DE2202684B2 - Impragnierflussigkeiten fur Elektroisohermaterialien - Google Patents

Impragnierflussigkeiten fur Elektroisohermaterialien

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Description

Die Erfindung betrifft flüssige Gemische, die zum Chlorierungsprodukten des Diphenyls, das auf 100 Ge-Imprägnieren von Elektroisoliermaterialien dienen und wichtsteile 25 bis 33 Gewichtsteile des Monochloriedie in besonders vorteilhafter Weise für Konden- 55 rungsprodukts von Diphenyl, 28 bis 36 Gewichtsteile satoren verwendet werden können, die aus Polyolefin einer Dichlordiphenylfraktion auf Basis des 2,4'-Isobestehende dielektrische Elemente aufweisen. meren und 37 bis 43 Gewichtsteile des Trichlorie-
Es ist bekannt, daß polychlorierte Diphenyle eine rungsprodukts des Diphenyls aufweist,
wichtige Klasse von Flüssigkeiten darstellen, die für Es ist sehr überraschend, daß das Monochlorie-
die Isolation von elektrischen Vorrichtungen ver- 60 rungsprodukt des Diphenyls, das nachstehend als wendet werden. Spezielle Fraktionen von Dichloidi- Monochlordiphenyl bezeichnet wird, als Bestandteil phenylen und Trichlordiphenylen sind besonders wert- eines Imprägniermittels für Elektroisoliermaterialien voll wegen ihrer hohen Dielektrizitätskonstante. Was vorliegen kann, weil gemäß dem Stand der Technik die Tetra- bis Hexachlorhomologen betrifft, so nimmt meist die Lehre gegeber, wurde, daß dieser Verbinder Wert der Dielektrizitätskonstante mit steigender 65 dungstyp für die genannten Anwendungszwecke nicht Zahl der an das Diphenyl gebundenen Chloratome ab, verwendet werden könne. Im Hinblick auf seine Krier bleibt jedoch ausreichend hoch, so daß die Pro- stallisationsneigung war nicht zu erwarten, daß unter dukte auf dem genannten Gebiet Anwendung finden. Verwendung dieses Ausgangsmaterials Flüssigkeiten
erhalten werden können, die nicht kristallisieren. Es wurde versucht, Gemische herzustellen, welche diese Verbindung enthalten, wie aus der französischen Patentschrift 702 497 hervorgeht, in der ein Gemisch aus 45°/0 Trichlordiphenyl und 55°/0 eines Eutektikums auf Basis von ortho- und para-Chlordiphenyl beschrieben wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Stoffzusammensetzung nicht zufriedenstellend ist: Versuche haben gezeigt, daß beim Abkühlen dieses Gemisches allmählich Kristalle abgeschieden werden und das Gemisch schließlich bei etwa —200C verfestigt ist. Unter diesen Bedingungen kann diese Stoffzusammensetzung nicht als geeignet für den angegebenen Zweck betrachtet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monochlordiphenyle können jedes Chlorierungsprodukt des Diphenyls sein, dessen Chlorgehalt bei etwa einem Chloratom pro Mol des Diphenyls liegt und das lediglich einer einfachen Destillation unterworfen wurde, um teerartige Stoffe zu entfernen. In anderen Worten: Es ist weder erforderlich, ein bestimmtes Isomeres, noch reine Monochlordiphenyle zu verwenden.
Als Dichlordiphenylfraktion auf Basis des 2,4'-Isomeren, die nachstehend als Dichlordiphenyl bezeichnet wird, versteht man eine chlorierte Diphenylfraktion, deren Gesamtchlorgehalt einem Verhältnis von etwa 2 Chloratomen pro Molekül Diphenyl entspricht und in der das 2,4'-Isomere in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent vorliegt. Obwohl die Erfindung auch die Verwendung eines Dichlordiphenyls umfaßt, das nur aus diesem Isomeren besteht, bevorzugt man die Verwendung einer Dichlordiphenylfraktion, die 65 bis 85 Gewichtsprozent des genannten 2,4'-Isoneren enthält. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Chlorierungsprodukt des Diphenyls verwendet, das bei einem Druck von 10 mm Quecksilber zwischen 154 und 164° C überdestilliert und das 75 Gewichtsprozent 2,4'-Dichlordiphenyl enthält. Diese verschiedenen Produkte sind Bestandteile der dielektrischen Flüssigkeiten, die in der deutschen Patentschrift 1 290 614 beschrieben werden. (In dieser Patentschrift werden außerdem Verfahren zum Herstellen dieser Dichlordiphenyle beschrieben.)
Das in den erfindungsgemäßen, neuen Gemischen vorliegende Trichlorierungsprodukt von Diphenyl, das nachstehend als Trichlordiphenyl bezeichnet wird, hat einen Chlorgehalt von etwa 3 Chloratomen pro Molekül Diphenyl. Es wurde in der für Monochlordiphenyl beschriebenen Weise von aus der Chlorierung stammenden Teerbestandteilen befreit. Es handelt sich bei diesem Produkt um Trichlordiphenyle, die in klassischer Weise für isolierte elektrische Vorrichtungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Imprägnierflüssigkeiten werden durch einfaches Vennischen der drei Bestandteile in den geeigneten Mengenverhältnissen bei Raumtemperatur und eine anschließende klassische Behandlung mit aktivierten Kieselerden, erhalten. Ihre Viskosität liegt weit unterhalb derjenigen des klassischen Trichlordiphenyls. Dieser Umstand stellt einen wichtigen Vorteil bei der praktischen Anwendung dieser Flüssigkeiten dar.
Das Ts'etzvermögen der erfindungsgemaßen Imprägnierflüssigkeiten gegenüber festen dielektrischen Materialien, insbesondere Filmen oder Folien aus Polyolefin, ist ausgezeichnet. Dieses Netzvermögen kann durch Ausmessen des Berührungswinkels eines Flüssägkeitstropfens mit einem Polyolefinfilm, auf dem dieser Tropfen abgelagert wurde, bestimmt werden. Dieser Winkel ist durch die Ebene der Oberfläche des Films und die Tangente der Kurve des Tropfens im Berührungspunkt des Tropfens mit dem Film festgelegt. Es wurde gefunden, daß dieser Winkel für ein erfindungsgemäßes Gemisch 39° beträgt, während er bei einem Tropfen aus klassischem Trichlordiphenyl 48° beträgt.
ίο Die erfindungsgemäßen Imprägniermittel zeigen außerdem die Fähigkeit, wesentlich leichter, unter weit weniger strengen Bedingungen, in das Innere von Polyolefinfilmen einzudringen, als Trichlordiphenyl. Dies wird durch folgenden Versuch gezeigt:
Eine biaxial orientierte Folie aus isotaktischem Polypropylen einer Dicke von 12 μ und mit einer Oberfläche von 20 cm2 wurde zwischen einem unterhalb der Folie angeordneten Glasgefäß und einem dieses bedeckenden, offenen Rohr ausgespannt, wobei darauf geachtet wurde, daß das System gut abgedichtet wurde. In das Rohr wurde die zu prüfende Flüssigkeit gegossen, diese Flüssigkeit durch Erhitzen mit Hilfe eines elektrischen Heizwiderstands auf 1000C erhitzt und durch Rühren eine homogene Temperaturverteilung in der gesamten Flüssigkeit gewährleistet. Unter ständigem Rühren wurde die Flüssigkeit während 2 Stunden bei 1000C gehalten, dann wurde die Temperatur in zweistündigen Intervallen um je 10° C erhöht. Dieser Versuch wurde unter genau identischen Bedingungen durchgeführt, wobei als Flüssigkeit in einem Fall Trichlordiphenyl und im anderen Fall ein erfindungsgemäßes Gemisch verwendet wurde, das aus 27°/0 Monochlordiphenyl, 36°/0 Dichlordiphenyl mit 60 °/0 des 2,4'-Isomeren, und 37 °/0 Trichlordiphenyl bestand. Das Gewicht der Flüssigkeit, die in dem darunter angeordneten Behälter am Ende jeder Verfahrenssiufe bei bestimmter Temperatur aufgefangen wurde, stellt ein Maß für das Vermögen der Flüssigkeit den Polypropylenfilm zu durchdringen dar. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Trichlordiphenyl ..
Erfindungsgemäßes
Gemisch
Gewicht der aufgefangenen
Flüssigkeit (in mg) nach der
Verfahrensstufe bei
100oC|n0°C|120oC|130°C|140 C
5
10
10
30
20
130
Aus diesen Daten ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gemische über klassische Imprägniermittel im Hinblick auf die gezeigten Eigenschaften ersichtlich.
Schließlich sind auch die dielektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen, neuen Imprägnierflüssigkeiten sehr zufriedenstellend. So liegt praktisch die Dielektrizitätskonstante dieser Produkte bei 20° C im allgemeinen bei 6 und die dielektrischen Verluste sind gering. So zeigt beispielsweise ein erfindungsgemäßes Gemisch mit einer Dichte von 1,29 und einer Viskosität von 1,6 Centistokes bei 100°C einen Verlustwinkel (tg <5) bei 100° C und 50 Hz von 0,005.
Nach einer anderen Ausführungsform kann den erfindungsgemäßen Gemischen eine kleine Menge Siliconöl zugesetzt werden, um die Oberfiächenspan-
nung der Flüssigkeit zu vermindern und um das Benetzen von Substraten oder Trägermaterialien noch zu begünstigen, was besonders dann von Wert ist, wenn diese Substrate Kunststoffolien sind.
Als Siliconöl kann jedes bekannte Produkt verwendet werden, das flüssige bis stark viskose Konsistenz aufweist, vorausgesetzt, daß es in den verwendeten Mengenverhältnissen in den erfindungsgemäßen Gemischen völlig löslich ist. Offensichtlich sind Methylphenylpolysiloxane besonders gut geeignet für diesen Verwendungszweck. Aus dieser Verbindungsklasse werden vorzugsweise solche Verbindungen ausgewählt, deren Dampfdruck ausreichend gering ist, so daß sie nicht durch Verdampfen während des Entgasens der dielektrischen Flüssigkeit vor dem Imprägnieren entfernt werden. Die zuzugebenden Mengen sind nicht besonders kritisch; sie sollen jedoch so gering sein, daß dieser Zusatzstoff kein Verdünnungsmittel für das anfängliche Gemisch darstellt. Ganz allgemein verwendet man das Silicon in einer Menge zwischen 20 und 2000 Teilen pro 1 Million Teile (ppm), bezogen auf die Basisflüssigkeit. Es konnte festgestellt werden, daß bei erfindungsgemäßen Gemischen, denen Siliconöl zugesetzt war, der oben definierte Berührungswinkel einen Wert von 25, 23, 20 bzw. 16° annahm, wenn den Gemischen 200, 500, 1000 bzw. 2000 ppm des Silicons zugesetzt wurden.
Den erfindungsgemäßen Imprägniermitteln können außerdem alle üblichen Zusatzstoffe zugegeben werden, insbesondere Zusatzstoffe, die häufig als »Reinigungsmittel« oder »Getter« bezeichnet werden, und die befähigt sind, sich mit Abbauprodukten von chlorierten Diphenylen. die unter dem Einfluß von elektrischen Feldern entstehen, zu verbinden, insbesondere mit Chlorwasserstoffsäure, und die auf diese Weise die schädliche Wirkung dieser Produkte ausschalten. Es können alle bekannten Arten von Gettern verwendet werden, insbesondere Amine, Morpholinderivate, organische Antimonverbindungen, organische Zinnverbindungen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, auf bekannte Getter der Klasse der Epoxyde zurückzugreifen, insbesondere Phenoxypropylenoxyd, Styroloxyd, Diphenyläthylenoxyd, 1 - Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan u. dgl. Diese Zusatzstoffe können in üblichen Mengenverhältnissen ohne Nachteil den erfindungsgemäßen Gemischen zugesetzt werden, das heißt im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Basisflüssigkeit.
Die erfindungsgemäßen dielektrischen Produkte können in vorteilhafter Weise Anwendung finden allgemein bei der Isolation von elektrischen Vorrichtungen mit Hilfe von imprägnierten Materialien. Sie sind ganz besonders geeignet zur Behandlung von Materialien, die strengen Betriebsbedingungen unterworfen werden oder schwierig zu imprägnieren sind, wie beispielsweise Vorrichtungen, die tiefen Temperaturen ausgesetzt werden, oder Kondensatoren, die eine oder mehrere Polyolefinfolien gegebenenfalls in Verbindung mit klassischen dielektrischen Papierblättern aufweisen. Das Behandeln der Vorrichtungen mit Hilfe dieser Flüssigkeiten kann nach üblichen Methoden erfolgen. Wenn es sich beispielsweise um Kondensatoren handelt, in denen Polyolefinfolien verwendet worden sind, so führt man nach dem üblichen Trocknungsvorgang einen Imprägniervorgang durch, an den sich das Erhitzen während einiger Stunden auf eine Temperatur von etwa 85 bis 95°C anschließt. Es ist interessant, festzustellen, daß auf Grund der spezifischen Eigenschaften dieser Gemische der Imprägniervorgang bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur von beispielsweise 60° C durchgeführt werden kann, als dies bei Verwendung einer viskoseren Flüssigkeit, wie Trichlordiphenyl der Fall ist. Die Eigenschaften der so erhaltenen Vorrichtungen sind allgemein denjenigen von Vorrichtungen überlegen, die mit bekannten Imprägnierflüssigkeiten erhalten wurden. Die Kapazität, der Isolierwiderstand und das Alterungsverhalten der
ίο erfindungsgemäßen Imprägnierflüssigkeiten genügen vollständig den Erfordernissen bei der Anwendung.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht, aus denen die Eigenschaften von Kondensatoren ersichtlich sind, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen neuen Imprägnierflüssigkeiten imprägniert wurden.
Beispiel 1
Eine dielektrische Flüssigkeit gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem bei Raumtemperatur die nachstehenden Produkte in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt werden:
Monochlordiphenyl 30 Gewichtsprozent
Dichlordiphenyl, enthaltend
75°/o des 2,4'-Isomeren .. 30 Gewichtsprozent
Trichlordiphenyl 40 Gewichtsprozent
Dieses Gemisch hat einen Gesamtchlorgehalt von 33%. Seine Viskosität beträgt 16 Centistokes bei 20° C, 3,6 Centistokes bei 60° C und 1,6 Centistokes bei 100°C. Seine Dielektrizitätskonstante hat einen Wert von 6,0 bei 20" C. Es kristallisiert nicht beim Abkühlen bis auf —50°C, selbst nicht beim Animpfen.
Mit Hilfe dieses Gemisches wurden die Isoliermaterialien einer Reihe von 10 Kondensatoren imprägniert, die Armaturen aus Aluminium aufwiesen. Diese waren durch die aus 2 Polypropylenfolien einer Dicke von 12 μ bestehende Isolierung, die auf beiden Seiten eines Blattes aus Kraftpapier für Kondensatoren einer Dicke von 10 μ angeordnet waren, getrennt. Das Imprägnieren erfolgte bei 600C unter einem Druck von 10 "2 mm Hg nach dem Trocknen. Dann wurden die Vorrichtungen während 4 Stunden unter Normaldruck bei 90°C gehalten.
Die dielektrischen Verluste dieser Kondensatoren wurden bei gewöhnlicher Temperatur bei einer Frequenz von 50 Hz und unter einer Spannung von 1300 Volt gemessen. Es wurde festgestellt, daß sie innerhalb der Reihe von Kondensatoren wenig schwankten. Es wurden folgende Mittelwerte für sämtliche Vorrichtungen erhalten:
tgfi 10 \ unmittelbar nach dem Imprägnieren: 10,6
tg δ 10~\ nach 500stündigem Altern unter
1920VoIt: 8,1
Beispiel 2
Zu Vergleichszwecken wurden mit einer erfindungsgemäßen Flüssigkeit imprägnierte Kondensatoren und mit Trichlordiphenyl imprägnierte Kondensatoren einem Versuch zur Prüfung der Durchschlagfestigkeit bei Gleichspannung unterworfen.
Zu diesem Zweck wurde eine Reihe von 60 Kondensatoren mit Aluminiumarmaturen hergestellt, die
durch eine Isolierfolie aus Polypropylen einer Dicke von 12 μ getrennt waren. Nach dem Trocknen wurden bei 800C 30 dieser Vorrichtungen mit Trichlordiphenyl und bei 60° C 30 weitere Vorrichtungen mit dem erfindungsgemäßen Gemisch des Beispiels 1, dem auf 1 Million Teile 100 Teile Siliconöl (Methylphenylpolysiloxan mit einer Viskosität von 200 Centistokes bei 200C und einem Flammpunkt von 265° C) zugesetzt waren, bei einem Druck von 10~2 mm Hg imprägniert. Diesem Vorgang folgte ein Erhitzen sämtlicher Vorrichtungen auf 90° C während 4 Stunden bei Atmosphärendruck.
Dann wurde Gleichspannung an die Kondensatoren angelegt und diese Spannung allmählich in eine Rate von 0.5 KV/Sek. erhöht, bis zum Ausfall jeder Vorrichtung. Es wurde die Spannung gemessen, unter der bei jedem Kondensator das Durchschlagen erfolgte und der Mittelwert der Durchschlagspannung beider Serien von Kondensatoren berechnet. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Mindestwerte und die Maximalwerte der Spannung beim Ausfall jeder Vorrichtung angegeben, die für jede Gruppe von Kondensatoren gefunden wurden, sowie die Mittelwerte der berechneten Durchschlagspannung.
Tabelle 2
Mindest-Durchschlagspannung (Volt)
Maximale Durchschlagspannung
(Volt)
Mittelwert für sämtliche Kondensatoren
(Volt)
Mit erfindungsgemäßer Flüssigkeit imprägnierte Kondensatoren
3100 5600 4420
Mit Trichlordiphenyl imprägnierte Kondensatoren
2100 5400 3917
Aus den in der Tabelle gegebenen Daten ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen dielektrischen Flüssigkeiten gegenüber Trichlordiphenyl ersichtlich. Diese so Überlegenheit kommt durch eine verbesserte Durchschlagfestigkeit der mit Hilfe dieser Flüssigkeiten imprägnierten Kondensatoren zum Ausdruck. Von besonderer Bedeutung sind der Mittelwert und die Mindestspannung für die Durchschlagfestigkeit.

Claims (6)

1 2 Außerdem haben diese Verbindungen in ihrer GePatentansprüche· samtheit den Vorteil, große chemische Beständigkeit zu zeigen. Trotzdem haben sie eine gewisse Anzahl von Nachteilen. So sind die Dichlordiphenyle beispiels-
1. Imprägnierflüssigkeiten für das Imprägnieren 5 weise kristallisierbar, was ihre Verwendung in elekvon Elektroisoliermaterialien in elektrischen Vor- irischen Vorrichtungen, die bei niederer Temperatur richtungen, dadurch gekennzeichnet, betrieben werden, ausschließt. Die Trichlordiphenyle daß die Imprägnierflüssigkeit aus und höhere Homologe kristallisieren nicht, sind
1. einem Gemisch von Chlorierungsprodukten Jedoch stärker viskos als die Dichlordiphenyle, was zu des Diphenyls, das auf 100 Gewichtsteile 25 bis 10 mcht vernaddassigbaren Schwierigkeiten fuhrt, wenn 33 Gewichtsteile Monochlordiphenyle, 28 bis sie zum Imprägnieren von schwierig benetzbaren Sub-36 Gewichtsteile einer Dichlordiphenylfrak- straten verwendet werden sollen.
tion auf Basis des 2,4'-Isomeren und 37 bis . S^,™"?* "? ,de.r franzos,ischen Patentschrift 43 Gewichtsteile Trichlordiphenyle enthält, 1502 22x die elektrische Isoliermatenalien zum gegebenenfalls 15 Ge8enstand nat» welche aus imprägnierten, festen
2. einer geringen Menge eines Silikonöls, ge- Polyolyfinsubstraten bestehen oder diese enthalten, eebenenfalls Verwendung von Tnchlordiphenyl als Impragnier-
3. einem bekannten Getter zum Entfernen von flüssigkeit empfohlen. Es ist jedoch offensichtlich, daß Abbauprodukten der chlorierten Diphenyle, dieses Produkt im Hinblick auf sein Netzvermogen fur insbesondere von Chlorwasserstoff säure und 20 Polyolefinfolien nicht völlig zufriedenstellend ist Lm gegebenenfalls auf diesem Gebiet eine Verbesserung zu erreichen,
4. üblichen Zusatzstoffen besteht. w^rde in der USA -Patentschrift 3 483 452 der Vor-
schlag gemacht, ataktisches Polypropylen in Trichlor-
2. Imprägnierflüssigkeiten nach Anspruch 1, da- diphenyl zu lösen. Es war jedoch auch erforderlich, auf durch gekennzeichnet, daß sie eine Dichlordiphe- 25 dem Gebiet der Elektrotechnik die Verwendung von nylfraktion mit 65 bis 85 Gewichtsprozent des dielektrischen Flüssigkeiten in Betracht zu ziehen, die 2,4'-Isomeren enthalten. diesen speziellen Anwendungszwecken genauer ange-
3. Imprägnierflüssigkeiten nach Anspruch 2, da- paßt waren.
durch gekennzeichnet, daß sie als Dichlordiphenyl- Es ist bekannt, daß dielektrische Flüssigkeiten, die
fraktion ein Chlorierungsprodukt des Diphenyls 30 aus einem Gemisch von polychlorierten Diphenylen mit 75 Gewichtsprozent 2,4'-Dichlordiphenyl ent- und Trichlorbenzolen bestehen, eine geringe Viskohalten, das durch Destillieren zwischen 154 und sität und einen niederen Gefrierpunkt aufweisen. Der-164° C bei einem Druck von 10 mm Hg erhalten artige Gemische haben jedoch eine weit weniger beworden ist. friedigende Stabilität als die Chlordiphenyle und
4. Imprägnierflüssigkeiten nach Anspruch 1, da- 35 zeigen außerdem den Nachteil eines hohen Dampfdurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 2000 Gewichts- drucks.
teile Siliconöl auf 1 Million Teile des Gemisches Es wurden nun neue Flüssigkeiten zum Imprägnieren
enthalten. von Elektroisoliermaterialien gefunden, die es ermög-
5. Imprägnierflüssigkeiten nach Anspruch 1 liehen, die genannten Schwierigkeiten zu vermeiden oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silicon- 40 und die mit einem ausgezeichneten Wert der Dielektriöl ein Methylphenylpolysiloxan enthalten. zitätskonstanten und mit einer guten chemischen Be-
6. Imprägnierflüssigkeiten nach Anspruch 1, da- ständigkeit eine niedere Viskosität, einen niederen Gedurch gekennzeichnet, daß sie als Getter ein frierpunkt und einen geringen Dampfdruck vereinen Epoxyd enthalten. und die außerdem nicht kristallisierbar sind. Diese
45 neuen Imprägnierflüssigkeiten sind allgemein in allen isolierten elektrischen Apparaten verwendbar; sie erweisen sich jedoch als besonders geeignet für das Imprägnieren von schwer zu benetzenden dielektrischen Materialien und für die Verwendung bei tiefen Tem-50 peraturen.
Die erfindungsgemäßen neuen dielektrischen Flüssigkeiten enthalten im wesentlichen ein Gemisch von
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