Die Herstellung der Proben jedes Beispiels unterscheidet sich allerdings von dem Verfahren von Beispiel 8 der GB-PS
1 570 234 in folgender Hinsicht:
Zur Herstellung der Polymerpartikel wird anstelle des in der obigen Patentschrift angegebenen Molverhältnisses von
MBA zu Methacrylsäure von 1:5 ein Molverhältnis von 1:6 angewandt.
Durch Einsatz einer kleineren Menge MBA in den Beispielen 1, 2 und 3 wird der Vernetzungsgrad des Polymers verringert,
wodurch die Quellfähigkeit des Polymers in Wasser vergrößert und allgemein die EV-Ansprechempfindlichkeit einer elektroviskosen
Flüssigkeit, in der dieses Polymer in Partikelform dispergiert ist, erhöht wird. Der erste Effekt ist unerwünscht,
da die entsprechenden Polymerpartikel bei der Herstellung schwieriger zu waschen und zu filtrieren sind; der zweite Effekt ist
jedoch im Hinblick auf die Verbesserung der gesamten Eigenschaften der elektroviskosen Flüssigkeit durchaus erwünscht. Es wird
davon ausgegangen, daß ein Molverhältnis von MBA zu Methacrylsäure von 1:6 allgemein ein Polymer liefert, das einen besseren
Kompromiß zwischen diesen beiden Effekten darstellt.
Ein weiterer bedeutender Unterschied liegt in der Herstellung und Untersuchung der jeweiligen Flüssigkeiten, nachdem
das feinverteilte Polymer gewaschen, filtriert und abgesaugt wurde. Das Polymer wird anschließend lediglich 1/2 h in einem
Fließbetttrockner bei 60 0C zu einem beliebigen 'feuchten' Zustand
getrocknet, worauf es in einer Kugelmühle zerkleinert und zur Abtrennung aller Partikel einer Teilchengröße über
20 pm und unter 5 pm unter Klassierung gesiebt wird. Ein erster
Anteil der Polymerpartikel wird dann in einer Menge von 30 Volum-%
in flüssigem BDM (besser als Aroclor 1242) dispergiert, entsprechend
einer ersten Probe A der elektroviskosen Flüssigkeit jedes Beispiels; die Probe wird dann jeweils unmittelbar darauf in der
oben erwähnten Testvorrichtung einem statischen Test unterzogen, um die EV-Ansprechcharakteristik und den bei bestimmten elektrischen
Feldstärken,fließenden Gleichstrom zu messen. Der Test wird
sobald als möglich nach der Herstellung der Probe durchgeführt, um ein Absetzen der Partikel im BDM aufgrund von Dichteunterschieden
zwischen den beiden Substanzen zu vermeiden (erforderlichenfalls kann eine Dichteanpassung durch entsprechend ausgewogenen
Zusatz anderer, herkömmlicher nicht leitender ölartiger Träger erzielt werden, die mit BDM vollständig mischbar sind).
Der Rest der Polymerpartikel wird dann in einem Vakuumexsikkator
bei 20 0C weiter getrocknet, aus dem nach bestimmten Zeitintervallen
weitere Teilmengen entnommen werden, die jeweils zur Herstellung der weiteren Proben B, C, D etc der elektroviskosen
Flüssigkeit herangezogen werden, deren Reihenfolge abnehmendem Wassergehalt entspricht; die Proben werden dann in gleicher Weise
wie oben bei Probe A beschrieben untersucht. Der prozentuale Wassergehalt der Polymerpartikel jeder Probe im Vergleich
zu Probe A, bei der willkürlich angenommen wird, daß bei ihr 0 % Wasser entfernt sind, wird durch Wägung des Rests der
Polymerpartikel unmittelbar vor und nach der Entnahme der jeweiligen weiteren Mengenanteile bestimmt. Weitere Proben werden
hergestellt, bis erkennbar ist, daß eine weitere Trocknung der Polymerpartikel bei 20 0C nicht zu einem weiteren nennenswerten
Verlust an Wassergehalt führt (typischerweise etwa 1 Woche im Vakuumexsikkator je nach Wirksamkeit des·Trocknungsmittels),
was im Hinblick, auf das Herstellungsziel einem willkürlichen 'trockenen' Zustand des Polymers entspricht. Auf diese Weise
enthalten die erste Probe A und die letzte Probe jeweils Polymerpartikel, deren Wassergehalt für sämtliche Beispiele
ungefähr als standardisiert angesehen werden kann.
Proben jedes der Beispiele 1, 2 und 3 wurden nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt und untersucht; die
erhaltenen Ergebnisse der statischen Tests an diesen Proben sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. In diesem
Zusammenhang ist festzuhalten, daß S/V bei 0,5 mm Arbeitsspalt der oben angegebenen Testvorrichtung gemäß der
GB-PS 1 570 234 nicht in Pa/V, sondern in Pa-mm/V angegeben
ist.
Beispiel | Probe | Entferntes | S/V | (kV/inm) | P | (fA/V2) | ® E =(EO+ | 2) kV/mm | β E = A kV/- | S (kPa) |
1 | A | Wasser (Gew.-%) |
1,4 - 0,1 | 0,7 - 0,15 | (nA/V.m) | 66,1 | I/A (uA/cra1) | S (kPa) | I/A (uA/csn1) | 4r6 |
1 | B | O | 1,8 i 0,2 | 0,9 - 0,2 | - 9,5 | 19,1 | 45,6 | 2,8 | 102 | 5,6 |
1 | C | 3,7 | 2,2 - 0,2 | 1,0 ί 0,2 | - 1,3 | 10,0 | 15,7 | 3,6 | 30,0 | 6,6 |
1 | D | 5,0 | 2,0 1 0,2 | 1,0 - 0,3 | - 1,9 | 8,3 | 8,43 | 4,4 | 15,2 | 6,0 |
.1 | E | 6,0 | 1,9 - 0,1 | 0,9 - 0,15 | - 0,3 | 5,5 | 7,4 | 4,0 | 13?2 - | 5,9 |
j | F | 7,5 | 1,8 i 0,15 | 0,9 - 0,2 | - 0,4 | 3,24 | S5 | 3,8 | 8,6 , | 5,6 |
1 | G | 8,5 | 1,7 - 0,1 | 0,9 t 0,2 | - 0,06 | 1,45 | 2,71 | 3,6 | 5,2 | 5,3 |
I | II | 10,1 | 1,65- 0,1 | 0,9 - 0,2 | - 0,1 | 1,05 | 1,19 | 3,4 | 2,28 | 5,1 |
Λ | 10,5 | 1,1 i 0,05 | 0,55- 0,1 | - 0,05 | 67,8 | 0,87 | 3.3 | 1,66 | 3,8 | |
r> | B | O | 1,1I - 0,1 | 0,65^ 0,15 | - 25,5 | 26,3 | 37,6 | 2,2 | 98,3 | 4,7 |
2 | C | 2,5 | 1,5 - 0,1 | ο,65ί 0,15 | ·. 14,0 | 10,0 | 14,8 | 2,8 | 36,5 | 5,0 |
— | D | 3,6 | 1,4 I 0,05 | 0,65-^ 0,1 | - 3,6 | 6,9 | 6,1 | 3,0 | 14,6 | 4,7 |
2 | E | **»5 | 1,45! 0/55 | 0,7 - 0,1 | - 2,4 | 3,55 | 4,2 | 2,8 | 10,1 | 4,8 |
:> | F | 5,4 | 1,7 - 0,1 | 0,9 - 0,2 | - 0,5 | 2,95 | 2,45 | 2,9 | 5,5 | 5,3 |
5 | (■■* U |
6,5 | 1,7 - 0,1 | 1,0 - 0,2 | - .2,0 | 1,55 | 1*90 | "2 Μ, | 3,92 | 5,1 |
.? | H | 7,3 | 1,8 ί 0,1 | 1,1 - 0,2 | - 0,46 | 0,65 | 1,26 | "2 /ι | 2,30 | 5,2 |
8,7 | - 0,25 | 0,55 | 3,6 | 0,94 |
K)
ViJ
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Probe | Entfern | S/V | Eo (kV/nan) |
P | Q2 | © E =(EO+ | 2) kV/mm | @ E = U kV/nro | S (kPa) | |
Beispiel | A | tes Was ser Cfipw.-SO |
(Pa.mm/^) | o,55i ofi | (ηΛ/V.m) | (fVv ) | I/A (uA/cm1) | S (kPa) | I/A (iiA/cm1-) | 3,5 |
B | O | 1,0 ί 0,05 | 0,65^ 0,1 | - 31 | 111,0 | 6S3 | 2,0 | 165 | 3;? | |
C | 1»9 | 1,1 ί 0,05 | 0,85^ 0,15 | - 10,5 | 26,9 | 16,1 | 2,2 | 38,8 | 3,9 | |
3 | D | 2,5 | 1F25± 0,05 | 0,8 ί 0,2 | - S3 | 12,9 | 9,3 | 2,5 | 18,9 | S2 |
3 | E | 3,7 | 1,3-0,1 | 0,8 ί 0,15 | - 2,7 | 6,3 | V | 2,6 | 9,0 | S2 |
7» | F | S? | 1,3 i 0,05 | 0,9 - 0,15 | - V | Si | 2,8 | 2,6 | 6,0 | kt6 |
3 | G | 5Λ | 1,5 i 0,1 | 1,5^0,2 | - 0,6 | 1,91 | 1,^3 | 3,0 | 2,82 | S5 |
■ζ | H | 7,0 | 1,8 i 0,2 | 1,3 ί 0,2 | - ΟΓ13 | 0,55 | Or63 | 3,6 | 0,83 | S3 |
3 | I | 7,8 | 1,6 i 0,2 | 1,5 i oT'+ | - 0,015 | 0,35 | 0,38 | 3,2 | 0,55 | 5,0 |
3 | J | 8,2 | 2,0 ί 0,3 | 1,7 -ΟΤΊ | + °r12 | 0,32 | 0,43 | S0 | 0,56 | |
7ι | 9,6 | 2,0 ί 0,2 | + ori6 | ori6 | 0,28 | S0 | 0,32 | |||
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Es wurden erfindungsgemäße elektroviskose Flüssigkeiten auf
der Basis von in ölartigen Trägern dispergierten Polymerpartikeln wie folgt hergestellt:
Herstellung der Polymerpartikel:
Die Polyrnerpqrtikel der Beispiele 4 bis 13 wurden aus den
in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Reagentien in den ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Mengen hergestellt. Die
aufgeführten Polymere sind Salze von Phenolen, die mit Formaldehyd kondensiert sind; die entsprechenden Salze der Phenole
sind im einzelnen in Beispiel 4 das Monolithiumsalz von Resorcin, in den Beispielen 5, 6, 7 bzw 8 das Monolithiumsalz,
das Mononatriumsalz, das Trinatriumsalz bzw das Monoguanidiniumsalz
von oc-Resorcylsäure, in den Beispielen 9, 10, 11 bzw
das Monolithiumsalz, das Mononatriumsalz, das Monokaliumsalz bzw das Dilithiumsalz von 1.5-Dihydroxynaphthalin und in
Beispiel 13 das Dilithiumsalz von 2.2'-4.4'-Tetrahydroxybenzophenon.
In jedem Beispiel wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen des Phenolreagens und des basischen Reagens in ein
2-1-Becherglas gegeben. Der Inhalt wurde dann gerührt und
langsam mit kaltem Wasser (typischerweise auf 1 1) versetzt. Im Fall der Phenolate können sich- die Reagentien bis nach
dem Zusatz der entsprechenden Menge an 37-bis 40-%igem Formaldehyd
(Formalin), die in Tabelle 2 angegeben ist, nicht vollständig auflösen. Die Formaldehydlösung wurde langsam
in das Gemisch eingerührt. Das Erwärmen und Rühren der Lösung wurden fortgesetzt, bis die Kondensationsreaktion eintrat, die
entweder vor Erreichen des Siedepunkts der Lösung oder etwas
danach begann. In sämtlichen Beispielen war die Kondensations-'reaktion
merklich exotherm, weshalb das Becherglas nach Beginn der Kondensationsreaktion von der Wärmequelle entfernt
und die Lösung schnell gerührt wurde, bis sie sich zu einem steifen Polymergel verdickt hatte.
Beispiel | Phenolreagens | basisches Reagens | I K) |
Mengen | der Reagentien | Base (g) | Dichte des |
h | Resorcin | LiOH-H1O | Phenol (g) | Formalin (ml) | 42 | Polymers (g/ml) |
|
5 | O-Resorcylsäure | LiOH=H1O | 110 | 250 | 42 | 1,44 | |
6 | Il | NaOH | 154 | 250 | 40 | 1,56 | |
7 | t! | NaOH | 154 | 250 | 120 | 1,6 | |
8 | U | G(NH2)3C03 | 154 | 250 | 120 | 1,8 | |
9 | 1.5-Dihydroxy- naphthalin |
LiOH«H^O | 154 | 250 | 42 | 1,5 | |
10 | Il | NaOH | 160 | 250 | 40 | 1,3S | |
11 | M | KOH | 160 | 250 | 56 | 1,5 | |
12 | ti | LiOH^H1O | 160 | 250 | 84 | 1,64 | |
13 | 2.2'-4.4'-Tetra- hydroxybenzo- phenon |
LiOH-IL1O | 160 | 250 | 84 | 1*47 | |
246 | 300 | 1,48 | |||||
Nach Vervollständigung der Kondensationsreaktion wurde das Polymergel aus dem Becherglas entnommen, abgekühlt und ·
grob zu kleinen Stücken zerkleinert. Danach wurden etwa 3 1 Wasser zu den Polymergelstücken zugegeben; das resultierende
Gemisch wurde in einem Homogenisator (Ilado-Homogenisator)
bei etwa 10.000 U/min zu einer homogenisierten Suspension des feinverteilten Polymers in Wasser verarbeitet.
Lösliche Materialien wurden dann aus dem feinverteilten Polymer in der Weise ausgewaschen, daß ein langsamer Strom von
destilliertem Wasser von unten nach oben durch die in einem Rohr von etwa 10 cm Durchmesser mit einer Glasfritteplatte
am Boden befindliche Suspension durchgeleitet wurde. In das untere Ende des mit der Glasfritteplatte verschlossenen
Rohrs wurde mit einer Peristaltikpumpe destilliertes Wasser mit einem Durchsatz eingepumpt, bei dem sichergestellt war,
daß sich das Polymer in Suspension weder auf dem Boden des Rohrs absetzte noch oben aus dem Rohr ausgetragen wurde.
Das Waschen wurde etwa 1 h fortgesetzt, bis das Polymer nur noch leicht gefärbt war; es wurde anschließend abfiltriert
und abgenutscht. Das obige Waschverfahren war bei Polymergelen mit ziemlich labiler Konsistenz, bei denen das Risiko des
Zusammenbackens und Verstopfens normaler Filter bestand, besonders vorteilhaft, Bei steiferen Gelen wurde allerdings
die nach der Homogenisierung resultierende Suspension an der Pumpe abfiltriert und auf dem Filter in üblicher Weise durch
Waschen von Salzen udgl befreit.
Das nach dieser Stufe erhaltene feinverteilte Polymer jedes der Beispiele A bis 13 wurde getrocknet, in Portionen
aufgeteilt, zu 30 volurn-%igen elektroviskosen Flüssigkeiten in flüssigem BDM suspendiert und danach in der oben angeführten
Testvorrichtung in gleicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 3 untersucht.
Proben der Beispiele 4 bis 13 wurden hergestellt und nach dem
oben angegebenen Verfahren untersucht mit dem Unterschied, daß bei den Beispielen 4 bis 6 lediglich eine Probe der elektroviskosen
Flüssigkeit hergestellt und untersucht wurde, die jeweils mit Polymerpartikeln hergestellt wurde, die sämtlich bei Raumtemperatur
vollständig vakuumgetrocknet worden waren. Die Resultate der statischen Tests an diesen Proben sind in den Tabellen 3, 4
und 5 zusammengestellt.
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Probe | entfern | S/V | (kV/iran) | P | (fVv2) | @ E =(EO+ | 2) kV/mni | @ E = 4 kV/nun | S (kPa) | |
Beispiel | A | tes Wässer |
(not | tested) | (nA/V.m) | _ | [/A (ttA/cm ) | S (kPa) | I/A (iiA/cm7-) | - |
12 | B | O | 2,1 ίθ,1 | 0,7 - 0,1 | _ | 19,1 | — | — | - | 6,9 |
12 | C | 1,6 | 2,2 ί 0,2 | 1rO - O,k | - 8,4 | 5,5 | 11,7 | 27,2 | 6f6 | |
12 | D | 3,7 | 2r2 1 0,2 | 1,0 - 0,3 | - S5 | 2,3 | 3,6 | 7,0 | 6,6 | |
12 | E | V | 1,9-0,2 | 1,1 io,3 | - 1,3 | 0,76 | 1T68 | Ix Ll | 3,2 ' | 5;5 |
12 | F | 5,8 | 2rO I 0,3 | 1,3-0,5 | - 0,27 | 0;Ί0 | 0,65 | 3,8 | 1,11 | 5,k |
12 | G | 6,7 | 2,1 I 0,2 | 1,3-0,3 | -, 0,18 | 0,30 | O;38 | S0 | O?57 | 5,7 |
12 | H | 7,3 | 1,7 i 0,2 | ifk - 0,3 | - 0;1 | 0711 | 0,29 | kf2 | orkk | |
12 | I | 8,8 | 1,8 ί 0,3 | 1,8 1 0,7 | + 0,006 | 0,03 | 0,13 | 0,18 | S0 | |
12 | A | 10,1 | 1,53^ 0,3 | 0,51- 0,1 | -»- 0,012 | 155 | O,o't8 | 0,053 | 5,5 | |
13 | B | 0 | 2jOk- 0,1 | o,6'ti o,i | - ^8 | 76,8 | 85,6 | 3,1 | 229 | 6,9 |
13 | C | 1,5't | 2,75- 0,1 | O,98-+ o,2 | - 16,6 | 8,0 | ^,1 | 116 | 8,3 | |
13 | D | 6,11 | 2,79^ 0,2 | Ο,98ί 0,2 | - 3,98 | 371^ | C Q | 5,5 | 11,2 | 8,if |
13 | E | 7,51 | 2,82ΐ 0,2 | 1;0 1 0,2 | - 1Λ | 1,35 | 2,37 | 5,6 | 8;5 | |
13 | F | 8,92 | ?,8^ί 0,2 | 1,0ΐί 0,2 | - 0,72 | 0,9^ | 1,0 | 5/ | 1,87 | 8;5 |
13 | G | 9,6Ί | 3,1θ1 0,3 | 1,35- 0,3 | - 0,Vl | O7 25 | 0,73 | 5,7 | 1,3«* | 8,2 |
13 | H | 11,57 | 5,οιί 0,3 | i,Mfi 0,3 | - 0.12 | O;O38 | 0,2'l· | 672 | 0,35 | 7,7 |
13 | I | 13,28 | ?,75- or2 | 1,5 ~ 0,k | - 0,005 | 0,018 | O,o'f3 | 6^0 | 0,059 | 6,9 |
13 | J | 13,75 | >;2ό- 0,1 | V5± O13 | + 0,006 | 0,00? | 0,02^ | 5,5 | O7O31 | 5,8 |
13 | 1Ί,Ο9 | + 0,002 | 0,009 | S5 | 0;012 | |||||
Der in den obigen Beispielen A bis 13 eingesetzten Polymerpartikel
erläutert eine Reihe qualitativer Vorteile der Erfindung. Die Herstellung erfordert keinen Initiator zur Initiierung der
Kondensationsreaktion und bringt auch kein extensives Waschen des Polymergels vor dem Trocknen zur Entfernung wasserlöslicher
Materialien mit sich, die von der Kondensationsreaktion herrühren. Dieses wasserlösliche Material muß entfernt werden,
da es sonst anschließend zu einer starken Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von elektroviskosen Flüssigkeiten kommen
würde, die diese Polymerpartikel dispergiert enthalten. Ein weiterer Vorteil liegt in der Gleichmäßigkeit der Struktur und
Dichte der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerpartikel, die als Merkmal, für Phenol-Formaldehyd-Polymere allgemein bekannt
ist.
Ein weiterer Teil jedes der Polymerpartikel der Beispiele bis 3 und A bis 13 wurde hergestellt und jeweils dichtemäßig
an flüssiges BDM und andere geeignete Flüssigkeiten angepaßt, wobei weitere Proben von elektroviskosen Flüssigkeiten erhalten
wurden. Diese weiteren Proben elektroviskoser Flüssigkeiten wurden in separaten durchsichtigen Behältern stehengelassen
und wurden von Zeit zu Zeit visuell beurteilt. Die weiteren Proben der Beispiele A bis 13 zeigten dabei über lange Zeitperioden
hinweg aufgrund der Gleichmäßigkeit der Dichte der darin enthaltenen Polymerpartikel gleichmäßige Konsistenz, während
sich die Proben der Beispiele 1 bis 3 schon nach kurzer Zeit in partikelreiche Schichten auftrennten, die sich am Boden sowie
an der Oberfläche der Proben bildeten.
Die in den Tabellen 1, 3, A und 5 angegebenen Werte für P, Q, S/V und E„, die für jede Probe gemessen und berechnet
wurden, dienten zur weiteren Berechnung·der entsprechenden
Werte von S und -I/A bei zwei ausgewählten Werten von E. Diese
beiden Werte von E waren 4 kV/mm und (En + 2) kV/mm; beide Werte
lagen im Arbeitsbereich der Feldstärke für jede Probe, dh oberhalb E„, jedoch allgemein unterhalb des Punkts, an dem ein
Durchschlagen durch die flüssigen Proben zu erwarten war. S und I/A wurden nach den Beziehungen von S mit (E-Eq) bzw
von I/A mit E wie oben angegeben berechnet; diese Beziehungen waren im Bereich der verschiedenen, an die jeweilige Probe angelegten
Spannungen angenähert gültig. Diese Werte von S und I/A sind für jede Probe in den Tabellen 1, 3, 4 und 5 aufgeführt;
zusammen mit den individuellen Werten von S/V entsprechen sie den Hauptkriterien für einen quantitativen Vergleich
zwischen den Beispielen. Der erste Wert von 4 kV/mm für E wurde zum Vergleich der Eigenschaften der flüssigen Proben
in identischer elektrischer Feldumgebung ausgewählt. 4 kV/mm liegt gut oberhalb der Schwellenspannungsgradienten für sämtliche
untersuchte Proben, jedoch allgemein unterhalb der Gradienten, bei denen ein Durchschlagen durch die Proben zu erwarten ist.
Der zweite Wert(En + 2) k V/mm für E wurde zum Vergleich der
Flüssigkeiten an Punkten des Spannungsgradienten innerhalb des elektrischen Feldbereichs mit Elektroviskositätseigenschaften
für jede Probe ausgewählt. In mancher Hinsicht erlaubten diese zweiten Werte für E für jede Probe einen praxisnäheren Vergleich
zwischen den Flüssigkeiten, da die Tendenz bestand, daß die Änderung des Betrags von (En + 2) kV/mm zwischen den Proben
noch stärker mit der Änderung der Durchschlagtendenz einherging. Proben, bei denen erhöhte Durchschlagtendenz bei mäßigen
Feldstärken, beispielsweise bei 4 kV/mm, festgestellt wurde, zeigten entsprechend auch die Tendenz zu niedrigeren En-Werten,
wodurch dieser Nachteil in gewissem Ausmaß kompensiert wird. Dies gilt insbesondere für Proben, die Polymerpartikel mit
hohem Wassergehalt enthielten.
Bei den Proben der Beispiele 4 bis 13 wurde festgestellt, daß sie allgemein höhere EV-Ansprechempfindlichkeit bezüglich
S/V als Proben der Beispiele 1 bis 3 aufwiesen. Die Proben der Beispiele
4 bis 13 besaßen S/V-Werte zwischen 1,0 und 3,1, während sich für die Proben der Beispiele 1 bis 3 S/V-Werte zwischen
1,0 und 2,2 ergaben. Bei den Versuchen wurde Beispiel 1 als bestes der Beispiele 1 bis 3 bestätigt, die herkömmliche
elektroviskose Flüssigkeiten enthielten, da es die günstigste Kombination von hoher EV-Ansprechempfindlichkeit (ausgedrückt
als S/V) und niedriger elektrischer Leitfähigkeit (ausgedrückt als I/A) innerhalb des getesteten Bereichs des Wassergehalts
der Polymerpartikel aufwies. Die Beispiele 2 und 3 sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgenommen, um einen Vergleich der
Beispiele 1 bis 3 als erste Gruppe von Versuchen mit den Beispielen 9, 10 und 11 als zweiter Gruppe zu ermöglichen,
wobei sich jedes Beispiel jeder Gruppe von den anderen Beispielen der Gruppe lediglich durch die Art des für das Polymersalz
der Polymerpartikel verwendeten Alkalikations unterschied.
Die Beispiele 4 bis 8 sind in Tabelle 3 als Beispiele für elektroviskose Flüssigkeiten aufgenommen, deren EV-Ansprechcharakteristik
allgemein der von Beispiel 1 äquivalent ist, obgleich diese alle signifikant höhere elektrische Leitfähigkeiten
I/A als die Probe von Beispiel 1 bei äquivalentem Wassergehalt (Probe H) aufwiesealm Vergleich mit dieser
Probe zeigten die Beispiele 4 und 5 höhere EV-Ansprechempfindlichkeit
S/V und die Beispiele 12, 13 und 14 niedrigere EV-Ansprechempfindlichkeit.
Hinsichtlich der Eigenschaften der zweiten Gruppe mit den Beispielen 9 bis 11 von Tabelle 4 ergaben sich gegenüber
der ersten Gruppe mit den Beispielen 1 bis 3 von Tabelle 1 folgende Unterschiede: Von den Flüssigkeiten mit Monolithium-Polymersalzen
erwies sich Beispiel 9 als klare Verbesserung gegenüber Beispiel 1, wobei nahezu sämtliche Proben von Beispiel
9 nicht nur höhere S/V-Werte als Proben von Beispiel 1,
sondern auch höhere S-Werte und signifikant niedrigere I/A-Werte
sowohl bei E=A kV/mm als auch bei E = (EQ + 2) kV/mm aufwiesen.
Von den Mononatrium-Polymersalze enthaltenden Flüssigkeiten
war die Verbesserung von Beispiel 11 gegenüber Beispiel 2 nicht so ausgeprägt, wobei Beispiel 11 allgemein höhere S/V-Werte und
S-Werte bei den beiden angegebenen Feldstärken für sämtliche Proben aufwies, obgleich dies durch besonders hohe elektrische
Leitfähigkeit bei den Proben, die Polymerpartikel mit hohem Wassergehalt enthielten, kompensiert wurde. Von den
Monokaliumsalze von Polymeren enthaltenden Flüssigkeiten erwies sich Beispiel 11 gegenüber Beispiel 3 als allgemein ungünstiger
hinsichtlich der EV-Ansprechempfindlichkeit S/V als auch hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit; die
Unterlegenheit von Beispiel 11 ist jedoch kein relevanter Nachteil der Erfindung, da der Bereich der S/V-Werte für
die Proben dieser Beispiele allgemein niedriger ist als bei den Beispielen von Flüssigkeiten, die Monolithium- oder Mononatriumsalze
von Polymeren enthielten.
Neben den obigen Beispielen 9, 10 und 11 können die Elektroviskositätseigenschaften von Beispiel 12, die in
Tabelle 5 aufgeführt sind, zur zweiten Gruppe gezählt werden, da diese Beispiele Polymerpartikel mit dem Dilithiumsalz
von Polymeren in dieser Gruppe enthalten. Da Beispiel ein Lithiumsalz enthält, kann es mit Beispiel 1 verglichen
werden. Proben von Beispiel 12 wiesen allgemein S/V-Werte auf, die im allgemeinen gleich oder etwas größer waren als die der
entsprechenden Proben von Beispiel 1. Noch bezeichnender ist jedoch, daß sämtliche Proben von Beispiel 12 niedrigere Leitfähigkeit
(l/A) sowohl bei E= (E0 + 2) als auch bei E = 4 kV/mm
aufwiesen, insbesondere diejenigen Proben, die Polymerpartikel mit niedrigem Wassergehalt enthielten. Der überzeugendste
Vergleich ergab sich zwischen den zwei Proben IH und 121,
die entsprechende Polymere in einem willkürlichen Trockenzustand enthielten, wobei in der Probe 121 bei E = 4 kV/mm
der Wert I/A größenordnungsmäßig nur 1/30 des Werts von Probe IH betrug. Daneben ergab der Vergleich der Proben
121 und 12B, daß sich Q bei einer Änderung von S/V von
lediglich ± 13 % um etwa das 500-fache änderte, während bei gleicher Änderung von S/V bei Beispiel 1 (zwischen den Proben
IG und IB) der Wert Q nur lediglich um das etwa 13-fache anstieg.
Da die Temperaturabhängigkeit von Q für beide Beispiele gemäß der obigen Gleichung III etwa gleich ist, folgt
daraus, daß die EV-Ansprechempfindlichkeit S/V der meisten Proben von Beispiel 12 erheblich besser temperaturkonstant
ist als bei den Beispiel 1 entsprechenden Proben, wobei zugleich ein zufriedenstellender Betrieb innerhalb eines weiteren
Temperaturbereichs möglich ist.
Von den Beispielen 4 bis 13 ergab sich bei Beispiel die größte Verbesserung der EV-Ansprechempfindlichkeit gegenüber
Beispiel 1, wie aus den Eigenschaftsdaten der Proben von Beispiel 13 in Tabelle 5 hervorgeht. Nahezu jede untersuchte
Probe von Beispiel 13 zeigte signifikant höhere S/V- und S-Werte und außergewöhnlich niedrigere I/A-Werte, insbesondere
bei denjenigen Proben, die Polymerpartikel mit niederem Wassergehalt enthielten. Die Proben 13E bis einschließlich 13J
ergaben diesbezüglich besondere Verbesserungen; dementsprechend ist zu Beispiel 13 festzustellen, daß Polymerpartikel
mit einem Gehalt von weniger als etwa 5 % entfernbarem Wasser,
gewählten bezogen auf das Gewicht des willkürlich/trockenen Zustands,
zur Herstellung von elektroviskosen Flüssigkeiten bevorzugt sind. Wie bei Beispiel 12 zeigten die meisten Proben von
Beispiel 13 EV-Ansprechcharakteristiken, die über einen erheblich größeren Bereich von Q-Werten als bei den meisten
Proben von Beispiel 1 ziemlich konstant blieben, was ein ähnlich vorteilhaftes Resultat darstellt. Es wurde festgestellt,
daß die S/V-Werte zwischen den Proben 131 und 13C lediglich um etwa
- 6 % schwankten, wahrend sich der Q-Wert zwischen diesen Proben
auf das mehr als 400-fache erhöhte.
Claims (13)
1. Elektroviskose Flüssigkeit, die in Dispersion in einem nicht
elektrisch leitenden hydrophoben ölartigen Träger wasserhaltige Partikel eines Polymers mit freien oder neutralisierten Säuregruppen,
einer Dichte von nicht mehr als 1,8 g/ml und einem solchen Wasserabsorptionsvermögen enthält, daß eine Probe davon
nach Gleichgewichtseinstellung mit feuchter Luft bei 20 0C beim
Erhitzen zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei einer nicht zur Zersetzung des Polymers führenden Temperatur einen Gewichtsverlust
von mindestens 8 % aufweist und an Luft einer relativen Feuchte
von etwa 60 % und einer Temperatur von 20 0C eine Gewichtszunahme
von mindestens 40 % dieses Gewichtsverlusts ergibt,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer ein Phenol-Formaldehyd-Polymer ist.
2. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
ein Phenol-Formaldehyd-Polymer aus einem Phenol aus einer aromatischen
Verbindung, bei der mindestens eines der aromatischen Wasserstoff atome in einer ersten Stellung durch eine Hydroxylgruppe ersetzt ist, und mindestens zwei aromatische Wasserstoffatome
entweder in o-Stellung oder in o- und p-Stellung zu dieser
Hydroxylgruppe vorliegen.
3. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch
293-JX6176/04-SF-Bk
293-JX6176/04-SF-Bk
ein Phenol-Formaldehyd-Polymer aus einem Phenol der allgemeinen Formel I
QH
R1 ^ Rc
R2'
(D,
R-
in der bedeuten:
R1 bis R5 H, OH, COOH oder O=C-Ar,
wobei Ar eine ggf substituierte Phenylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens
zwei der Substituenten R,, R- und R,- H sind,
oder
R, und R3 H, R2 H, OH oder COOH und R. und R5 zusammen
-CRxT=CR-J-CR0=CR0-,
6 / ο y
wobei R6 bis R9 jeweils H, OH oder COOH
bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R, bis RQ OH bedeutet
und mindestens zwei der Substituenten R, bis Rq H in o-Stellung oder in 0- und
p-Steilung zur OH-Gruppe bedeuten.
4. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch
ein Phenol-Formaldehyd-Polymer aus Phenol, Resorcin, Resorcylsäure,
1.5-Dihydroxynaphthalin oder 2.2l-4.4'-Tetrahydroxybenzophenon.
5. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Teil der Säuregruppen mit Metallkationen oder organischen Kationen neutralisiert ist.
6. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Teil der Säuregruppen mit Kationen von Metallen
der Gruppe I des Periodensystems neutralisiert ist.
7. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerpartikel weniger als 5 Gew.-% beim Trocknen zur
Gewichtskonstanz im Vakuum bei 20 0C entfernbares Wasser enthalten.
8. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerpartikel eine Teilchengröße von 5 bis 20 pm aufweisen.
9. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Flüssigkeit 25 bis 35 Volum-% Polymerpartikel enthält.
10. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der nicht elektrisch leitende hydrophobe ölartige Träger mindestens eine Flüssigkeit enthält, die ein Gemisch von
Komponenten der allgemeinen Formel II
(II)
darste]Lt, in der bedeuten:
R CY2, O, S, SQ2, SiF2 oder 0-Si(Y2)-0
mit Y = H, F, Methyl oder Ethyl
1 2
X und X zugleich oder unabhängig F, Cl oder Br,
(m+ri) einen Mittelwert von 1 bis 3
und
ρ und q jeweils einen Mittelwert von 0 bis 2, wobei
(ρ+α) einen Mittelwert von 0 bis 1 aufweist.
11. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Flüssigkeit bromierte Diphenylmethane enthält,
1 2
wobei R ChL ist, X und X Br bedeuten, m oder η gleich 0 ist, (m+n") einen Mittelwert von etwa 1 besitzt und ρ und q gleich 0 sind.
wobei R ChL ist, X und X Br bedeuten, m oder η gleich 0 ist, (m+n") einen Mittelwert von etwa 1 besitzt und ρ und q gleich 0 sind.
12. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der nicht elektrisch leitende hydrophobe ölartige Träger ferner
mindestens eine zweite Flüssigkeit enthält, die mit bromierten Diphenylmethanen mischbar ist, wobei das Flüssigkeitsgemisch
eine Dichte aufweist, die etwa gleich der Dichte der Polymerpartikel ist.
13. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerpartikel zu 30 % (V/V) in bromierten Diphenylmethanen
dispergiert sind, durch Kondensation des Dilithiumsalzes von 2.2'-4.4'-Tetrahydroxybenzophenon mit Formaldehyd
erhalten sind und weniger als 5 Gew.-% beim Trocknen zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 20 0C entfernbares Wasser enthalten.
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