-
Sulfonsäuregruppenhaltige basische Azoverbindungen, deren
-
Herstellung und Verwendung Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen,
die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
entsprechen, worin T unabhängig voneinander Wasserstoff, a) -CN,
c) -COOR4 d) -CONR5R6
e) -SO2NR5R6
R.. unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (l-4C)-Alkyl-, (5-EC)-Cycloalkyl-
oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl R1 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls
durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen Alkylen- oder Alkenylenrest, einen
Phenylen- oder Cyclohexylenrest bedeuten Ro steht fUr Wasserstoff, falls R1 verschieden
ist von Alkylen und zugleich T für Wasserstoff oder für einen Rest der Formeln b)
bis g) steht, oder R0 steht für einen Rest der Formel
worin q 0 oder 1 und Rt Wasserstoff, Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy
bedeuten, R2 steht für einen Rest der Formel
-CO-(CH2)1-3-Z oder auch für Wasserstoff, aber nur wenn q = 1 ist, R3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, -NR5R6 oder -CONR5R6, R4 unabhängig
voneinander (1-6C)-Alkyl oder Phenyl-(l-3C)-alkyl, R5 und R6 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl, R7 unabhängig voneinander (l-4C)-Alkyl, R8 unabhängig
voneinander Wasserstoff oder (l-4C)-Alkyl, R9 unabhängig voneinander -S-, -0- oder
-N-R5, R10 unabhängig voneinander einen Alkylenrest oder -*NH-COCH2-, wobei das
mit *bezeichnete Atom am -NR5-Rest gebunden ist, Q0 einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom
des Triazinylrestes gebunden ist, Q Halogen, OH, NH2, (l-4C)-Alkoxy, Phenyl oder
Q0, Z unabhängig voneinander einen Rest der Formel -NR11 R12 oder -N#R13R14R15 A#,
R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl durch
OH, CN oder Halogen
substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(1-3C)-alkyl,
dessen Phenylrest durch 1 bis 3 S.ubstituenten aus der Reihe Chlor, (l-4C)-Alkyl
und (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (l-4C)-Alkylgruppen
substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, R13 und R14 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen
von Rll und R12 ausgenommen Wasserstoff, R15 einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten
(1-4C)-Alkylrest, und A# ein Anion bedeuten, die Reste Rg und R6 bzw, Rll und R12
zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring
und R13, R14 und R15 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring
oder einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können und der Pyridin- und
der heterocyclische Ring durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann.
-
Gute Verbindungen entsprechen der Formel
worin R' unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
T1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder a) CN,
A oder
d1) -CONR5'R6', R'1 unabhängig voneinander einen geradkettigen
oder verzweigten (2-8C)-Alkylenrest oder einen Phenylenrest bedeuten, R0' steht
für Wasserstoff, falls R'1 verschieden ist von (2-8C)-Alkylen und gleichzeitig T1
für Wasserstoff oder einen Rest der Formeln b1) oder d1) steht, oder R'o steht für
einen Rest der Formel
steht für einen Rest der Formel
hl) oder -CO-(CH2)1-2-Z1 k1) oder auch für Wasserstoff, aber nur, wenn q = 1 ist,
worin Q1 Chlor, OH, NH2,
Mono(1-4C)-Alkylamino, Di-(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy(2-4C)-alkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)alkyl]-amino
oder Q',, und Q0'
bedeuten,
worin Rx einen durch eine undloder mehrere Gruppen der
Formel -NR5'- oder -N#R7R7-A# unterbrochenen, gegebenenfalls durch OH substituierten
(1-12C)-Alkylrest, -NHCOCH2-Z1, -CH2-CONH-V-Zl, -V-Z1,
oder Rx und R'5 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest
bilden können, V unabhängig voneinander einen (l-8C)-Alkylenrest oder einen (3-8C)-Alkenylenrest,
Z0 einen Rest -NR11'R12' oder -N#R13'R13'R13' A# oder einen Rest -CONH-V0-Z1, -NHCO-V0-Z1,
CO-V0-Z1, -SO2NH-V0-Z1, -V0-Z1 oder -NHNHCOCH2-Z1 bedeuten, und der Arylenrest durch
Halogen, OH, N02, (1-4C)-Alkyl oder (i-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, V0 für
einen (1-8C)-Alkylenrest steht und die Gruppe der Formel
für einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppe der Formel
für einen gesättigten Heterocyclus stehen, R'3 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl, Aethyl oder N(CH3)2,
R'5 und R'6 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, Z1 unabhängig voneinander einen Rest der Formel
# -NR11'R12' oder -NR13'R14'R15' A# R'll und R'12 unabhängig voneinander Wasserstoff,
lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy-(2-3C)-alkyl, Benzyl,
2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl, R13 und R'14 unabhängig voneinander lineares oder
verzweigtes (1-6C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy-(2-3C)-alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl
oder 2-Chloräthyl, R'15 Methyl, Aethyl, Propyl oder Benzyl bedeuten, die Reste R'5
und R'6 bzw, R'11 und R'12 zusammen mit dem an sie gebundenen Atom einen Morpholin-,
Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring, oder die Reste R13',
R'14 und R'15 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-1 Picolin-
oder Lutidinring oder einen Ring der Formel
worin R16 Methyl oder Aethyl und W -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -NH,
bilden können, Besonders gute Verbindungen entsprechen der Formel
worin R" Methyl oder Phenyl T2 unabhängig voneinander a) CN oder b2)
R1"- 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen oder Phenylen bedeuten, R"o steht für Wasserstoff,
falls R"1 für Phenylen und gleichzeitig T2 für den Rest b2) steht, oder R0" steht
für einen Rest der Formel
R2" steht für einen Rest der Formel
h2) oder -CO-CH2-Z2 k2) oder auch für Wasserstoff, aber nur, wenn q = 1 ist,
R"3
Wasserstqff oder Methyl, Q2 Chlor, OH, -NH2, Mono(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino,
Bis[hydroxy(2-4C)-alkyl]amino oder Q0" und
bedeuten, worin R' einen der Reste der Formeln -(CH2)2-3-NR50-(CH2)2-3-NR50-C2H5,
-(CH2)2-3-N#(R13")2-(CH2)2-3-N#(R13")2-C2H5 2A# -(CH2)2-3-NR50-C2H5, -(CH2)2-3-N#(R13")2-C2H5
A#, -NHCOCH2-Z2, -CH-CONH-V'-Z2,
oder R' und R50 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest
bilden können,
V' unabhängig voneinander einen (1-4C)-Alkylenrest,
Z'0 einen Rest -NR1"1R12" oder -N#R13"R13"R13" A# oder einen Rest -CONH-V' -Z2,
-NH-CO-V' -Z2, -CO-V' -Z2, -SO2NH-V' -Z2, -V' -Z2 oder -NHNH-CO-CH2-Z2 bedeuten
und R50 Wasserstoff oder Methyl, Z2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel
-NR"11R12" oder -NR13"R14"R15" A#, R"11 und R"12 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl oder Aethyl, R13" und R"14 unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl, R"15
Methyl, Aethyl oder Benzyl, die Reste R"11 und R"12 zusammen mit dem an sie gebundenen
N-Atom einen Morpholin- Piperazin- oder N-Methylpipcrazinring, die Reste R"13>
R14" und R"15 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin- oder Picolinring
oder einen N-Methylmorpholin-, N-Methylpiperidin-, N-Methyl-Piperazin-oder N,N'-Dimethylpiperazinring
bilden können, Ganz besonders gute Verbindungen entsprechen der Formel
worin R", T2, R"1, R"3 die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen, R0" steht
fUr Wasserstoff, falls R"1 für Phenylen und gleichzeitig T2 für den Rest b2) steht,
oder
R"'0 steht für einen Rest der Formel
R2"' steht für einen Rest der Formel
oder auch für Wasserstoff, aber nur, wenn q = 1 ist, worin Q3 Chlor, OH, -NH2, -NHC2H40H
oder -N(C2H40H)2 oder Q0"' und
bedeuten worin R"x -*NHCO-CH2-Z2, wobei das mit * bezeichnete Atom am NR50-Rest
gebunden ist,
oder Rx" und R50 zusammen mit dem an sie gebundednen N-Atom einen Rest
bilden können,
e Z"O einen Rest -NR'111R"12 oder -N R"13R"l3R"l3
A oder einen Rest -CONH-(CH2)2-3-Z2, -NHCO-(CH2)2-3-Z2, -CO(CH2)2-3-Z2 oder -SO2NH-(CH2)2-3-Z2
bedeuten.
-
Die Verbindungen der Formel I können zur Herstellung von Farbstoffen,
insbesondere als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen wie Mono-
oder Polyazofarbstoffen verwendet werden.
-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Azoverbindungen, gegebenenfalls
in der Metallkomplexform, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
entsprechen, worin u eine Zahl grösser gleich 1, D unabhängig voneinander den Rest
einer Diazo-/ Kupplungskomponente, die durch in der Azochemie übliche Substituenten
substituiert sein kann, R17 steht für Wasserstoff, falls R1 verschieden ist von
Alkylen und gleichzeitig T für Wasserstoff oder für einen Rest der Formel b) bis
g) steht, oder R17 steht für einen Rest der Formel
R200 steht für etnen Rest der Formel h), i) oder k) oder für einen Rest der Formel
oder R200 steht auch für Wasserstoff, aber nur, wenn q = 1 bedeutet mit der Massgabe,
dass die Gesamtzahl an basischen und/oder kationiscnen Gruppen die Gesamtzahl an
Sulfogruppen und eventuell zusatzliche anionischen Gruppen um mindestens | übersteigt.
-
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch
gekennzeichnet, dass man für den Fall, dass R2 für den Rest h) oder i) steht, eine
Verbindung der Formel
worin Roo Wasserstoff oder einen Rest der Formel
bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel
umsetzt, oder für den Fall, dass R2 für den Rest k) steht, eine Verbindung der Formel
worin Rooo eine Verbindung der Formel
bedeutet, mit einer Verbindung der Formel HNR11R12 IX oder NR13R14R15 X
umsetzt.
-
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V ist dadurch
gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel T-CH2 CO-NH-R1-NHiM XIa, worin
M zeine beliebige Schutzgruppe bedeutet, vorteilhaft eine Verbindung der Formel
worin R't Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy bedeutet, mit einem
Essigsäurealkylester der Formel
nach an sich bekannten Methoden zu einer Verbindung der Formel
zyklisiert, und für Verbindungen, worin Roo Wasserstoff bedeutet, die Verbindung
XIa) verseift, oder für Verbindungen worin Roo einen Rest (Va) bedeutet, die Nitrogruppe
zur Aminogruppe reduziert.
-
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV ist dadurch
gekennzetchnet, dass man die Diazoverbindung aus einen Amin der Formel D « NH2 XII
mit einer Verbindung der Formel I kuppelt, Ein weiteres Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel IV ist dadurch gekennzeichnet, dass man für den Fall,
dass R200 für einen Rest h), i) oder i1 steht, eine Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel VI oder VII oder mit einer Verbindung der Formel
umsetzt, oder für den Fall, dass R200 für einen Rest der Formel k) steht, eine Verbindung
der Formel
mit einer Verbindung der Formel IX oder X umsetzt.
-
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel XIIIa ist
dadurch gekennzeichne', dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel XII
mit einer Verbindung der Formel
kuppelt.
-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenhaltige
basische und/oder kationische Azoverbindungen der Formel
worin K einen Rest B oder einen Rest der Formel
R und T die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, A
den Rest einer Tetrazokomponente, der gegebenenfalls ein Brückenglied enthält, R18
einen Rest der Formel -R0-NH-R19, Wasserstoff, -NR11R12, (l¢4C)-Alkyl, Hydroxy(2-4C)-alkyl,
(1-4C)-Alkoxy(2-4C)alkyl, gegebenenfalls substituiertes (5-6C)Cycloalkyl, Phenyl(1-3C)alkyl,
-V1-NR13R14 oder -V2-#NR13R14R15 A#, V1 (1-6C)-Alkylen oder (2-6C)-Alkenylen, V2
(2-6C)-Alkylen oder (2-6C)-Alkenylen, R19 Wasserstoff oder einen Rest la bedeuten,
und in der Komponente K
Rlb für einen Rest der Formeln aa) - N = N - K1, bb) - N = N - A1 - N = N - K1 oder
mit x = 0 oder 1 stehen, wobei für x = 1 Rla Wasserstoff bedeutet,
X1
-NR5-Q10-NR11R12, -COCH2-N#R13R14R15A#,
m 0 oder 1, Qlo -*NH-CO-CH2- oder lineares oder verzweigtes (2-6C)-Alkylen, R2a
Wasserstoff oder, wenn Rla für Wasserstoff und Rlb für einen Rest der Formel (aa)
oder (bb) steht, auch OH, NH2, (1-4C)-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino oder Phenylamino,
deren Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, NO2> NH2>
(1-4C)-Alkyl und (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, A1 den Rest einer Tetrazokomponente
der gegebenenfalls ein Brückenglied enthält oder den Rest einer Diazo-/-Kupplungskomponente,
K1 den Rest der Komponente B oder den Rest einer beliebigen anderen Kupplungskomponente
und -Wo ein zweiwertiges Brückenglied bedeuten, n für 1 oder 2 steht, mit der Massgabe,
dass die Gesamtzahl der im Molekül vorliegenden basischen und/oder kationischen
Gruppen die Gesamtzahl an (Sulfogruppen n + Zahl der eventuell zusätzlich vorhandenen
anionischen Gruppen) um mindestens 1 übersteigt, Gemische der Verbindungen der Formel
XV, deren Säureadditionssalze oder Salze mit Säuren sowie Metallkomplexe davon.
-
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel XV ist dadurch
gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung des Amins der Formel
a) auf diese Verbindung der Formel H - K, worin K einen Rest der Formel
bedeutet, kuppelt, gegebenenfalls in der so erhaltenen Verbindung der Formel XV,
worin Ria für Wasserstoff steht, und die im Rest der Verbindung der Formel XVII
eine freie Aminogruppe enthalten, diese Aminogruppe diazotiert und die Diazoniumverbindung
auf eine Verbindung der Formel H - K1 (aa1) oder H - A1 - N = N - K1 (bb1) kuppelt,
oder gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung der Formel XV, worin R1a für Wasserstoff
steht, mit der Diazoniumverbindung der Aminoverbindung der Formel K1 - NH2 (aa2)
oder K1 - N = N - NH2 (bb2) kuppelt oder
ß> gegebenenfalls im
Gemisch mit der Diazoniumverbindung des Amins der Formel K1 N = N N A1 - NH2 (ccl)
auf die Verbindung der Formel
kuppelt und gewünschtenfalls die erhaltenen Verbindungen der Formel XV in die 1:1-
oder 1:2-Metallkomplexe überführt.
-
Gute sulfonsäuregruppenhal tige Azoverbindungen entsprechen der Formel
worin R' und T1 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, R'18 einen Rest der
Formel -R1'-NH-R19' oder Wasserstoff, CH3, C2H5, C2H40H,
Cyclohexyl,
Benzyl, -(CH2)2-3NR'13R'14 oder (CH2)2-3N#R'13R'14R'15A#, R'19 Wasserstoff oder
einen Rest der Formel Ib), A' einen Rest der Formeln
R21 H, OH, Halogen, (l-4C)-Alkyl, (1-4A)-Alkoxy, CN, CONH2, -NH-CO-(l -4C)-Alkyl,
-NH-CONH2, COOH oder SO3H, R22 H, Halogen, (l-4C)-Alkyl oder (1-4A)-Alkoxy und die
beiden Reste R21 und R22 paraständig zueinander stehen, R23 unabhängig voneinander
H, OH, Halogen, CN, (1-4A)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy, -COOH oder -S03H, U die direkte
Bindung, -(CH2)1 3-, -O-, -S-, -SO2-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCO(CH2)2-3-CONH-, -CONH(CH2)2-3NHCO-,
-O(CH2)2-3-O-, -N=N-, -CH=CHCO-CH=CH-, K' einen Rest B1 oder einen Rest der Formel
worin t = 0 oder 1 und R'2a H, OH oder NH2, R'lb Wasserstoff oder -N = N - K', aa1),
-N = N - A' - N = N - K' bb1) oder
wobei im Rest Kl in den Formeln aa1), bb1), und cc1) R'lb für Wasserstoff steht,
Ria Wasserstoff, -NR'5-Q'10-NR'11#R'12 oder NR'5-Q'10-N#R'13R'14R'15 A#,
oder -CO-Q'10-N#(CH3)2-(CH2)1-4-Z1 A#,
W'0 -NH-, -NHCONH-, -NHCOCH=CH-CONH-, -NHCO(CH2)2-3-CONH-,
bedeuten.
-
Besonders gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
worin R"18 einen Rest der Formel -R"1-NH-R"19 oder Wasserstoff, CH3, C2H5, Benzyl,
-(CH2)2-3-NR"13R"14 oder -(CH2)2-3-N#R"13R"14R"15 A#, R"19 Wasserstoff oder einen
Rest der Formel Ic), A" einen Rest der Formel
wobei der Rest (mm) über die Positionen 1,3 und 1,4 verknüpft ist und der Rest (nn)
über die Positionen 3,3; 3,4 oder 4,4 gebunden ist, R'21 H, Cl, CH3, OH oder OCH3,
U0 die direkte Bindung, -NHCO- oder -NHCONH-,
R'23 H, C1, CH3,
OH oder OCH3, einen Rest B2 oder einen Rest der Formel
R"b Wasserstoff oder -N = N - K" aa2) -N = N - A" -- N = N - K bb2) oder
wobei im Rest K" in den Formeln aa2), bb2) und cc2) R"1b für Wasserstoff steht,
R"1a Wasserstoff, -NR50-(CH2)2-3-NR"11R12 oder -NR50-(CH2)2-3-N#R"13R"14R"15 A#
oder
W"0 -NH-, -NH-COCH=CH-CONH- oder -NHCO(CH2)2CONH-bedeuten.
-
Ganz besonders gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
worin R"'18 einen Rest der Formel -R"1-NH-R"'19 oder Wasserstoff, CH3, C2H5, Benzoxy,
-(CH2)2-3-NR"13R214 oder -(CH2)2-3-N#R"13R"14R"15 A#, R"'19 Wasserstoff oder einen
Rest der Formel Id), A"' einen Rest der Formel
R"21 und R"23 unabhängig voneinander H, Cl, Oh, Methyl oder Methoxy, K"' einen Rest
B3 oder einen Rest der Formel
worin vorteilhaft t = 0 und R"'la in 6-Stellung steht, oder einen Rest
R"'1b Wasserstoff oder -N = N - K"' aa3), -N = N - A"' - N = N - K"' bb3) oder
wobei im Rest K"' in den Formeln aa3), bb3), und cc3), R"'1b für Wasserstoff steht,
Wasserstoff, -NH-(Ch2)3-NR"11R"12 oder la-NH-(CH2)3-N#R"13R"14R"15 A# oder
bedeuten.
-
In den obigen Formeln steht R in zunehmender Bedeutung für R', bzw.
für R"; R1 für R'1 bzw. für R"1; R0 für R'0 bzw. für R"0 bzw. für R"'0; T für T1
bzw. für T2; R3 für R'3 bzw. für R5 und R6 für R'5 und R'6 bzw. für R50; R2 für
R'2 bzw. für R"2 bzw. für R"'2; Rt für R't; Q für Q1 bzw, für Q2 bzw. für Q3; Q0
für Q'0 bzw. für Q"0 $. für Q"'0; Z für Z1 bzw, für R11 und R12 für R'11 und R'12
hzw, für R 11 und R R12; R13, R14 und R15 für R'13 , R'14 und R'15 bzw: für R"13,
R"14 und R" Rx für R'x bzw. R'x; V für V' bzw. für -(CH2)2-3-, Z0 für Z'0 bzw. für
Z"0; V0 für V'0 bzw. für -(CH2)2-3-; R18 für R'18 bzw. R"18, bzw. für R"'18; A für
A' bzw. für A" bzw. für A"'; B für B1 bzw. für B2 bzw. für B3; R19 für R'19 bzw.
für R"19 bzw. für R"'19; V1 und V2 für Rla für R'la bzw. für R" bzw für R"'la; R1b
für R'1b bzw. für R"1b bzw. für R"'1b; K und K1 für K' bzw. für K" bzw. für K"'
W0 für W'0 bzw. für W"0 bzw. für -NH-; Q10 für Q'10 bzw. für -(CH2)2-; R2a für R'2a;
R21 für R'21 bzw. für R"21; R23 für R'23 bzw. für R"23; U für U1
Anstelle
des Amins der Formel XVr (Ers.tkupplung auf Pyridon) kann auch das entsprechende
Amin der Formel XYID eingesetzt werden, welches hergestellt wird durch. Erstkupplung
auf das Naphtholderivat; die Zweitkupplung erfolyt dann auf die Pyridonkomponente.
-
Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden analog zu an sich bekannten
Methoden durchgeführt, Auch Kondensations- und Zyklisierungsreaktionen werden nach
an sich bekannten Methoden durchgeführt, z.B, kann eine Verbindung ac) bei einer
Temperatur von etwa 20-40° unter Verwendung einer Base (wie NaOH) und eines Acylessigsäurealkylester,
zu einer Verbindung ad) zyklisiert werden, Auch die Verseifung kann nach an für
sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. bei erhöhten Temperaturen im saurem
oder alkalischem Medium, Verbindungen der Formel XV, welche orthoständig zu einer
Azogruppe metallisierbare Gruppen enthalten, können in die Metallkomplexe übergeführt
werden, indem man die mindestens einem Aequivalent Metall entsprechende Menge einer
metallabgebenden Verbindung (bezogen auf ein Aequivalent Azoverbindung) einwirken
lässt, Die dabei bevorzugte l:l-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden
durchgeführt; für die bevorzugte Herstellung von Kupferkomplexen wendet man zweckmässig
gntweder-die oxidative Kupferung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40-70°C
und bei pH 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart
von Wasserstoffperoxid oder einem anderen Ueblichen Oxidationsmittel an oder bevorzugt
die entmethylierende Kupferung vorzugsweise in einem pH-eereich von 3-4 bei erhöhter
bis Kochtemperatur.
-
Die erhaltenen Verbindungen der Formel XV werden auf an sich
bekannte
Weise aus dem Reakti:onsgemi;sch t.soliert.
-
Die basische Gruppen tragenden Verbindungen der Formel XV können in
wasserlösltche Salze übergeführt werden, indem man sie mit mindestens stöchiometrischen
Mengen einer anorganischen Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure
oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise einer organischen Säure, beispielsweise Ameisensäure,
Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure, behandelt.
-
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel XVI oder
IIb können, soweit sie nicht bekannt sind, hergestellt werden, indem man eine den
Rest A enthaltende Tetrazokomponente einseitig kuppelt, wobei Voraussetzung ist,
dass A so beschaffen ist, dass eine asymmetrische Kupplung erfolgen kann.
-
Andernfalls muss anstelle der Tetrazokomponente die entsprechende
Nitro-amino- oder auch Acetylamino-amino-erbindung verwendet werden, in welcher
nach erfolgter erster Kupplung die Nitrogruppe reduziert oder die Acetylaminogruppe
verseift wird.
-
Verbindungen der Formel XVII sind aus der DE-OS 29 15 323 bekannt
oder können analog zu dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Verbindungen
der Formel IIIa sind bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Kondensationsreaktionen
hergestellt werden.
-
Die Verbindungen der aa1) und aa2) sind bekannt.
-
Die Verbindungen der. Formel bbl) und bb2) sind bekannt oder sie können
analog zu an sich üblicher Diazotierungs und Kupplungsreaktion hergestellt werden,
In den Verbindungen lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z.B,
mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls
in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder
gemäss
den deutschen Offenlegungsschriften 2.001.748 oder 2,001,816, Als Anion A# kommen
die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich
nicht-chromophore Anionen.
-
Unter Anion AO sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen,
wie z.B, Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-,
Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-,
Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Maleat, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe
Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:
Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Di glykol säure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte
von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B cis-Polyolent Die Verbindungen der
Formel IV und XV in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze oder als quaternäre
Ammoniumsalze stellen Farbstoffe dar; sie dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern,
Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Zellulosematerial, z.B. Baumwolle,
bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei
vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer
Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur.
-
Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche
nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird, Insbesondere eignen sich die
Verbindungen der Formel XV (in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze oder
als quaternäre Ammoniumsalze) jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B.
für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem
Papier in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier
nach dem
Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken
von Papier erfolgt nach bekannten Methoden, Die neuen Farbstoffe können weiter auch
zum Färben oder Be drucken von Leder, insbesondere von ntederaffinen Lederarten,
die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.
Die Verbindungen dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Bastfasern, wie Hanf,
Flachs, Sissal:,-Jute, Kokos oder Stroh.
-
Die dabei erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier)
zeigen gute Gebrauchsechtheiten.
-
Die Verbindungen der Formel XV können auch in Form von Färbepräparaten
eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige Färbepräparate
kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten
Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators;
beispielsweise können solche Präparationen wie in der französiscben Patentschrift
Nr. 1,572.030 beschrieben hergestellt werden Eine günstige Zusammensetzung solcher
flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel XV als Säureadditionssalz oder als quaternäres
Ammoniumsalz, 1 - 100, vorzugsweise 1 - 10 Teile eines anorganischen Salzes, 1 -
100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure, 100
- 800 Teile Wasser, 0 ffi 500 Teile eines Lösungsver.mittlers (z,B. Glykole wie
Diäthylenglykolt Tri äthyl englykol , Hexylen^ glykol; Glykoläther wie Methylcellosolve,
Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff; Formamid, Dimethylformamid).
-
Ebenso können dte Verbindungen der Formel XV auf an sich hekannte
Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbettet werden, vorteilhaft
durch Granulieren wie in der französrschen Patentschrtft Nr, 1,581,900 beschrieben.
-
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise
die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): 100 Teile einer Verbindung der Formel
XV als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz, 1 - 100, vorzugsweise
1 - 10 Teil.e eines anorganischen Salzes, o -. 800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise
nichtionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).
-
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit
vorhanden sein, Die Farbstoffe der Formel XV (als Säureadditionssalz oder quaternäres
Ammoniumsalz) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie
sich durch gute Kaitwasserlöslichkeit aus. Da die Farbstoffe hochsubstantiv sind,
färben sie die Abwässer bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier
praktisch gar nicht oder nur geringfügig an. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht
und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen. Die Färbungen
auf Papier sind brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit aus;
nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton.
-
Die gefärbten Papiere sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser,
sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Seifen- und Kochsalzlösung;
zudem besitzen sie gute Alkohol echtheit.
-
Die Farbstoffe haben hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch
quantitativ auf und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen;
sie
können der Papiermasse direkt, d.h, ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver
oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung
in der Farbausbeute eintritt. Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten
keinen Stärkeabfall q Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen kann auch in Weichwasser
mit voller Farbausbeute gefärbt werden.
-
Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen
der vorliegenden Erfindung in guter und egaler Qualität gefärbt.
-
Weiterhin können die Farbstoffe für die Herstellung von gestrichenem
Papier Verwendung finden. Aufgrund ihrer Neigung zur Pigmentierung wird ein verwendbares
Füllmittel, z.B. Kaolin, mit den erfindungsgemässen Verbindungen angefärbt und mit
dieser Masse dem Papier ein einseitiger Oberflächenanstrich gegeben.
-
Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar,
was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist, In
den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts- bw.
-
Volumenteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
-
Beispiel 1 : a) 390 Teile (2 Mol) para-Nitrobenzoesäureäthylester
werden in 3200 Teilen Aethanol mit 360 Teilen (6 Mol) Aethylendiamin auf 60 - 65"
erwärmt, Es entsteht nach mehrstündigem Rühren ein feiner, kristalliner Niederschlag,
der abfiltriert und verworfen wird Das Filtrat wird unter Vakuum eingedampft.
-
Man erhält etwa 360 Teile der Verbindung der Formel
mit einem Rohschmelzpunkt von 132 - 1340C.
-
b) Nach bekannten Methoden wird Pyridin mit Chloressigsäuremethylester
quaterniert und in Aethanol bei einer Temperatur von 550 zusammen mit der Verbindung
ab) in die Verbindung der Formel
umgesetzt, c) Ohne die Verbindung ac) zu isolieren wird Acetessigsäuremethylester
zum Reaktionsgemisch gegeben und nach bekannten Methoden bei etwa 25° unter Zugabe
von Lauge zum Pyridon
der Formel
zyklisiert. Nach Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch fällt die Verbindung ad)
aus und wird abfiltriert.
-
d) Die Verbindung ad) wird bei 95 - 980 in etwa 5 - 7Siger Salzsäurelösung
zum Amin der Formel
verseift.
-
e) Die Verbindung ae) wird nach bekannten Methoden in Wasser bei etwa
90" und einem pH-Wert von 9 mit einer Verbindung der Formel
zu einer Verbindung der Formel
umgesetzt, Diese Verbindung ag) ist sehr gut Wasserlöslich, insbesondere in saurem
Medium und kann ohne Isolierung als Kupplungskomponente für die Herstellung von
Azofarbstoffen eingesetzt werden.
-
Beispiel 2 a) Verwendet man anstelle des im Beispiel la) genannten
Aethylendiamins eine äquivalente Menge (6 Mol = 444 Teile) 1,3-Diaminopropan, so
erhält man als Zwischenverbindung
mit einem Rohschmelzpunkt von 130 - 1320. Nach den unter lb) bis ld) genannten Reaktionsverfahren
unter Verwendung der dort genannten Verbindungen und ah) erhält man das Pyridon
der Formel
b) Nach bekannten Methoden setzt man die Verbindung ai) in Wasser bei 35 - 40° und
einem pH-Wert von 9 - 10 mit Chloressigsäure zum Pyridon der Formel
um.
-
c) Nach bekannten Methoden setzt man die Verbindung ah) in Wasser
bei 35° und einem pH-Wert von 9 mit dem Trimethylamin N(CH3)3 um und erhält das
Pyridon
welche ohne Isolierung als Kupplungskomponente zur Herstellung
von
Azofarbstoffen verwendet werden kann.
-
Beispiel 3 a) In einer mit Natriumacetat versetzten Mischung aus gleichen
Volumenteilen Eisessig und Wasser werden 225 Teile meta-Antino-acetanilid in Form
des salzsauren Salzes (1,5 Mol) vorgelegt und unter Aussenkühlung bei 0 - 5° in
2 Stunden mit 254 Teilen Chloracetylchlorid (2,25 Mol) versetzt.
-
Das ausgeschiedene Produkt der Formel
wird abfiltriert und weiter verarbeitet.
-
b) Die Verbindung am) wird nach bekannten Methoden mit Pyridin zur
Verbindung der Formel
quaterniert.
-
c) Ohne Isolierung der Verbindung an) wird dem Reaktionsgemisch Acetessigsäuremethylester
zugegeben und nach bekannten Methode bei Raumtemperatur mit Lauge zum Pyridon der
Formel
zyklisiert.
-
d) Bei 95 - 98° wird die Verbindung ao) mit ca, 5%iger Salzsäure zur
Verbindung
verseift.
-
e) Die Verbindung aq) wird nach bekannten Methoden in Wasser bei etwa
90° und einem pH-Wert von 9 mit einer Verbindung af) zu einer Verbindung der Formel
kondensiert.
-
Beispiel 4 Reduziert man nach Bechamp die Nitroverbindung ad) zum
Amin der Formel
und kondensiert as) nach bekannten Methoden in Wasser bei 90" und einem pH-Wert
von 9 mit einer Verbindung af) so erhält man die Verbindung der Formel
Beispiel 5 Verwendet man gemäss Beispiel lc) und 4) die entsprechende quaternäre
Verbindung der Formel (erhalten aus af) durch quaternieren
mit
Dimethylsulfat)
so. erhält man die entsprechenden quaternären Verbindungen.
-
Beispiel 6 Setzt man das Amin gemäss Beispiel 3d) mit Chloressigsäurechlorid
gemäss Beispiel 2d) um, so erhält man eine Verbindung der Formel
die gemäss Beispiel 2c) mit Trimethylamin zur Verbindung
quaterniert werden kann.
-
Beispiel 7 Verwendet man anstelle von Beispiel 3a) eine bekannte Verbindung
der Formel
quaterniert, zyklisiert und reduziert ax) gemäss Beispiel 3b) und 3c) und 4) so
erhält man das Amin der Formel
welches durch Umsetzen mit af) oder au) zu den entsprechenden Triazinylgruppenhaltigen
Verbindungen umgesetzt werden kann, d.h. mit den Halogen-, vorzugsweise Cyanurchloridverbindungen
bzw. Benzoyl.- oder Chl oracetyl chl oridverbindungen der Reste aus der Tabelle
A.
-
Beispiel 8 Setzt man gemäss Beispiel la an Stelle von Aethylendiamin
eine äquivalente Menge von Cyclohexylendiamin oder eine äquivalente Menge von 1
,4-Diaminobuten-2 ein, so erhält man die entsprechende Cyclohexylen-bzw. Buten-2-verbindung
von ab), welche nach an sich bekannten Methoden gemäss den übrigen Beispielen lb)
- 6) in die entsprechenden Pyridone übergeführt werden kann.
-
In der folgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung von weiteren Kupplungskomponenten
der Formel I angegeben Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1 - 8 hergestellt
werden und entsprechen der Formel
Als Anion A# kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
-
T Tabelle
| T1 bedeutet H |
| T2 do, CN |
| T3 do, -C0NH2 |
| T4 do, -N AG |
| T5 do. 9 Ae |
| CH3 |
| T do. H3C-N,- AO |
| H |
| T7 do. -NÄl At |
| NCH3 |
Tabelle für den Rest A A1 bedeutet H A2 do.
-
A3 do.
-
A4 do.
-
A5 do.
-
A6 do, A7 do.
-
A8 do.
-
A9 do.
-
A10 bedeutet A11 do.
-
A12 do.
-
A13 do.
-
A14 do.
-
A15 do.
-
A16 do.
-
A17 bedeutet A18 do.
-
A19 do.
-
A20 do.
-
A21 do.
-
A22 do.
-
A23 do.
-
A24 bedeutet A25 do.
-
A26 do.
-
A27 do.
-
A28 do.
-
A29 do.
-
A30 bedeutet A31 do, A32 do.
-
Tabelle I
| Kuppe ungs- |
| Komponente T R1 A |
| No. |
| 1 H -C2H4- A1 |
| 2 T2 do A2 |
| 3 T3 do, A3 |
| 4 T4 do. A4 |
| 5 T6 dO, A5 |
| 6 T7 do. A6 |
| 7 T4 e A7 |
| 8 T4 do A8 |
| 9 T5 do. Ag |
| 10 T4 e A10 |
| 11 T4 -CH2-CH=CH-CH2- - A11 |
| 12 T2 do A12 |
| 13 - T4 -C2H4 A13 |
| 14 - T4 do. A14 |
| 15 T4 do. A15 |
| 16 T4 do. - A16 |
| 17 T4 do. A17 |
| 18 T4 do. A18 |
-
Beispiel 9 a) 15 Teile (1/10 Mol) 4-Aminoacetanilid werden nach bekannter
Methode in salzsäurem wässerigem Medium bei 0 - 5O mit 6,9 Teilen (1/10 Mol) Natriumnitrit
diazotiert Mit Natriumacetat wird ein pH Wert von 2,0 bis 3,0 eingestellt. Hierzu
tropft man 1/10 Mol der in Wasser gelösten Kupplungskomponente gemäss Beispiel le).
Man erhält einen gelben Farbstoff der Formel
b) Durch Zugabe von 30%-iger Salzsäure zur wässerigen Farbstofflösung wird eine
7,4J-ige salzsäure Reaktionslösung eingestellt und 10 Stunden unter Rückfluss gebracht.
Man erhält den Acetylgruppenfreier Farbstoff der Formel
c) Zur salzsauren Verseifungslösung von 0 - 50 wird eine 4n Natriumnitrttlösung
getropft bis eine Probe auf Kaliumjodidpapier violett anzeigt, Zur erhaltenen Diazolösung
gibt man eine äquivalente Menge einer Verbindung der Formel
und stellt durch Zutropfen von Natriumihydroxyd auf einen pH-Wert von 5. Man erhält
einen Farbstoff der Formel
der Papier in blauvioletten Tönen färbt.
-
d) Ersetzt man die unter 9c) genannte Naphtholkupplungskomponente
durch eine äquivalente Naphtholverbindung der Formel
so erhält man einen ähnlichen Farbstoff von blauvioletter Nuance
auf Papier.
-
Beispiel 10 Nach bekannten Methoden werden 6,9 Teile (1/20 Mol) l-Amino-4-nitrobenzol
in salzsaurer Lösung bei 0 - 5° mit 3,5 Teilen (1/20 Mol) Natriumnitrit diazotiert
und zuerst 1/40 Mol Diazoniumlösung bei einen pH-Wert von 1 auf 8 Teile (1/40 Mol)
1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Ein weiteres 1/40 Mol Diazoniumlösung
wird bei einem pH-Wert von 9,5 auf den Monoazofarbstoff zum Disazofarbstoff der
Formel
gekuppelt.
-
Die Nitrogruppen des Disazofarbstoffes werden nach bekannten Methoden
mit Natriumsulfid bei 40 - 50° und einem pH-Wert von 11 - 12 zu Aminogruppen reduziert.
-
13,8 Teile (1/40 Mol) des Diaminodisazofarbstoffes werden salzsauer
bei 0 - 5° mit 3,5 Teilen (1/20 Mol) Natriumnitrit tetrazotiert und bei einem pH-Wert
von 1,5 - 3 auf 30,7 Teile (1/20 Mol) der Verbindung von Beispiel le) gekuppelt.
Man erhält den Farbstoff der Formel
der Papier in schwarzen Tönen echt färbt #max. = 641 µm, gemesseb in 0,1%-igem Eisessig/Wasser
= 1:1.
-
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe
angegeben, wie sie gemäss Beispiel 19 erhalten werden können, Sie entsprechen der
Formel
worin die Symbole die in den einzelnen Kolonnen. angegebenen Bedeutungen besitzen,
die Farbstoffe färben Papier in schwarzer Nuance. Der Rest B ist in der nachstehenden
ß-Tabelle aufge führt.
-
ß - Tabelle
| B1 bedeutet H |
| B2 do, oC2H5 |
| B3 do. -C2H4OH |
| do, »(CH2)3N(cH3)2 |
| e |
| B5 do. -(CH2)3N(CH3)3 CH SO e |
| 34 |
| B6 do,(CH2)2 NH2 |
| B7 do. --(CH2)3 -NH2 |
| N NH(CH2)3-N(C2H5)2 |
| B8 do. -(CH2)2-NH-0)4 |
| NH(CH2)3-N(C2H5)2 |
| 0 |
| Bg do. -(CH2)2-NHCOCH2-N (CH3)3 C1 |
| B10 do. < XE NH(CH2)3-N(C2H5)2 |
| NH(CH2)3-N(C2H5)2 |
| 13 |
| NtNH(CH2)3-N(C2H5)2 |
| Bll do, C,H,NHn ( n - NK-( n N |
| NH ( CH2 ) 3 -N ( C2H5 ) 2 |
| Bsp T A Tx B E1 E2 KK |
| 11 T5 A2 T5 B8 s)½H2jso3H |
| 12 T4 A2 T4 B4 do. do. do. |
| 13 T4 A1 T5 B4 do. > do. |
| 14 T4 A2 T5 B4 zu zu do. |
| 15 T5 A2 T5 B8 t X do. |
| 16 T4 A2 T4 B4 do. X do. |
| 17 T5 A2 T5 88 do. do. do. |
| H |
| 18 | T5 A7 | T6 | 88 | do. HO A |
| 19 T4 A2 T4 B4 do. do. do. do 03H |
| 20 T7 A4 T5 B8 < do. ob do. |
| OH |
| 21 T4 A2 T4 B4 e < do. |
| 22 T4 A2 T4 88 do, do.. do. |
| Bsp. T A Tx B. E1 E2 KK |
| ~ ~ ~ . NH2 ?H |
| NH2 H |
| 23 T4 A2 T4 B4 - 0 0 |
| S03H |
| SO3H |
| 24 T5 A2 T5 B8 do. do. do. |
| 25 T4 A2 T7 B2 do - do. |
| 26 T5 A2 T4 B0 do do. do. |
| 27 T4 A2 T4 B4 do. X do . |
| 28 T5 h2 T5 B8 do do. do. |
-
Beispiel 29 6,9 Teile (1/2 Mol) para-Nitroanilin werden salzsauer
bei 0 -mit 3,5 Teilen (1/20 Mol) Natriumnitrit diazotiert und bei einem pH-Wert
von 1 - 2 auf 16 Teile (1/20 Mol) 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
yekuppelt. Hierauf werden 7,7 Teile (1/2 Mol) l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol wie
oben diazotiert und bei einem pH-Wert von 9 -- 9,5 auf den Monoazofarbstoff gekuppelt1
Man erhält den Disazofarbstoff der Formel
Die Nitrogruppen der Verbindung (cit) werden nach bekannten Methoden mit Natriumsulfid
bei 40 - 50° und einem pH-Wert von 11-12 zu Aminogruppen reduziert, Der Diaminodisazofarbstoff
wird wie im Beispiel 10 tetrazotiert und auf 1/10 Mol der Verbindung der Formel
(le) gekuppelt.
-
Man erhält den Farbstoff der Formel
der Papier in schwarzen Tönen färbt, Dieser Farbstoff kann nach
bekannten Methoden in die entsprechenden Kupfer-, Chrom-, Kobalt- oder Eisenkomplexeverbindung
übergeführt werden, z.B, in wässeriger Lösung durch Zugabe von Kupfersulfat-Pentahydrat
bei Temperaturen von 60 - 75°, Beispiel 30 Einer ebenso guten schwarzen Farbstoff
erhält man, wenn man die Tetrazoverbindung aus dem reduzierten Dinitrofarbstoff
(a) von Beispiel 29 auf die Kupplungskomponente der Formel
kuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel
der sich gemäss Beispiel 29 in die entsprechende l;l-Kupfer-,
Chrom-, Kobalt oder Etsenkomplexform überführen lässt.
-
Er färbt Papier in schwarzen Tönen mit guten Echtheiten.
-
Beispiel 31 a) Kuppelt man nach bekannten Methoden die Diazoverbindung
aus dem Aminoazofarbstoff von Beispiel 9b) auf eine Verbindung der Formel
worin A aus der Tabelle für den Rest A jeweils einen Rest bis A32 bedeutet, so erhält
man ähnlich gute Farbstoffe, die Papier in blauen Tönen färben.
-
b) Kuppelt man nach bekannten Methoden die Diazoverbindung aus einen
Amin der Formel
auf eine der Kupplungskomponenten ,e) oder (r) gemäss Beispiel 31 so erhält man
ähnlich gute Farbstoffe, die Papier ebenfalls in blauen Tönen färben.
-
Die Verbindungen der Formeln ß) und t) sind an sich bekannt oder können
nach an sich bekannten Methoden, z.B. gemäss der englischen Patentschrift 2.082.015
hergestellt werden oder gemäss der europäischen Offenlegungsschrift 62.824, 62.825,
56.574 oder der DOS 3.114.038 und 2.915.323.
-
Sie können wie folgt erhalten werden: l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure
oder 1-Hydroxy-6-aminonaphtalin-3-sulfonsäure wird nach an sich bekannte Methoden
bei etwa 0 bis 5° mit Cyanurchlorid kondensiert.
-
Das erhaltene Produkt wird dann stufenweise mit einem Diamin, z.B.
Piperazin, Girardreagens, Aethyien- oder Propylendiamin bei 40 - 60° und dem gleichen
oder einem anderen Diamin bei 80 - 95° weiterkondensiert. Man erhält Kupplungskomponenten
de gleiche oder voneinander verschiedene Amine tragen, An stelle von Cyanurchlorid
kann man die Aminoreste aus ,B) und mit mit einer Benzoylchloridverbindung wie sie
als Rest A5-A7, A13, A26-A28 offenbart sind oder mit Chloracetylchlorid und anschliessender
Umsetzung mit einem Amin, beispielsweise einem sekundären oder tertiären Amin umsetzen,
z.B. gemäss dem Verfahren aus Beispiel 6).
-
Beispiel 32 22,1 Teile (1/20 Mol) der Aminoazoverbindung aus Beispiel
31b) werden in salzsauer wässeriger Lösung bei 0 @ 50 mit 3,5 Teilen Natriumnitrit
diazotiert. Ein Ueberschuss an salpetriger Säure wird mit Ami nosul fonsäure zerstört.
Mit Natriumhydrogencarbonat wird der pH-Wert der Diazolösung auf 5 eingestellt.
-
11,9 Teile (1/20 Mol) 2-Amino-5-hydroxynaphtalin-7-sulfonsäure werden
in 250 Teilen Wasser von 0 - 5° gegeben und mit 10Z-iger Natriumcarbonatlösung ein
pH-Wert von 8 eingestellt.
-
Man erhält so die Kupplungslösung.
-
In etwa 30 Minuten wird die Diazoniumlösung bei 0 - 5° zur Kupplerlösung
getropft und der pH-Wert durch Zugabe von 10%-iger Natriumcarbonatlösung bei 8 gehalten.
Man erhält den violetten Farbstoff der Formel
Dieser Farbstoff (£) wird salzsauer bei 0 - 5° diazotiert, Zur Diazolösung gibt
man 14,3 Teile (1/20 Mol) einer Verbindung <a1) gemäss Beispiel 30 und stellt
den pH-Wert durch Zugabe von 30-iger Natronlauge auf 5. Der entstandene Farbstoff
der Formel
wird durch Zugabe von Aceton ausgefällt. Er färbt Papier in schwarzer Nuance mit
guten Echtheiten.
-
max = 574 um, gemessen in 1%-iger Eisessig / Wasser-Lösung In der
folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie
können nach den Angaben im Beispiel 32 hergestellt werden und entsprechen der Formel
worin die Symbole die in den Klamern angegebenen Bedeutungen besitzen.
Tabelle
| Bsp, T Tt Bindung Bindung R1x µmax in B |
| im Ring H im Ring J 1x µm |
| 3 -(CH2)3-N(CH3)2 572 B8 |
| 34 Tq 84 |
| 35 T4 T4 3' 3 do. 431 84 |
| 35a T4 T4 4' 3 do. B1 |
| 36 T4 T2 4' 3 do. B4 |
| 37 T4 T2 4' 2 do. B4 |
| 38 T4 T2 4' 2 do. B4 |
| 39 T4 T2 3' 2 do, B4 |
| 40 T4 T4 4' 2 B8 B8 |
| 41 T4 T4 3' 2 B8 B8 |
| 42 T4 T4 3' 3 B8 B8 |
| 43 T4 T4 4' 3 B8 B8 |
| 44 T4 T4 4' 3 B8 B1 |
| 45 T4 T4 4' 2 B8 B1 |
| 46 T4 T4 3' 3 B8 |
| 47 T4 T4 3' 2 B8 B1 |
| 48 T4 T4 4' 3 B8 B4 |
| 49 T4 T4 4' 2 B8 B4 |
| 50 T4 T4 3' 3 B8 B4 |
| 51 T4 T4 3' 2 B8 B4 |
| 52 T4 T2 4' 3 B8 B4 |
| Bsp, T Tt Bindung Bindung R B |
| im Ring H im Ring J |
| 53 T4 T2 4' 2 B8 134 |
| 54 T4 T2 3' 3 B8 B4 |
| 55 T4 T2 3' 2 B8 B4 |
| 56 T2 T4 4' 3 134 134 |
| 57 T2 T4 4' 2 B4 B8 |
| 58 T4 T4 4' 2 B4 B8 |
| 59 T4 T4 4' 3 B1 B8 |
| 60 T4 T4 4' 2 B1 B8 |
| ,N>NH(CH2)3N(C2H5)2 |
| 61 T4 T4 4' 2 Q NH(CH,),N(C2H5)2 B8 |
| NH(CH2)3N(C2H5)2 |
| 62 T4 I T4 4' 3 do. B1 |
| 63 T4 T4 4' 2 do. B4 |
| 64 T4 T4 4' 3 do. wie Rlx - |
| 65 Tq I T4 4' 2 B8 wie Rlx |
Die Verbindungen der Formel (#) können in den Stellungen 2', 3'
und 4' durch OH oder OCH3 substituiert sein, Tragen die Verbindungen einen dieser
Reste in einer der genannten Stellungen, lassen sie sich mit Kupfersalzen in die
entsprechenden 1:1-Kupferkomplexe und mit Chrom-, Kobalt- oder Eisensalzen in die
entsprechenden 1;2-Chrom-, Kobal t- oder Eisenkomplexe überführen.
-
Sie entsprechen den Formeln
worin Me ein Kupferatom für die l:l-Kupferkomplexe und Me ein Chrom-, Kobalt oder
Eisenatom für die 1:2-Metallkomplexe, wobei in der Formel (f1) im Ring (H) der -O-Me-O-
und die -N=N-Reste in ortho-Stellung zueinander stehen.
-
Anwendungsbeispiel e Färbevorschrift A In einem Holländer werden 70
Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter
Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streu
man 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 9 (als Säureadditionssalz). Nach 20 Minuten
Mischzeit wird daraus Papier hergestellt, Das auf diese Weise erhaltene saugfähige
Papier ist blau-violett gefärbt. Das Abwasser ist farblos, Färbevorschrift B 2 Teile
der Farbstofflösung gemäss Beispiel 9 werden zu 100 Teilen gebleichter Sulfitcellulose,
die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holläder gemahlen wurde, gegossen, Nach 15 Minuten
Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird,
zeigt eine blau-violette Nuance und besitzt hervorragende Nassechtheiten.
-
Färbevorschrift C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier
wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen; 0,5
Teile des Farbstoffs aus Beispiel -9 (als Säureadditionssalz), 0,5 Teile Stärke
und 99,0 Teile Wasser.
-
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst,
Die getrocknete Papierbahn ist blau-violett gefärbt.
-
Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen
der übrigen Beispiele in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder als Präparation gefärbt
werden.
-
Färbevorschrift D 100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder
werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55" und 1 Teil des nach Beispiel
10 hergestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad
mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer
30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet.
Man erhält egal gefärbtes Leder in schwarzen Tönen.
-
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls
nach bekannten Methoden gefärbt werden.
-
Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele
gefärbt werden.
-
Färbevorschrift E 2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 31 werden in
4000 Teilen enthärtetem Wasser gelöst und auf 40° erwärmt. Man bringt l00 Teile
vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur,
Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Hierauf nimmt man
das Gewebe aus der Flotte heraus, spult mit Wasser und trocknet.
-
Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf, das Färbebad
ist nahezu farblos.
-
Man erhält eine graublaue Färbung von guter Lichtechtheit und guten
Nassechtheiten.
-
Analog kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt
werden.