DE2309773C3

DE2309773C3 - Verwendung eines Siloxans als elektrisch isolierende Flüssigkeit für elektrische Geräte

Info

Publication number: DE2309773C3
Application number: DE2309773A
Authority: DE
Inventors: Gary Allen Midland Mich. Vincent (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1972-11-02
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1975-08-14
Also published as: US3838056A; BE796080A; FR2205714A1; JPS4977200A; CH592353A5; FR2205714B1; AU5195573A; ATA172373A; NL7302123A; DE2309773A1; AT335017B; CA1001837A; JPS5141240B2; GB1371316A; DE2309773B2; IT979041B

Description

R^SiO₄ __x
"f

20

worin χ einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 3 hat und R" einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als elektrisch isolierende Flüssigkeit für elektrische Geräte.

2. Verwendung eines Siloxans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität von 5 bis 500 Centistoke bei 25° C hat.

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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Siloxans als elektrisch isolierende Flüssigkeit für elektrische Geräte.

In zahlreichen elektrischen Geräten wird ein flüssiges Isoliermedium benötigt, das man als dielektrische Flüssigkeit bezeichnet. Diese Flüssigkeit hat eine wesentlich höhere Durchschlagfestigkeit als Luft. Durch Verdrängung von Luft aus Zwischenräumen zwischen Leitern in der elektrischen Vorrichtung oder dem elektrischer Gerät erhöht eine solche dielektrische Flüssigkeit beträchtlich die Durchschlagsspannung des elektrischen Geräts.

Verschiedene Flüssigkeiten, darunter einige SiI- ©xane, sind bereits zur Verwendung als elektrisch isolierende Flüssigkeiten vorgeschlagen worden (vergleiche z.B. US-PS 2 377 689 und GB-PS 899 658 und 899 661). Gegenwärtig übliche dielektrische Flüssigkeiten sind polychlorierte Biphenylverbindungen. Diese Verbindungen genügen jedoch weder den heuligen Umweltschutzerfordernissen, noch werden sie den immer höheren Anforderungen an zeitgemäße dielektrische Flüssigkeiten gerecht. In verstärktem Maße wird daher nach besseren Stoffen für diesen Zweck gesucht.

Die idealen Eigenschaften einer modernen dielektrischen Flüssigkeit hängen selbstverständlich von dem besonderen Anwendungsgebiet ab. Ganz allgemein werden jedoch folgende Eigenschaften als wünschenswert angesehen. Die dielektrische Flüssigkeit soll eine gesteuerte Dielektrizitätskonstante haben, die sich bei unterschiedlicher Frequenz nicht ändert. Die Flüssigkeit soll ferner eine hohe Durchschlagsfestigkeit, vorzugsweise von mehr als 300 Volt/ 0,025 mm, besitzen. Sie soll zudem einen hohen spezifischen Widerstand, vorzugsweise von über 10¹⁰ Ohm, aufweisen und schließlich einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor, vorzugsweise von weniger als 0,005, zeigen.

Es wurde gefunden, daß sich elektrische Geräte wie Transformatoren und Kondensatoren verbessern lassen durch Verwendung eines Siloxans, das aus 1 bis 100 Molprozent Sfloxaneinheiten der Formel

R-nRinSiQt-Qn+η)

worin η einen Durchschnittswert von 1 bis 3 hat, m einen Durchschnittswert von 0 bis 2 hat, die Summe von n + m 1 bis 3 beträgt, R einen Monochloralkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und 0 bis 99 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel

R_x-SiO₄ _,

worin .x einen Durchschnittswert von 0 bis 3 hat und R" einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht.

Wie oben angegeben, kann die dielektrische Flüssigkeit irgendeinen Anteil von 1 bis 100 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel

R_nR m S i O4 - (m + χ1)

enthalten. Die dielektrische Flüssigkeit kann also aus RSiO_3/2-, R₂SiO-, R₃SiO_1/2-, RR'SiO-, RR₂SiO,,₂- oder R₂R¹SiO₁,2-Einheiten zusammengesetzt sein.

Der Rest R in diesen Siloxaneinheiten kann irgendein Monochloralkylrest sein, der 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, sofern sich wenigstens 3 Kohlenstoffatome zwischen dem Chloratom und dem Siliciumatom befinden. Einzelne Beispiele für Reste R sind

-CH₂CH₂CH₂Cl.
-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl,
-CH₂CH(CH₃)CH₂Cl,

— Ch₂CH₂CH₂CH₂CH₂CI,

— CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Ci

CH₂CH₂CH₂CHCICh₁.

Vorzugsweise ist das Chloraiom endständig. Die Reste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und besonders der Chlorpropylrest werden bevorzugt.

Das Ergebnis, daß diese kleine Gruppe von Monochloralkylsiloxanen als dielektrische Flüssigkeiten vorteilhaft ist. war im Hinblick auf die Tatsache, daß Siloxane mit Resten —CH₂CH₂Cl sowohl thermisch als auch gegen Hydrolyse sehr unbeständig sind, sehr überraschend. Wenn die Zahl der Kohlenstolfatome zunimmt, schwächt sich der Einfluß des Chloratoms ab. Es wurde ferner festgestellt, daß die polychlorierten Alkylsiloxane, z. B. solche mit Resten

— CH₂CH₂CCl₃

thermisch unbeständig und deshalb nicht als dielektrische Flüssigkeiten geeignet sind. Ebenso sind die bromierten Alkylsiloxane gegen Hydrolyse verhältnismäßig unbeständig. Die chlorierten Arylsiloxane begegnen den gleichen Bedenken wie die PCB's.

Der Rest R' in den oben angegebenen Siloxaneinheiten kann ein Alkylresl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. So kann R' beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylrest sein. Vorzugsweise ist R' ein Alkylresl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere der Methylrest.

Die dielektrischen Flüssigkeiten können vollständig aus den vorhergenannten Siloxaneinheiten oder aus Kombinationen dieser Einheiten mit Siloxaneinheiten der Forme!

bestehen. In diesen letztgenannten Einheiten kann R" ein beliebiger Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Die gleichen Beispiele, wie sie vorher für R' genannt wurden, gelten auch für R". Ebenso werden die gleichen Reste wie vorher bei R' bevorzugt. Beispielhaft für die Einheiten im Rahmen der vorstehenden allgemeinen Formel sind die Rj'SiO, ₂-. RjSiO-. R"SiO_3/2- und SiO₄₂-Einheiten.

Die erfindungsgemäß als dielektrische Flüssigkeiten vorteilhaften Siloxane können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, die deshalb nicht genauer erläutert werden müssen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung darin liegt, daß durch Steuerung der Menge und Art von Monochloralkylsiloxaneinheiten in der dielektrischen Flüssigkeit während der Herstellung das Endprodukt den besonderen Bedürfnissen für einen bestimmten Verwendungszweck genauer angepaßt werden kann, wie noch erläutert wird.

Die beiden wichtigsten elektrischen Geräte, in denen die dielektrischen Flüssigkeiten nach der Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, sind Transformatoren und Kondensatoren. Sie sind ferner als dielektrische Flüssigkeiten in anderen elektrischen Geräten, wie elektrischen Kabeln. Gleichrichtern, Elektromagneten, Schaltern, Sicherungen und Stromunterbrechern, sowie als Kühlmittel und Isoliermedien für dielektrische Geräte, wie Sender. Empfänger, Rücklaufspulen, Sonarbojen, Spielzeuge und Minenkapseln, sehr vorteilhaft. Wie die dielektrischen Flüssigkeiten für diese verschiedenen Zwecke verwendet werden, ist dem Fachmann bekannt. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Viskosität der dielektrischen Flüssigkeiten nach der Erfindung im Bereich von 5 bis 500 Centistoke bei 25 C liegen. Wenn die Viskosität 500 Centistoke überschreitet, sind sie schwer als Imprägniermittel zu verwenden, und bei weniger als 5 Centistoke wird ihre Flüchtigkeit zu einem Problem, wenn sie nicht in einem geschlossenen System verwendet werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, und alle Viskositäten sind bei 25 C gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Alle Verlustfaktoren und alle Dielektrizitätskonstanten wurden gemäß ASTM-Test D-924 und alle spezifischen Widerstände gemäß ASTM-Test D-257 gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist

Beispiel '
Eine Mischung aus 328 g (2,0 Mol)

ClCH₂CH₂CH₂SiCH₃Cl₂

ίο und 32 g (0,2 Mol) (CHj)₃SiQ wird unter intensivem Rühren während einer Zeit von 5 bis 10 Minuten zu 2000 ml zerkleinertem Eis gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 5 Minuten lang gerührt, bevor die organische Schicht in Äther gelöst und abgetrennt wird- Der Äther wird entfernt, wodurch eine klare Flüssigkeit erhalten wird, die beim Stehen trüb wird. Die Flüssigkeit wird in einem gleichen Volumen Toluol gelöst, dann werden 3 Tropfen F₃CSO₃H zugesetzt, und die Lösung wird 18 Stunden mit aufgesetzter Dean - Stark - Falle zum Rückflußsieden erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und anschließend bei einem Druck von 0,6 mm Hg bis 220⁰C abgestreift. Zur Reinigung des Produkts werden dei Flüssigkeit 5 g Kohle zugesetzt, die dann 5 Stunden bei 150° C und weitere 18 Stunden bei 25 C gerührt wird, bevor sie durch Diatomeenerde, anschließend Aluminiumoxid (Körnung 0,32 bis 0,149 mm [48 bis 100 mesh], vorher durch 24Stunden langes Erwärmen auf 260⁰C [500⁰F aktiviert]) und schließlich erneut durch Diatomeenerde filtriert wird. Das erhaltene Produkt

(CHj)₃SiO[ClCH₂CH₂CH₂(CH₃)SiO]₁Si(CH₃I₃

hat eine Viskosität von 163 Centistoke und einen Brechungsindex von n··' = 1,4654. Dieses Produkt enthält etwa 94 Molprozent Chlorpropylmethylsiloxaneinheiten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 307 g (1,6 Mol)

CICH₂CH₂CH₂SiCH₃Cl₂,

310 g (2,4MoI) (CHASiCl₂ und 22 g (0,2 Mol) (CH₃J₃SiCI wird unter intensivem Rühren während einer Zeit von 5 bis 6 Minuten zu 3000 ml zerkleinertem Eis gegeben. Die kalte Reaktionsmischung wird weitere 5 Minuten lang gerührt, und dann werden 400 ml Toluol zugesetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, mit 600 ml Toluol verdünnt, mit 6 Tropfen F₃CSO₃H versetzt und dann mit aufgesetzter Dean-Stark-Falle 18 Stunden zum Rückflußsieden erwärmt. Anschließend wird die Flüssigkeit bei einem Druck von 0,3 mm Hg bis 200⁰C abgestreift. Dann wird das Produkt wie im vorhergehenden Beispiel gereinigt. Das erhaltene Produkt

(CHj)₃SiO[CICH₂CH₂CH₂(CH₃)SiO]J(CHj)₂SiO^Si(CHj)₃

hat eine Viskosität von 133 Centistoke. Dieses Pro- werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen dukt enthält etwa 37 Molprozent Chlorpropylmethyl- Ergebnissen gemessen. In der Tabelle sind ferner zu siloxaneinheiten. Vergleichszwecken typische Werte Tür Polydimethyl-

Bcispiel 3 ⁶S siloxane,

Der Verlustfaktor und die Dielektrizitätskonstante (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_ySi(CH₃)₃

der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Produkte mit Viskositäten von über 50 Centistoke enthalten.

Dielektrische Flüssigkeit

PoIydimethylsiloxan...

Beispiel 2
Beispiel 1

Dielektrischer Verlustfaktor

100 Hertz

<1·10~⁵*)

2,8 ΙΟ"⁴
3,6 ΙΟ-²

1000 Heru

3 4,3

HT⁵
■ΗΓ³

Dielektrizitätskonstante

100 Hertz

2,7

5,069
6,991

1000 Hertz

2,7

5,065
6,959

*) Grenze des Testgeräts.

Beispiel 4

In einen 12-1-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet ist. werden 3100 ml Wasser und 485 ml Toluol gegeben. Der Zugabetrichter wird mit 1419 g (11 Mol)

der ihre Eigenschaften angegeben sind, mit »A« bezeichnet. In der Tabelle sind ferner weitere ähnliche Siloxane aufgeführt, die verschiedene Mengen an Chlorpropylsilsesquioxan-Einheiten enthalten.
5

Beispiel 5

Wenn die Flüssigkeiten des vorhergehenden Beispiels als dielektrische Flüssigkeiten zum Imprägnieren ίο eines Kondensators oder zum Füllen eines Transformators verwendet werden, weraen sehr gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

In einen 3-1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, werden 810 g kaltes Leitungswasser und 84 g Toluol gegeben. Der Zugabetrichter wird mit 344,5 g (1.675 Mol)

(CH₃J₂SiO₁.

259 g (1,22 Mol)

CICH₂CH₂CH₂SiCl₃

und 485 ml Toluol beschickt. Der Inhalt des Zugabetrichters wird dem Inhalt des Kolbens unter Rühren in einer Zeit von 15 bis 20 Minuten zugesetzt, was zu einem Temperaturanstieg der Hydrolysemischung auf 90 C führt. Es wird geringes Rückflußsieden und rasche Entwicklung von gasförmigem HCl beobachtet. Die Mischung wird abkühlen und sich trennen gelassen. Die organische Phase wird abgetrennt und mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wird erneut abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Filtrieren durch Diatomeenerde liefert 1820 ml Produkt, was einer Ausbeute von etwa 95% entspricht.

400 ml des so hergestellten Cohydrolysats, 400 ml Toluol und 1,5 ml 50%ige, wäßrige KOH-Lösung werden in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rückfiußkühler mit Dean-Stark-Falle und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren 8 Stunden zum Rückflußsieden erwärmt. Dann wird die noch basische Reaktionsmischung mit 30 ml (CH₃J₃SiCl behandelt und filtriert. Das Filtrat wird in einem Rinco-Verdämpfer von der Hauptmenge des Lösungsmittels befreit. Der Rückstand von 177 g wird bei einem Druck von 0,3 mm Hg bis 200⁰C abgestreift, wodurch 147 g Produkt erhalten werden, was etwa 73% der theoretischen Ausbeute entspricht. Filtrieren durch Diatomeenerde liefert eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 108 Centistoke. Die Analyse ergibt, daß das Produkt 5,20% Chlor enthält. Dieses Produkt enthält etwa 11,8 Molprozent Chlorpropylsilsesquioxan-Einheiten. Diese Flüssigkeit wird dann 18 Stunden lang mit einer Menge an aktiviertem Aluminiumoxid (Körnung 0,177 bis 0,074mim [80 bis 200mesh], vorher durch 24 Stunden langes Erwärmen auf 260⁰C [500° F.] aktiviert) gerührt, die etwa ein Viertel des Volumens der Flüssigkeit entspricht. Die Flüssigkeit wird erneut durch Diatomeenerde filtriert, und dann werden ihre elektrischen Eigenschaften gemessen. Diese Flüssigkeit wird in der folgenden Tabelle, in ClCH₂CH(CH₃)CH₂Si(CH₃)Cl₂.
400 g (3,1 Mol) (CH,J₂SiCl₂, 24,5 g (0,22 Moll
(CH₃J₃SiCl

und 84 g Toluol beschickt. Der Inhalt des Zugabetrichters wird dem Kolbeninhalt unter Rühren während einer Zeit von 111 Minuten zugesetzt, während die Temperatur im Kolben unter 35° C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung abkühlen und sich trennen gelassen. Die organische Phase wird entfernt, bis zur Neutralität mit Leitungswasser gewaschen und dann bis zur Trockne azeotrop destilliert. 666 g des Hydrolysats, das 75% nichtflüchtige Stoffe enthält, werden mit 1,5 ml F₃CSO₃H versetzt. Die Mischung wird 8 Stunden unter Entfernung von Wasser zum Rückflußsieden (156° C) erwärmt. Nach den 8 Stunden Rückflußsieden wird das Material bis zur Neutralität mit Leitungswasser gewaschen. Dann wird der Rückstand bei einem Druck von 0,45 mm Hg bis 204° C abgestreift. Die Flüssigkeit wird filtriert, dann wird ¹Z₂ Gewichtsprozent kalziniertes Kalziumoxid und Ii Gewichtsprozent Aktivkohle (vorher 24 Stunden bei 35O°C getrocknet) zugesetzt, und die Mischung wird 4 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt und dann filtriert, zuerst durch ein mittleres Glasfritten-Filtcr und dann durch getrocknete Diatomeenerde. Das Produkt, das etwa 33,2 Molprozent

ClCH₂CH(CH₃)CH₂SiO-Einheiten·
CH₃

enthält, wird in etwa 60% Ausbeute erhalten. Dieses Siloxan hat eine Viskosität von 177 Ceutistoke, einen Viskositätsindex von 0,708, ein spezifisches Gewicht von 1,048 und einen Brechungsindex von 1,4393 und enthält 0,058% Hydroxylgruppen. Die Messung der elektrischen Eigenschaften dieser Siloxanflüssigkeit ergibt, daß sie eine Dielektrizitätskonstante von 4,8459 bei 100 und 1000 Hertz, einen dielektrischen Verlustfaktor von 0,00127 bis 100 Hertz und von 0,00016 bei 1000 Hertz und einen spezifischen Widersland von 8,4 · 10¹² hat.

Beispiel 7

Ein 5-1-DreihaIskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, wird mit 1814 ml Wasser beschickt. In den Zugabelrichter wird eine Lösung aus 742 g (3,5 Mol)

ClCH₂CH₂CH₂SiCl₃

10

und 706 g (6,5 MoI)(CH₃J₃SiCl gegeben. Diese Lösung wird während 45 Minuten unter Rühren dem Kolbeninhalt zugesetzt. Die Temperatur wird unter 45" C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang gerührt. Die organische Phase wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Die Flüssigkeit wird in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler mit Dean-Stark-Falle versehen ist. Die Flüssigkeit wird unter Rühren erwärmt, und in der Dean-Stark-Falle wird Wasser aufgefangen. Der Flüssigkeit im Kolben, die 887 ml beträgt, werden 108 ml Toluol und 15 ml 50%ige, wäßrige KOH-Lösung zugesetzt. Unter Zufuhr von Wärme wird 12 Stunden zum Rückflußsieden (150'"C) erwärmt. Dabei wird in der Dean-Stark-Falle Wasser aufgefangen. Die aufgefangene Wassermenge beträgt 16 ml. Die Zugabe von basischem Kaliumhydroxid-Kondensationskatalysator (10 ml) und 4 Stunden langes Erwärmen unter Rückfluß führt nicht zur Ansammlung von weiterem Wasser. Die Base wird mit (CH₁J₃SiCl neutralisiert, und die Flüssigkeit wird bei einem Druck von 30 mm Hg bis 150"C abgestreift. Dann wird die Flüssigkeit mit 1% CaO und 1% Aktivkohle 4 Stunden bei 125° C behandelt (CaO und Aktivkohle wie in den vorhergehenden Beispielen getrocknet). Die behandelte Flüssigkeit wird durch getrocknete Diatomeenerde filtriert, wodurch Flüssigkeit mil 32 Centistoke in 63% Ausbeute erhalten wird. Die Flüssigkeit enthält 310 ppm Hydroxylgruppen und 13,1% Cl (etwa 36,4 Molprozent

CICH₂CH₂CH₂SiO_3/2)

Die Flüssigkeit hat eine Dielektrizitätskonstante vor 4,4621 bei 100 und 1000 Hertz, einen dielektrischer Verlustfaktor von 0,00271 bei 100 Hertz und vor 0,00032 bei 1000 Hertz und einen spezifischen Wider stand von 1,2 · 10¹³ Ohm · cm.

Dielektrische
Flüssigkeil

A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
') KKK) Hertz

Molprozent	Viskosität	Dielek trizitäts
Cl(CH₂)₃SiO_3/2		konstante
	jcSt)	(100 Hertz)
11.8	108	3,791
12,2	324	3,755
12,5	82,6	3,544
13,0	62,5	3,857
20,2	211	4.368
21,8	124	4,372
22,3	338	4,278
28.0	685	4,494
41,2	914	5.455¹)
41,5	2127	5,457

Dielektrischer Verlustfaktor

JlOO Hertz)

0,00029

0,00046

0,00211

0,00098

0,00406

0,01147

0,00162

0,00538

0,02958')

0,01097

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Siloxans aus 1 bis 100 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel S

R_nRi_nSiO₄-_(m+iL)

worin η einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 hat, m einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 2 hat, die Summe von m + η 1 bis 3 beträgt, R einen Monochloralkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 0 bis 99 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel