DE2616856A1

DE2616856A1 - Organische verbindungen

Info

Publication number: DE2616856A1
Application number: DE19762616856
Authority: DE
Inventors: Georg Schoefberger
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1976-11-04
Also published as: BE841017A; BR7602517A; JPS51138720A; JPS5945013B2; GB1537767A; IT1060256B; SE411220B; NO761296L; US4083840A; FR2309604B1; NO142675B; FR2309604A1; SE7604386L; DE2616856C2; AU1331976A; CH601437A5; NO142675C; CA1066271A; FI761044A

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH
7850 Lörrach

Case 150-3734

Organische Verbindungen

Gegenstand der vorlxegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel

R, OH

D-N = N

N = N

NH-R

worin D einen Rest der Formel

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Case 150-3734

oder

(b)

-COOM oder -SO₃M,

R und R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C -Alkyl oder C -Alkoxy bedeuten,

m für 1, 2 oder 3 steht, wobei, wenn ni 3 bedeutet, die beiden Sulfogruppen sich nicht an benachbarten C-Atomen befinden,

η für 1 oder 2 und m+n für 3 oder 4 stehen,

R_ Wasserstoff, C₁ -Alkyl oder C₁ --Alkoxy und l—o J.—-J

R Wasserstoff oder C, -Alkyl, wobei die Reste R und R., wenn beide eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, paraständig zueinander sind, bedeuten,

R für Wasserstoff oder einen Rest der Formel

(C)

steht, jedoch nur dann für Wasserstoff, wenn D einen Rest der Formel

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- 3 - Case 150-3734

(a¹) Λ5 .6/
MOOC

bedeutet, worin die COOM-Gruppe sich in m- oder p-Position zur Azogruppe befindet,

R_c einen Rest -CHR-CHR-O-(CHR-CH₀O)- H, 6 6/^p

die Reste R entweder beide Wasserstoff oder einer davon Wasserstoff und der andere Methyl oder Aethyl,

R_ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

R₀ Wasserstoff, C_n --Alkyl oder einen Rest ο 1—ο

-CHR-CHR-O-fCHR-CH^O)- H,
6 6 /^q

Y ~^NRo^Rio ^{oder einen} Rest

-NR₁ -CHR-CHR-O-(CHR-CH-O)- H, 11 ob /Zt

R- und R_n^ jeweils unabhängig voneinander Wasy ίο

serstoff oder C_n -Alkyl,

X-D

R_nn Wasserstoff, C_n ,-Alkyl oder einen Rest

1—D

-CHR -CHR -0-{CHR_CH_o0)\H,

D O I Δ X.

p, q, r und t jeweils unabhängig voneinander 0

oder eine ganze Zahl bis maximal 3 und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines farblosen Kations·.

bedeuten, Verfahren 'zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Farbstoffe.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

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Case 150-3734

D-N=N

auf eine Verbindung der Formel

(II)

NH-R

(III)

kuppelt,

b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin D einen Rest der Formel (a¹) und R Wasserstoff bedeuten, eine Verbindung der Formel

D¹- N=N

(IV),

NH-Acyl

worin D¹ einen Rest der Formel (a¹) und

Acyl vorzugsweise einen C .-Alkylcarbonylrest bedeuten, verseift oder

c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R einen Rest der Formel (c) bedeutet, ein Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel

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- 5 - Case 150-3734

^R3 OH

D-N = N \Ö/—"^{N =}

mit einer Verbindung HNR₁-R₀ und mit einer Verbindung

D O

HY umsetzt, wobei die Umsetzung mit dem Cyanurhalogenid unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten erfolgt und das eingesetzte Molverhältnis Cyanurhalogenid : Verbindung der Formel (V): HNR₅R :HY bevorzugt gleich 1:1:1:1 ist.

Die oben angeführten Verfahrensmethoden können grundsätzlich auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.

So kann die Kupplungsreaktion gemäss Verfahrensweg a) in an sich bekannter Weise bei einem pH von 5 - 9, sofern R für Wasserstoff steht, und bei einem pH von 4-6, sofern R einen Rest der Formel (c) bedeutet, erfolgen, · -■-. wobei als geeignete Temperatur ein Bereich von 0 bis 30°C gewählt werden kann.

Gemäss Verfahrensweg b) kann ebenso in an sich bekannter Weise bevorzugt in schwach alkalischem Medium bei 70 - 90⁰C gearbeitet werden.

Wird gemäss Verfahrensweg c) als erster Schritt die Reaktion des Cyanurhalogenids mit einer Verbindung der Formel (V) durchgeführt, so erfolgt diese Stufe vorzugsweise unter schwach sauren Bedingungen, bei-

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- 6 - Case 150-3734

spielsweise bei einem pH von 5-6 und bei einer Temperatur von O - 20⁰Cr die Folgereaktionen mit den Verbindungen HNR₁-R₀ und HY, die beliebig vertauschbar

D O

sind, werden vorzugsweise bei einem pH von 6-8 durchgeführt , wobei jeweils für den ersten Ümsetzungsschritt ein Temperaturbereich von 40 - 60⁰C, für den zweiten von 80 - 100°C gewählt werden kann.

Ist gemäss Verfahrensweg c) der erste Schritt die Umsetzung des Cyanurhalogenids mit einer Verbindung HNR_R_ß/ so wird diese vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 - 20°C und einem pH von 5-6 begonnen und durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 50^cC bei neutralem pH beendet. Die Folgereaktion mit der Verbindung HY kann auf an sich bekannte Weise bei 50 - 70°C und mit einer Verbindung der Formel (V) bei 80 - 100°C, insbesondere bevorzugt bei 95 - 100⁰C durchgeführt werden.

Der bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Weg c) aus dem Cyanurhalogenid freigesetzte Halogenwasserstoff muss in allen Fällen gebunden werden, wozu beispielsweise ein üeberschuss an der Aminkomponente oder auch die Neutralisation durch Zusatz von Lauge oder von alkalisch hydrolysierbaren Salzen dienen kann.

Die Verbindungen der Formeln (II) bis (V) sind entweder bekannt oder sie können auf an sich bekannte Weise oder analog zu an sich bekannten Methoden aus zugänglichem Ausgangsinaterial erhalten v/erden.

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- 7 - Case 150-3734

Die Verbindungen der Formeln (III), worin R einen Rest der Formel (c) bedeutet, sind neu und bilden ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung. Sie können hergestellt werden durch Umsetzung eines 'Cyanurhalogenxdes mit a) J-Säure, b) einer Verbindung HNR R und c) einer Verbindung HY in beliebiger Reihenfolge. Die einzelnen Reaktionsstufen können auf an sich bekannte Weise analog dem Verfahrensweg c) durchgeführt werden.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt werden.

Steht in Verbindungen der Formel (I) R bzw. R in der Bedeutung von Halogen, so bedeutet dieses beispielsweise Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor. R, bzw. R als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und steht besonders bevorzugt für Methyl; R bzw. R als Alkoxy steht bevorzugt für Methoxy oder Aethoxy.

Bevorzugt steht R für R¹ in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy, insbesondere bevorzugt für R'' in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und ganz besonders bevorzugt für R'" in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl.

R steht bevorzugt für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor oder Methyl, insbesondere bevorzugt für R" in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

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- 8 - - Case 150-3734

X in dem Rest der Formel (a) bedeutet vorzugsweise die Sulfogruppe.

Liegt in dem Phenylrest neben X ein weiterer einzelner Substituent R oder R„ vor und befindet sich dieser Substituent in m-Steilung zum Rest X, so werden von X und diesem Substxtuenten bevorzugt die 2- und 4— Stellungen zur Azogruppe besetzt. Befindet sich dieser Substituent in o- oder p-Stellung zum Rest X, so steht X vorzugsweise in 3-, 4- oder 5-Position, d.h. die Reste X und R bzw. R₂ befinden sich bevorzugt in 2,5- oder 3,4-Steilung zur Azogruppe.

Liegen neben dem Rest X zwei weitere Substituenten R und R„ vor, so befindet sich der Rest X vorzugsweise in Stellung 4 oder 5 und die beiden Reste R und R„ in den Stellungen 2,5 bzw. 2,4 zur Azogruppe.

Für die COOM-Gruppe im Rest der Formel (a¹) ist die m- und p-Position zur Azogruppe gleichermassen bevor- ■ zugt. Steht im Rest (a^f) die COOM-Gruppe in Stellung 4, so kann sich ein einzelner weiterer Substituent R₁ bzw. R„ in o- oder m-Stellung dazu befinden; zwei weitere 5ubstitue
Stellung.

Substituenten R und R befinden sich bevorzugt in 2,5-

Steht im Rest (a^l) die COOM-Gruppe in m-Stellung zur Azogruppe (3- bzw. 5-Stellung), so befindet sich ein einzelner v/eiterer Substituent R bzw. R₂ vorzugsweise in p-Stellung dazu oder in p-Stellung zur Azogruppe; bei zv/ei weiteren Substituenten R und R₂ ist die

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- 9 - Case 150-3734

bevorzugte Anordnung der beiden Substituenten in 2,4-Stellung mit der COOM-Gruppe in Stellung 5.

Liegt in dem Naphthylrest (b) eine einzelne Sulfogruppe vor, so befindet sich diese beispielsweise in den Stellungen 5, 6, 7 oder 8, wobei die Stellungen 5 und 6 bevorzugt sind. Ist der Naphthylrest (b) durch zwei Sulfogruppen substituiert, so befinden sich diese beispielsweise in den Positionen· 3,6; 3,7; 4,8; 5,7 oder 6,8, wovon die Positionen 3,6; 4,8 und 6,8 bevorzugt sind.

In Verbindungen der Formel (I), worin R den Triazinylrest (c) bedeutet, steht D vorzugsweise für einen Rest der Formel (a).

R_ in der Bedeutung von Alkyl steht bevorzugt für Methyl; in der Bedeutung von Alkoxy bevorzugt für Methoxy oder Aethoxy. R. in der Bedeutung von Alkyl steht bevorzugt für Methyl.

Vorzugsweise stehen R für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy und R. für R* in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl. Insbesondere bevorzugt bedeuten R und R Wasserstoff.

p, q, r und t stehen bevorzugt für p¹, q¹, r¹ und t¹ in der Bedeutung von 0 oder 1.

R_fi bzw. R steht vorzugsweise für R' bzw. R' in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl.

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- 10 - Case 150-3734

R steht bevorzugt für R' in der Bedeutung von -CHR'CHR'O-(CHR'CH₂Of H und insbesondere bevorzugt für

in der Bedeutung -CH₂CH₂O-(CH₂CH₂Of ,H.

R in der Bedeutung von Alkyl enthält bevorzugt 1 bis

4 C-Atome, insbesondere bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und ganz besonders bevorzugt bedeutet es Methyl.

Bedeutet R₀ einen Rest -CHR-CHR-O-(CHr^CH₀O)- H₁. so ο bo /Zq

steht σ vorzugsweise für 0 und R^ bevorzugt für R'

D D

und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff. Bevorzugt steht R₀ für R' wenn ρ oder ρ¹ Ο bedeutet,

O Ö

in der Bedeutung von Wasserstoff oder -CHR'CHR'OH oder

D D

wenn ρ oder p¹ 1 bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff; insbesondere bevorzugt für R", wenn ρ oder p¹ 0 bedeutet,in der Bedeutung von Wasserstoff oder -CH CH OH oder, wenn ρ ο
deutung von Wasserstoff.

-CH CH OH oder, wenn ρ oder p¹ 1 bedeutet, in der Be-

R bzw. R als Alkyl enthält vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome und insbesondere 1 oder 2 C-Atome.

Bevorzugt steht R_q bzw. R für R' bzw. R¹ in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder Aethyl.

R₁₁ als Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, besonders bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet ganz besonders bevorzugt Methyl.

Bedeutet R.. einen Rest -CHR-CHr-O-(CHR-CH₀OK H, so

11 D D /Zt

steht t vorzugsweise für 0 und R bevorzugt für R' und

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- 11 - Case 150-3734

insbesondere für Wasserstoff.

Bevorzugt steht R für R' wenn r oder r¹ 0 bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff oder -CHR'CHR'OH oder, wenn r oder r¹ 1 bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff; insbesondere bevorzugt für R" , wenn r oder r' 0 bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff oder -CH₀CH-OH oder, wenn r oder r¹ 1 bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff.

Bedeutet Y einen Rest -NR_n ,-CHR..-CHR-O-(CHR-CH₀O)- H,

Ii D D IiX

so steht dieser bevorzugt für den Rest -NR' CHR'CHR'OH oder -NH-CHRLCHR'O-CHRICH^OH.

DO I λ

Y steht bevorzugt für Y¹ in der Bedeutung von -NR'R' ,

-NR' CHR'CHRlOH oder -NH-CHR'CHRL0-CHRlCH_o0H und insbe-11 6 6 6 b 7 2.

sondere "bevorzugt für Y" in der Bedeutung von-NH₂ oder -NRI¹ CH CH₉OH.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen die Reste -NR₁-R₀ und Y identisch sind oder

D O

die den Rest -NR"R" und Y = NH₀ enthalten.

Welches Kation für M vorliegt, ist kein kritischer Faktor, vorausgesetzt es handelt sich um ein farbloses Kation. Grundsätzlich kommt jedes für derartige Farbstoffe als üblich anzusehende Kation in Frage.

Als Beispiele solcher Kationen können insbesondere angeführt werden Alkalimetallionen (Lithium, Natrium oder Kalium), unsubstituiertes Ammonium oder durch niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl substitu-

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Case 150-3734

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iertes Ammonium, wobei niedrigmolekulares Alkyl vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome und niedrigmolekulares Hydroxyalkyl vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome enthalten (beispielsweise Tetramethylammonium, Triäthylammonium, Mono-, Di- oder Triäthanolammonium). Herstellungsbedingt steht M vorzugsweise für ein Alkalimetallion, am einfachsten für Natrium.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

N = N

MOOC

(la).

worin die COOM-Gruppe und der Rest R' sich in den oben als bevorzugt angegebenen Positionen befindet, sowie der Formel

worin die SO_M-Gruppe und die Reste R¹ und R¹ sich in den obengenannten bevorzugten Positionen befinden.

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- 13 - Case 150-3734

Besonders bevorzugt stehen in Verbindungen der Formel (Ia) resp. (Ib) R' und R* für Wasserstoff sowie in Verbindungen der Formel (Ib) die Reste R¹ und R' für R£ und RJ.

Unter den Verbindungen der Formel (Ib) sind besonders bevorzugt Verbindungen der Formel

MO S

MO₃S

worin die SO ja-Gruppe und R'" die genannten bevorzugten Stellungen einnehmen.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) finden Anwendung zum Färben von Zellulosefasern und eignen sich insbesondere zum Färben von Papier. Ebenso können sie zum Färben von Leder verwendet werden.

Papier kann in der Masse oder nach der Blattbildung in geleimter wie auch ungeleimter Form gefärbt werden.

Die Farbstoffe der Formel (I) können als solche oder vorzugsweise in Form flüssiger oder fester Präparationen eingesetzt werden. Sie können bei der Massefärbung direkt, ohne vorheriges Auflösen/ als Pulver oder Granulat angewendet werden, ohne dass dadurch eine Beein-

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- 14 - Case 150-3734

2 6 1 B 8 b

trächtigung der Brillanz oder Verminderung der Farbausbeute eintritt.

Flüssige Farbstoffpräparate, die in Form von konzentrierten wässrigen Zubereitungen eingesetzt werden, enthalten beispielsweise pro 100 Gewichtsteile mindestens eines Disazofarbstoffes der Formel (I) O-2O Gewich tsteile Salz wie Natriumchlorid, 250-800 Gewichtsteile Wasser und 50-500 Gewichtsteile Harnstoff, wobei der Harnstcffanteil im Farbstoffpräparat maximal 40% betragen kann. Die Präparate sind stabil und können über längere Zeit gelagert werden.

Feste Farbstoffpräparate, die als Pulver oder in Form von Granulaten mit einer Korngrösse von durchschnittlich mindestens 20 u eingesetzt werden können, enthalten beispielsweise pro 100 Gewichtsteile mindestens eines Disazofarbstoffes der Formel (I) 1-50 Gewichtsteile Salz wie Natriumchlorid und 0-200 Gewichtsteile eines Stellmittels, wobei gegebenenfalls das Farbstoffpräparat bis zu 15% V7asser enthält. Vorteilhaft werden die granulierten Präparate durch Zerstäuben entsprechender wässriger Farbstofflösungen hergestellt.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe besitzen hervorragende Löslichkeit, insbesondere zeichnen sie sich durch eine sehr gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Sie sind hoch Substantiv, melieren nicht, sind weitgehend pH-unempfindlich und neigen nicht zur farbigen Papierzweiseitigkeit.

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- 15 - Case 150-3734

Die Färb stoffe der Formel (I), worin D einen Rest der Formel (a¹) und R Wasserstoff bedeuten, sind insbesondere perfekt hinsichtlich ihrer ünempfindlichkeit gegen Vorleimung, das heisst wenn bei der Herstellung von geleimten Papieren Harzleim und Alaun der Papiermasse vor dem Farbstoff zugesetzt werden, tritt keine Beeinträchtigung von Brillanz und Farbausbeute auf.

Färbungen mit Verbindungen der Formel (I), die als R den Rest (c) enthalten, zeigen insbesondere sehr gute Lichtechtheit, bei längerer Belichtung ändert sich die Nuance Ton in Ton. Die Vorleimungsunempfindlichkeit dieser Farbstoffe ist gut.

Die Farbstoffe der Formel (I) können bezogen auf Papier in einer beliebigen Konzentration eingesetzt werden, bis die Sättigungsgrenze des zu färbenden Substrates erreicht ist. Man erhält mit den Farbstoffen rot bis violett gefärbte Papiere, die sich durch hervorragende Ausblutechtheiten auszeichnen. Sie sind ausblutecht vor allem gegen Wasser, Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser und Alkohol. Durch Nachbehandlung der Färbungen mit einem kationenaktiven Fixiermittel werden praktisch perfekte Ausblutechtheiten erreicht.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- 16 - Case 150-3734

Beispiel 1 (Weg a)

27,7 Teile 4-Amino-l,l'-azobenzol~4'-sulfonsäure werden bei 50° in 750 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung gelöst. Hierauf gibt man 7 Teile Natriumnitrit dazu und lässt die Lösung innert 30 Minuten in eine Vorlage aus 30 Teilen 30%—iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser einfliessen. Nach 4-stündigem Nachrühren ist die Diazotierung fertig; die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört.

43,6 Teile 2- (5·-Hydroxy-7'-sulfonaphthylaminc—2·)-4,6-bis(2"-hydroxyäthylamino)-1,3,5-triazin werden in 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung gelöst und diese Lösung mit 10 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Anschliessend lässt man die Diazosuspension zulaufen und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann versetzt man mit 300 Teilen Natriumchlorid und rührt über Nacht. Der ausgeschiedene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

„ /NHCH₉CH OH

NHCH₂CH₂OH

Der anfallende Presskuchen kann direkt zu festen oder flüssigen Präparationen verarbeitet werden. Nach dem

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- 17 - Case 150-3734

Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Papier in reinen roten Tönen färbt.

Die Kupplungskomponente 2- (5 ' '-Hydroxy-7 ' -sulfonaphthy1-amino-2 ') -4,6-bis (2"-hydroxyäthylamino) -1,3 , 5-triazin kann auf dem folgenden Weg hergestellt werden: 18,5 Teile 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin (Cyanurchlorid) werden in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis zu einer feinen, homogenen Suspension verrührt. Zu dieser Suspension lässt man innert 1 Stunde eine Lösung aus 24 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung laufen. Man rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 0-5° und hält während dieser Zeit den pH-Wert zwischen 2,5 und 3,5 durch Zutropfen einer 15%-igen Natriumcarbonatlösung. Sobald der pH-Wert konstant bleibt, werden 12 Teile Monoäthanolamin dazugegeben, auf 50-55° erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend erwärmt man weiter auf 95°. Sobald die Temperatur von 80° erreicht ist, beginnt man mit dem Zutropfen von 15%-iger Natriumcarbonatlösung, so dass der pH-Wert zwischen 6,5 und 7 liegt. Wenn die Kondensation beendet ist, stellt man die Reaktionslösung mit Salzsäure mineralsauer und filtriert das ausgeschiedene Produkt ab.

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18 - Case 150-3734

Beispiel 2 (Weg c)

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis zu einer feinen, homogenen Suspension verrührt. Zu dieser Suspension tropft man innert 2 Stunden bei 0-5° eine neutrale Lösung aus 52,7 Teilen der Äminodisazoverbindung, welche man durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-l,l'-azobenzol-4^r-sulfonsäure auf 2-Amino-5-hydroxynaphthalin—7-sulfonsäure in neutralem Medium erhält, und 500 Teilen Wasser. Gleichzeitig hält man durch Einstreuen von Natriumbicarbonat den pH—Wert zwischen 5 und 6. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch auf erwärmt und mit 12 Teilen Monoäthanolamin versetzt. Nach 2-stündigem Rühren fügt man 17 Teile Natriumbicarbonat hinzu, erwärmt auf 95° und hält diese Temperatur während 4 Stunden. Der gebildete Disazofarbstoff wird mit Kochsalz ausgefällt. Man erhält dasselbe Produkt wie nach Beispiel 1.

Beispiel 3 (Weg c)

18,5 Teile Cyanurchlorid v/erden in 100 Teilen Aceton gelöst. Diese Lösung wird in eine Vorlage aus 200 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 21 Teilen Diäthanolamin getropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 5-10° gerührt. Anschliessend wird auf 50° erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Gleichzeitig gibt man 11 Teile Natriumcarbonat in

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- 19 - Case 150-3734

Form einer 10%-igen Lösung zu, so dass ein pH-Wert von 6,5-7 eingehalten wird. Dann lässt man auf 20° abkühlen und filtriert das ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab.

54 Teile der Aminodisazoverbindung, welche man durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-2-methyl-l,l'-azobenzol-4'-sulfonsäure auf 2—Amino—5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in neutralem Medium erhält, werden in 600 Teilen Wasser mit Natriuinhydroxidlösung neutral gelöst, mit 9 Teilen Natriumbicarbonat und dem Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und Diäthanolamin versetzt. Man erwärmt auf 98° und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Der erhaltene Disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CH HO-S

"~* CH^CH^OH

entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Er färbt Papier in roten Tönen.

Beispiel 4 (Weg a)

Zu einer Aufschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis gibt man 10,5

,80984571038

Case 150-3734

Teile Diäthanolamin und rührt 3 Stunden bei 0-5°, wobei man durch Einstreuen von Natriumbicarbonat den pH-Wert bei 5 hält. Dann gibt man 4,5 Teile Aethylaxnin als 70%-ige wässrige Lösung hinzu und erwärmt innert 2 Stunden auf 70°. Gleichzeitig sorgt man durch Einstreuen von Natriumbicarbonat dafür, dass der pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 liegt. Man kühlt die erhaltene Suspension auf 20° und filtriert das Kondensationsproaukt ab.

24 Teile 2—Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung gelöst und mit 9 Teilen Natri umbicarbonat und dem Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid, Diäthanolamin und Aethylamin versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 95-100° gerührt und anschliessend mit Salzsäure mineralsauer gestellt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert.

Das erhaltene 2- (5'-Hydroxy-7'-sulfonaphthylamino-2 ^f) 4-(2"-hydroxyäthylamino)—6-äthylamino-l,3,5—triazin wird in 250 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung gelöst und bei pH 4-5 mit der durch Diazotieren von 3O_f5 Teilen 4-Amino-2',5'-dimethyl-l,l'-azobenzol-4'-sulfonsäure erhaltenen Diazoverbindung zum Disazofarbstoff der Formel

OH

OV-N=N-(O

NHCH₃CH₃

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- 21 - ' Case 150-3734

gekuppelt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Er färbt Papier in roten Tönen.

In der folgenden Tabelle sind weitere Disazofarbstoffe, aufgeführt, die nach einem der vorstehenden Beispiele 1-4 hergestellt werden können. Sie entsprechen der
Formel

OH

worin die Symbole A, Z und Y die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben. Die damit erhaltenen Färbungen auf Papier sind rot bis blaustichig rot.

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Case 150-3734

Bsp. Nr.	A	Z	Y
5		CH₂CH₂OH ^CH₂CH₂OH	CH₂CH₂OH ^CH₂CH₂OH
6	do.	NHCH₂CH₂OCH CH₂OH	-NHCh₂CH₂OCH₂CH₂OH
7	do.	do.	-NHCH₂CH₂OH
8	do.	-NHCH₉CHOH " I	-NHCH CHOK I
		I CH₃	CH₃
9	do.	-NHCH₂CH₂OH	-NH₂
10	do.	_ CH₂CH₂OH CH₂CH₂OR	^Vc2^H5
11	do.	^CH₂CH₂OK ^CH₃	CH₂CH₂OH ^XCH₃
12	do.	CH₂CH₂OH ^CH₂CH₂OH	-NHCH CH OH
13	do.	do.	—^NH2
14	do.	do.	-NH-CH
15	do.	do.	-NH-C₂H₅
16	do.	—NHCH CH OH	—NHCHCH-OH
	CH	CH₃	t CH₃
17	HO₃S^=N^	-NHCH₂CH₂OH	-NHCH₂CH₂OH

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Case 150-3734

Bsp. Nr.

20

28

30 31 32

CH. HO₃S-(O)-N=N-(O)

do.

do. CH

HO₃S -

CH.

do.

CH.

CH

3 do.

do.

dp.

do.

CO)-N=N-(O)

do.

HOOCHO)-N=N-(O)

-NHCH₂CH₂OH

-n;

do.

NHCH₂CH₂OH CH^CH₀OH

CH₂CH₂OH -NHCH₂CH OH

do.

-NHCH₂CH₂OH

—n:

-NHCH₂CH₂OH

do.

-NHCH₂CH₂OH -NH-CH.

-n;

'CH₂CH₃OH do.

NHCH₂CH₂OH

-NH

-n:

-NH-CH.

— n;

do.

NHCH₂CH₂OH

do.

609845/1038

Case 150-3734

Bsp. Nr.

38 39 40 41 42 43 44 45 46 47

H00C-(O>-N=N-<o)

do.

SOH H₃C-<O>-N=N-(O)

do.

SO₃H fo>-N=N-<O)

do.

do. SO₃H

CH₃ CH₃

— m

'CH₂CH₃OH

NHCH₂CH₂OH

do.

—n;

do.

—N

do

do.

HO₃S

-NHCH₂CH₂OH

do.

— n;

-NHCH^CH₀OCH₀CH-Oh ζ. 2. 2

—NH,

-NH,

-NH-CH.

-NHCH₂CH₂OH

NHCH₂CH₂ OCH₂ CH₂ OH

—n;

do.

-NH,

do.

609845/103

Case 150-3734

Bsp. Nr.

OCH.

HO₃S-(O)-N=N-(O,

NHCH₂CH₂OH

do.

OCH.

(O)-N=N-(O)

HO₃S

do.

tf5)-N=N-^O

3^{S CH}3 do.

Cl

HO₃S-(O)-N=N-(O)

'CH₂CH₂OH do.

-NHCH₂CH₂OH

do.

Cl

.Cl

CH₃ OCH. HO₃S-(O)-N=N-(O;

-NHCH₂CH₂OH

do.

CH.

HO₃S-(O)-N=N-(O

SO₃H CH₃O-(O)-N=N-(O)

C₂H₅O-(O)-N=N-(Oy HO₃S

OC₂H₅

do.

CH CH OH

CH₉CH₉OH

NHCH₂CH₂OH

—n:

do.

-NHCH₂CH₂OH

do.

—N

^CH₂CH₂OH ^CH₂CH₂OH

-NHCH₂CH₂OH

do.

—NC

'CH₂CH₂OH

-NHCH₂CH₂OH

609845/1038

Case 150-3734

Bsp. Nr.

OCH,

HO₃S-(O)-K=N-(O)

CH

3 do.

do.

OCH^ OCH.

-N

HO₃S-(O)-K=N-(O. CH,

do.

do

SO₃H

S-N=N-(O;

SO₃H

do.

N=N-(Ov

HO₃S

do.

N=N-(O)

do.

CILCH OH

do.

-NHCH₂CH₂OH

do.

HO₃S

do.

'CH₂CH₃OH

-NHCH₂CH₂OH

-ν:

do.

-NKCH₂CH OH

-NH,

—ν:

do.

-NHCH₂CH₂OH

-NH.

—ν;

609845/1038

Case 150-3734

Beispiel 71 (Weg a)

24 ,1 Teile 4—Ämino-1,1¹ -azobenzol-4' ^-carbonsäure werden in 5OO Teilen Wasser bei 60° mit 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung neutral gelöst. Zu dieser Lo^ sung gibt man 7 Teile Natriumnitrit und lässt auf Raumtemperatur abkühlen, wobei das Natriumsalz der 4-Amino-1,1 '-azobenzol-4 * -carbonsäure teilweise ausfällt. Diese Suspension lässt man innert 30 Minuten in eine gut'gerührte Vorlage aus 25 Teilen 30%-iger Salzsäure und 50 Teilen Eis fHessen. Ein etwaiger Ueberschuss an salpetriger Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört, anschliessend wird der pH-Wert der Diazosuspension mit Natriumbicarbonat auf 5 abgestumpft. Die so vorbereitete Diazosuspension gibt man zu einer Lösung·von 24 Teilen 2-ämino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2OO Teilen Wasser und 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxid— lösung. Gleichzeitig tropft man eine 15%-ige Natriumcarbonatlösung so zu, dass der pH—Wert im Bereich von 7 bis 8 gehalten wird. Nach einer Stunde wird mit IO . *" Teilen 30%-iger Natrxumhydroxidlösung auf pH 11 eingestellt, auf 6O° erwärmt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält den Farbstoff _t der in Form der freien Säure der Formel

HOOC

609845/1038

- 28 - , Case 150-3734

entspricht, als graues Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Papier in brillanten roten Tönen färbt.

Beispiel 72 (Weg a)

13,7 Teile 3-Aminobenzoesäure werden mit 100 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 25 Teilen 30%-iger Salzsäure zu einer feinen Suspension verrührt und anschliessend mit 7 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 25 Teilen Wasser, diazotiert. Nachdem die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört wurde, trägt man in die Diazolösung 18,7 Teile Anilin-cj-methansulfonsäure ein und stellt den pH-Wert durch Einstreuen von Natriumcarbonat auf 7. Nach 2-stündigem Kachrühren ist die Kupplung beendet. Nun erwärmt man die entstandene Farbstofflösung auf 80°, fügt 4O Teile 30%-ige Natriumhydroxidlösung zu und hält die Temperatur 2 Stunden bei 80°. Nach dieser Zeit ist die ω-Methansulfonsäuregruppe vollständig abgespalten. Durch Zugabe von 30%-iger Salzsäure wird die Farbstoff lösung neutralisiert, mit 100 Teilen Natriumchlorid versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Die in Form ihres Natriumsalzes ausgeschiedene 4-Amino-l,l'-azobenzol-3'-carbonsäure wird abfiltriert und in 300 Teilen Wasser gelöst. Zur Lösung gibt man 7 Teile Natriumnitrit und tropft sie bei 0-5° unter gutem Rühren in ein Gemisch aus 20 Teilen 30%-iger Salzsäure und 30 Teilen Eis. Nach einstündigem Rühren

609845/1038

Case 150-3734

wird der üeberschuss an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und durch Einstreuen von Natriumbicarbonat der pH-Wert der Diazosuspension auf 6 gebracht. Die so vorbereitete Diazosuspension lässt man in eine Lösung von 2 4 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 200 Teilen Wasser, 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung und 15 Teilen Natriumbicarbonat einlaufen. Nach 2 Stunden erwärmt man auf 60°, stellt mit 30%-iger Natriumhydroxidlösung den pH-Wert auf 10 und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus.

Der ausgeschiedene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

OH

N = N

HOOC

entspricht, wird filtriert und getrocknet. Man erhält ein dunkel gefärbtes Pulver, das sich in Wasser mit ' ■ roter Farbe löst und Papier in reinen roten Tönen färbt.

Beispiel 73 (Weg b)

24,1 Teile 4-Amino-1,1 '-^azobenzol-3 '-carbonsäure werden, wie in Beispiel 72 angegeben, diazotiert. In die Diazosuspension trägt man 28,1 Teile 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure ein und neutralisiert das Gemisch durch Zutropfen einer 15%-igen Natriumcarbonatlösung. Sobald die Kupplung beendet ist, gibt

60984 5/1038

- 30 - Case 150-3734

man 60 Teile Natriumhydroxidlösung dazu, erwärmt auf 85° und hält das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dieser Zeit ist die Acetylgruppe vollständig abgespalten. Man neutralisiert mit 30%-iger Salzsäure, lässt unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert ab, wobei der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 72 erhalten wird.

Analog den Beispielen 71 bzw. 72 und 73 können weitere in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel

A-N = N-B-N =

worin A und B die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben. Unter der Kolonne I sind dabei die auf Papier erhaltenen Farbtöne angegeben ,- es bedeuten a = blaustichig rot, b = rubin, c = bordeaux, d = rot.

609845/1038

Case 150-3734

Bsp. Nr.

HOOC-

do.

HOOC

CH,

HOOC —(θ/

HOOC

Cl

HOOC-(Oy

HOOC

to

CH

OCH.

CH.

do.

CH.

609845/10 3 8

Case 150-3734

Beispiel 81 (Weg a)

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CH

entspricht, kann folgendermassen hergestellt werden: 13,7 Teile 3-Aminobenzoesäure werden analog Beispiel 72 diazotiert. In die so erhaltene Diazolösung gibt man 11 Teile m-Toluidin, streut dann im Verlauf von 4 Stunden 10 Teile Natriumacetat ein und rührt über Nacht. Der gebildete Äminoazofarbstoff fällt teilweise aus. Man erwärmt die Suspension auf 5O^C, gibt 5 Teile 30%-ige Salzsäure dazu und filtriert nach 15 Minuten, Der erhaltene Rückstand wird in 5OO Teile Wasser eingetragen und mit soviel 30%-iger Natriumhydroxidlösung versetzt, dass eine neutrale Lösung entsteht. Zu dieser Lösung gibt man 7 Teile Natriumnitrit und lässt sie bei 0-5° in ein Gemisch aus 25 Teilen 3O%—iger Salzsäure und 4O Teilen Eis einlaufen. Die Aufbereitung der Diazosuspension sowie die folgende Kupplung mit 24 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und Isolierung des Endproduktes wird, wie in Beispiel 72 angegeben, durchgeführt. Die erhaltene Farbstoffpaste wird bei 60° in 8O0 Teilen Wasser wieder gelöst. Man lässt langsam 3O Teile 30%-iger Salzsäure zutropfen, wobei sich der Farbstoff in Form der

809845/1038

- 33 - Case 150-3734

freien Säure abscheidet. Die Farbstoffpaste kann zur Herstellung von festen und flüssigen Farbstoffpräparationen verwendet werden.

Beispiele 82 und 83

80 Teile des Dinatriumsalzes des Farbstoffes aus Beispiel 1 resp. 72 werden in Form des (der) bei der
Schlussfiltration anfallenden Presskuchens (Farbstoffpaste) bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 20 Teilen Natriumsulfat und 300 Teilen Wasser eingetragen und zu einer homogenen Suspension (Dispersion) verrührt. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man rotbraune Granulate, die sich irr Wasser sehr gut lösen und Papier in brillanten roten Tönen färben.

Analog können die Farbstoffe der übrigen Beispiele zu Granulaten verarbeitet werden.

B e i s ρ ie I 84

120 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in
eine Lösung von 200 Teilen Harnstoff und 600 Teilen
Wasser eingetragen und unter Erwärmen auf 60° gelöst. Die Lösung wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klärfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 1000 Teile ein. Man erhält eine Farbstofflösung, die bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar ist und direkt oder

ß 0 9 8 4 5 / 1 0 3 8 QrJGiNAL INSPECTED

- 34 - Case 150-3734

nach Verdünnen mit Wasser zum Färben von Papier eingesetzt werden kann.

Analog können die Farbstoffe aus den Beispielen 2-70 zu solchen stabilen Farbstoffpräparationen verarbeitet v/erden.

Beispiel 85

200 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in Form der freien Farbstoffsäure in 500 Teilen Wasser homogen verrührt und durch Zugabe von 58 Teilen Diäthanolamin und 100 Teilen Harnstoff bei 40° gelöst. Die Lösung wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klärfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 1000 Teile ein. Man erhält eine ähnlich stabile Farbstofflösung wie nach Beispiel 84.

Beispiel 86

120 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 81 v/erden in Form der erhaltenen Paste der Färbstoffsäure mit 150 Teilen Harnstoff und 600 Teilen Wasser zu einer homogenen Dispersion verrührt. Diese wird auf 60° erwärmt und ihr pH-Wert durch Zugabe von 50 Teilen Diäthanolamin auf 7,5-8,5 gestellt, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Nach einer Klärfiltration unter Zusatz eines Filterhilfsnu-fctels wird die Farbstofflösung mit

603845/1038

- 35 - Case 150-3734

Wasser auf 1000 Teile eingestellt. Die Farbstofflösung ist bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar und kann direkt oder nach Verdünnung mit Wasser zum Färben von Papier eingesetzt werden»

Analog eignen sich auch die Farbstoffsäuren der Beispiele 71-80 zur Herstellung solcher stabilen flüssigen Farbstoffpräparate.

Wenn man in den Beispielen 85 und 86 für die Neutralisation anstelle von Diäthanolamin Monoäthanolamin, Triäthanolamin, Diglykolamin, Polyglykolamine, Ammoniak, Tetramethylammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Lithiximcarbonat verv7endet_f so erhält man flüssige Farbstoff präparat ionen mit ähnlich guten Eigenschaften.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 82 bzw. 83 beschriebenen Farbstoffpräparates. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier -hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist rot gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

£09845/1038

- 36 - Case 150-3734

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 resp. Beispiel 71 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurden. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine rote Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift

Werden in der Färbevorschrift A anstelle von 0,2 Teilen des Farbstoffpräparates aus Beispiel 82 1,0 Teile der flüssigen Zubereitung aus Beispiel 84 verwendet, so erhält man ein gefärbtes Papier mit vergleichbarer Nuance und ähnlich guten Echtheiten.

Färbevorschrift D

Werden in der Färbevorschrift A anstelle von 0,2 Teilen des Farbstoffpräparates aus Beispiel 83 1,0 Teile der flüssigen Zubereitung aus Beispiel 86 verwendet, so erhält man ein blaustichig rot gefärbtes Papier mit ähnlich guten Echtheiten.

509845/1038

- 37 - case 150-3734

Färbevorschrift E

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffpräparates aus Beispiel 82 resp. 83

0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist rot gefärbt.

809845/1038

Claims

Case 150-3734

Patentansprüche

Verbindungen der Formel

D-N =

OH

(D/

KH-R

worin D einen Rest der Formel

oder

(b)

X -COOM oder -SO₃M,

R₁ und R„ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁ -Alkyl oder C, --Alkoxy

JL «J -I- -J

bedeuten,

m für 1, 2 oder 3 steht, wobei, wenn m 3 bedeutet, die beiden Sulfogruppen sich nicht an benachbarten C-Atomen befinden.

η für 1 oder 2 und m+n für 3 oder 4 stehen,

R Wasserstoff, C₁ -Alkyl oder C -Alkoxy und

809845/1038

- 39 - Case 150-3734

R Wasserstoff oder C_1-3-AIkYl, wobei die Reste R und R , wenn beide eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, paraständig zueinander sind, bedeuten,

R für Wasserstoff oder einen Rest der Formel

'^N~^R5

steht, jedoch nur dann für Viasserstoff, wenn D einen Rest der Formel

(a¹) Λ5 ■ 6/
MOOC

^R2

bedeutet, worin die COOM-Gruppe sich in in- oder p-Position zur Azogruppe befindet,

R₁. einen Rest -CHR,- -CHR-O-(CHR-CH₀O)- H, 6 6 7 2p

die Reste R_ entweder beide Wasserstoff oder

einer davon Wasserstoff und der andere Methyl oder Aethyl,

R₇ Wasserstoff,- Methyl oder Aethyl, R₀ Wasserstoff, C₁ ,.-Alkyl oder einen Rest

-CHR -CHR,-0*CHR_CH_o0}- H,
6 6 7 «i q

Y -NR R, oder einen Rest

-NR, -CHR-CHR,.-0-(CHR-CH₀O)- H,

609 845/1038

Case 150-3734

R und R, jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ -Alkyl,

1—6

R₁₁ Wasserstoff, C₁ -Alkvl oder einen Rest 11 1—ο

-CHR-CHR.-0-6CHR„CH„O)-, H,

O D /At.

ρ, q, r und t jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl bis maximal 3 und

M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines farblosen Kations
bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy in m-Position zur D-K=N-Gruppierung und R. Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel

MOOC

(Ia)

entsprechen,

worin die COOM-Gruppe sich in m- oder p-Position zur

Azogruppe befindet,
R' Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R' Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy und Ri Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

4* Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

609845/1038

Case 150-3734

5. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin R' Wasserstoff bedeutet.

6. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5, worin R' und R' jeweils Wasserstoff bedeuten.

7. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 3, 4 oder 6, sofern dieser sich auf einen der Ansprüche 3 oder 4 bezieht, worin R* eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, die COOM-Gruppe sich in m-Position zur Azogruppe und der Rest R' sich entweder in p-Position zur COOM-Gruppe oder in p-Position zur Azogruppe befinden.

8. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel

/^R3 ^0H

N =

(Ib),

worin R' Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder

entsprechen,
Wa:
Aethoxy,

R' Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R' Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy, R' Wasserstoff oder Methyl,

R' -CHRLCHR'0-(CHRlCH₀O)- .H, 5 6 6 7 2. ρ

p¹ 0 oder 1,

entweder R' Wasserstoff oder -CHR'CHR'OH, wenn p¹ für ο 6 6

0 steht,

oder R' Wasserstoff, wenn p¹ für 1 steht, ο

Β098Λ5/1038

Case 150-3734

Y¹ -NR'R· _f -NR¹ CHR'CHR'OH oder

-NHCHR'CHRIOCHRlCH_OH, 6 6 7 2

R' und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff,

Methyl oder Aethyl, R,¹, Wasserstoff oder -CHRLCHR'OH,

11 D D

R' und Rl jeweils unabhängig voneinander Wasser-

D 7

stoff oder Methyl bedeuten.

9. Verbindungen gemäss Anspruch 8, die der Formel

MO₃S

(Ib¹)

entsprechen,

worin R'" Wasserstoff oder Methyl,

R" -

,H, entweder

R" Wasserstoff oder -CH₀CH₀OH, wenn p¹ für

O Δ Δ

steht, oder

R" Wasserstoff, wenn p¹ für 1 steht, ο

Y" -NH₂ oder -NR "CH₂CH₂OH und

RJ₁ Wasserstoff oder-CH₂CH₂OH bedeuten.

10. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R einen Rest der Formel (c) bedeutet und die Reste -NR_CR_O und Y

D O

identisch sind.

§09845/1038

Case 150-3734

11. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R einen Rest der

CH₂Oi- ,Κ, ρ¹ Ο oder

Formel (c) , Y -NH₂, R₅ -CH₂CH₂₂₂

1 und R₈ Wasserstoff oder -CH₂CH₂OH, wenn p¹ für 0

steht, oder Wasserstoff, wenn p¹ für 1 steht, bedeuten,

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) die Diazoverbxndung aus einem Amin der Formel

D-N =

NH,

auf eine Verbindung der Formel

(II)

NH-R

(III)

kuppelt,

b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin D einen Rest der Formel (a¹) und R Wasserstoff bedeuten, eine Verbindung der Formel

D¹- N = N

N = N

(IV),

NH-Acyl

609845/1038

worin D¹ einen Rest der Formel (a¹) und

Acyl vorzugsweise einen C₁_.-Alkylcarbonylrest bedeuten, verseift oder

c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R einen Rest der Formel (c) bedeutet, ein Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel

D-N =

R,

N = N

mit einer Verbindung HNR-R₀ und mit einer Verbindung HY umsetzt, wobei die Umsetzung mit dem Cyanurhalogenid unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten erfolgt.

13. Verbindungen der Formel

OH

N-R_r

(HIa)

worin R₁., R₀, Y und M die in Anspruch 1 angegebene

D O

Bedeutung besitzen.

14.. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (lila) gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man analog dem Verfahrensweg c) gemäss Anspruch 12 ein

109845/1038

- 45 - Case 150-3734

Cyanurhalogenid mit J-Säure, einer Verbindung HNR₁-R- und einer Verbindung HY reagieren lässt, wobei die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten beliebig vertauschbar ist.

15. Farbstoffpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie Farbstoffe der Formel (I) gemäss Anspruch 1 oder Gemische davon enthalten.

16. Konzentrierte wässrige Farbstoff-Flüssigpräparate gemäss Anspruch 15, enthaltend pro 100 Gewichtsteile mindestens eines Disazofarbstoffes der Formel (I) 0-20 Gewichtsteile Salz, 250-800 Gewichtsteile Wasser und 50-500 Gewichtsteile Harnstoff, wobei der Harnstoffanteil im Farbstoffpräparat maximal 40% betragen kann.

17. Feste Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 15, enthaltend pro 100 Gewichtsteile mindestens eines Disazofarbstoffes der Formel (I) 1-50 Gewichtsteile Salz und 0-200 Gewichtsteile eines Stellmittels.

18. Verfahren zum Färben von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff gemäss den Ansprüchen 1 bis 11 oder Gemische davon oder Farbstoffpräparationen gemäss den Ansprüchen 15, 16 oder 17 verwendet.

19. Das gemäss dem Verfahren nach Anspruch 18 gefärbte Papier.

SANDOZ-PATENT-GMBH

37OO/LE/MEW tLc /h^fa&X^ J^/^

609845/ 1038