DE3300044A1 - Katalysator fuer die oxidation von propylen - Google Patents

Katalysator fuer die oxidation von propylen

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DE3300044A1 DE19833300044 DE3300044A DE3300044A1 DE 3300044 A1 DE3300044 A1 DE 3300044A1 DE 19833300044 DE19833300044 DE 19833300044 DE 3300044 A DE3300044 A DE 3300044A DE 3300044 A1 DE3300044 A1 DE 3300044A1
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Verwendung bei der Herstellung von Acrolein mit hoher Selektivität und Ausbeute durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen mit Luft oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
Für die Herstellung von Acrolein durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen "wurden bereits viele Katalysatoren vorgeschlagen. Einige von ihnen werden industriell verwendet. Solche Katalysatoren werden beispielsweise in den ÜS-PSen 3 907 712, 3 890 248, 3 778 386, 4 008 280, 3 970 702 und 3 761 424 beschrieben. Die in diesen Patent-Schriften beschriebenen Katalysatoren sind kugelförmige oder feste, zylindrische, geformte Gegenstände aus Katalysatormassen auf der Grundlage von Molybdän.
Obgleich diese Katalysatoren tatsächlich bei industriellen Verfahren verwendet werden, ist es nicht möglich, mit ihnen Acrolein mit hohen Selektivitäten und Ausbeuten zu erhalten, wie es in den spezifischen Beispielen in diesen Patentschriften beschrieben wird. Bei der tatsäc&ichen industriellen Anwendung verläuft die katalytisehe Dampfphasen-Oxidationsreaktion von Propylen sehr exotherm, und es werden ungewöhnlich erhitzte Hochtemperaturzonen, die als nheiße Flecken" bezeichnet werden, in der Katalysatorschicht gebildet, und die Oxidationsreaktion verläuft übermäßig stark. Da die Höhe der Katalysatorschicht groß ist und der Druck in der Katalysatorschicht vom Einlaß der Schicht in Richtung auf ihren Auslaß variiert, verläuft die Reaktion alles andere als ideal.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen und einen Katalysator für
die Herstellung von Acrolein mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen.
Die Anmelderin hat gefunden, daß die obige Aufgabe durch einen Formkörper mit einer spezifizierten Form, die sich von den kugelförmigen oder festen, zylindrischen Formen nach dem Stand der Technik unterscheidet, gelöst werden kann, wobei der Formkörper aus einer Katalysatormasse mit spezifizierten Anteilen der Bestandteile hergestellt wird.
In der beigefügten Zeichnung ist eine perspektivische Ansicht des erfindungsgemäßen Katalysators zur Erläuterung dargestellt.
15
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Oxidation von Propylen. Der Katalysator besitzt eine Zusammensetzung, die der folgenden allgemeinen Formel
Mo W, Bi Fe,,AB-C JD^O^ 20 a D c α e ι g~n χ
entspricht, worin
A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Nickel und Kobalt, bedeutet,
B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Thallium, bedeutet ,
C mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Phosphor, Arsen, Bor und Niob, bedeutet, D mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Titan, bedeutet,
a, b, c, d, e, f, g, h und χ jeweils die Atomverhältnisse von Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D und 0 bedeuten,
a 2 bis 12 bedeutet,
b 0 bis 10 bedeutet, 35 die Summe von a und b 12 beträgt,
ι c 0,1 bis 10,0 und vorzugsweise 0,5 bis 5,0 bedeutet ,
d 0,1 bis 10,0 und vorzugsweise 0,5 bis 5,0 bedeutet ,
e 2 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 15 bedeutet, f 0,005 bis 3,0 und vorzugsweise 0,01 bis 2,5 bedeutet,
g 0 bis 4 und vorzugsweise 0 bis 2 bedeutet, h 0,5 bis 15 und vorzugsweise 1 bis 10 bedeutet und
χ eine Zahl bedeutet, die durch die Atomwertigkeiten der individuellen Elemente bestimmt ist. Der Katalysator wird in Form eines hohlen Zylinders mit einem Außendurchmesser D von 3,0 bis 10,0 mm, einem Innendurchmesser d von dem 0,1- bis 0,7fachen des Außendurchmessers und einer Länge L von dem 0,5- bis 2,0fachen des Außendurchmessers geformt.
Wenn L kleiner als D ist, wird L geeigneterweise als "Dicke" und nicht als "Länge" bezeichnet, und die Form des geformten Katalysators wird geeigneterweise als Form eines "Ringes" und nicht als "Hohlzylinder" bezeichnet.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist nicht nur für die Herstellung von Acrolein aus Propylen von Vorteil, sondern ebenfalls für die Verwendung als Katalysator für die erste Stufe bei dem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, da die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure sehr hoch ist.
30
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt den Vorteil, daß seine geometrische Oberfläche vergrößert ist, da er als Hohlzylinder »oder als Ring vorliegt, und daß dadurch die Umwandlung von Propylen erhöht wird und daß das in den Poren des Katalysators gebildete Acrolein schneller darin diffundiert als im Falle eines festen, zylindrischen Ka-
talysators und die darauffolgende Umsetzung des Acroleins in Acrylsäure, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid verringert ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator nimmt der Druckabfall in der Katalysatorschicht ab und die Kosten für das elektrisch angetriebene Gebläse bei der industriellen Herstellung können verringert werden, obgleich dies natürlicherweise von dem erfindungsgemäßen Katalysator, der als Hohlzylinder oder in Ringform vorliegt, erwartet werden kann. Das folgende Beispiel 8 und das Vergleichsbeispiel 1 zeigen, daß der Druckabfall in einer Schicht des zylindrischen Katalysators mit einem Durchmesser von 6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm den gleichen Wert besitzt wie derjenige in einer Schicht aus einem hohlzylindrischen Katalysator mit einem Außendurchmesser (D) von 5,0 mm, einem Innendurchmesser (d) von 2,0 mm und einer Länge (L) von 5,5 mm· Erfindungsgemäß ist es daher möglich, die Größe der Katalysatorteilchen in größerem Ausmaß zu verringern und somit die geometrische Oberfläche des Katalysators zu erhöhen und dadurch eine entsprechend höhere Aktivität und höhere Ausbeuten zu erhalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt weiterhin den Vorteil, daß er eine lange, aktive Gebrauchsdauer aufweist. Da er in hohlzylindrischer oder ringförmiger Form vorliegt, wird der Effekt bei der Entfernung der Hitze aus Bereichen mit ungewöhnlich hoher Temperatur oder den heißen Flecken verbessert und die Wärmeerzeugung durch die nachfolgende Reaktion zu Acrylsäure, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid wird verringert. Dementsprechend nimmt die Temperatur der heißen Flecken ab und die Geschwindigkeit bei der Erhöhung des Druckabfalls, bedingt durch die Sublimation von Molybdän, einem Katalysatorbestandteil, während der Reaktion wird verringert und die Gebrauchsdauer des Katalysators wird verlängert.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise kann die Katalysatormasse in Form eines Pulvers oder Tons, erhalten durch Präzipitation, Verkneten und dergl., nachdem gegebenenfalls geringe Mengen an Carbonblack (Ruß), Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure, Mineral- oder Pflanzenöl, Wasser, etc. zugegeben wurden, zu einer hohlzylindrischen oder ringförmigen Form mittels einer Tablettierungsmaschine, einer Extrusionsverformungsmaschine oder dergl. verformt werden und in einem Luft- oder Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 150 bis 45O°C unter Bildung eines Katalysators in Form der Katalysatoroxide mit der Zusammensetzung Mo W, Bi0Fe^A0B-C D, 0„ calciniert werden.
8, D C U 6 X g Π Χ
Ausgangsmaterialien für den erfindungsgemäßen Katalysator sind bevorzugt Verbindungen, die bei dem katalytischen Herstellungsverfahren, wie oben beschrieben, in die Oxide überführt werden können. Beispiele sind die Nitrate, Ammoniumsalze, Salze organischer Säuren, Hydroxide, Oxide, Metallsäuren und Ammoniumsalze von Metallsäuren. Beispiele für Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Kalium, Rubidium und Cäsium sind bevorzugt. Beispiele von Erdalkalimetallen sind Magnesium, Calcium, Barium und Strontium. Calcium und Barium sind be-
25 vorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Form des Katalysators von größter Bedeutung. Aus den Vergleichsbeispielen folgt, daß, wenn der Katalysator die oben angegebene Zusammensetzung besitzt, jedoch nicht als Hohlzylinder oder in ringförmiger Form, wie oben angegeben, vorliegt, er nicht die gewünschte Leistung zeigt. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine sehr gute katalytische Wirkung, wenn er in eine Hohlzylinderform geformt wurde, die eine durchschnittliche Dicke, d.h. =^-» von 1,0 bis 4,0 mm aufweist. Bevorzugt beträgt die Wanddicke minde-
stens 1,0 mm, da eine zu geringe Wanddicke eine Verringerung in der Festigkeit des Katalysators zur Folge hätte.
Propylen wird in der Dampfphase in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators oxidiert, indem man ein Gasgemisch, das 1 bis 10 Vo1-% Propylen, 5 bis 18 Vol-% molekularen Sauerstoff, 0 bis 60 Vol-# Dampf und 20 bis 70 Vol-% Inertgas (wie Stickstoff oder Kohlendioxid) enthält, über den Katalysator bei einer Temperatur von 250 bis 4500C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 10 at mit einer Kontaktzeit von 0,5 bis 10,0 Sekunden leitet.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Die Konversion bzw. Umwandlung, die Selektivität und die Ausbeute bei einem Durchgang werden wie folgt definiert.
?n Umwandlungf9^ - Mol an umgesetztem Propylen 1QQ 20 umwandlung^; - Mol an zugeführtem Propylen x 1ÜO
Mol an gebildetem,ungesätt.Carbonyl 1ΠΓ) Moi an umgesetztem Propylen x 1ÜÜ
Ausbeute bei einem Durchgang (%) =
Mol an gebildetem, ungesättigtem Carbonyl 1QQ Mol an zugeführtem Propylen Ί
Beispiel 1
2124 g Ammoniummolybdat und 648 g Ammonium-parawolframat werden in 3000 ml destilliertem Wasser gelöst und dann wird unter Rühren erhitzt. Die entstehende Lösung wird als Lösung A bezeichnet.
Getrennt werden 1400 g Kobaltnitrat in 400 ml destilliertem Wasser gelöst; 486 g Eisen(III)-nitrat werden in 400 ml destilliertem Wasser gelöst; und 584 g Wismutnitrat werden zu 600 ml destilliertem Wasser, ange-
ι säuert mit 120 ml konzentrierter Salpetersäure, zugegeben.
Ein Gemisch der drei Lösungen wird tropfenweise zu der Lösung A zugesetzt und anschließend wird eine Lösung von 488 g Silikasol mit einem Gehalt an 20 Gew.% Siliciumdioxid und 4,04 g Kaliumhydroxid in 300 ml destilliertem Wasser zugesetzt.
Die entstehende Suspension wird unter Rühren erhitzt und zur Trockene eingedampft, pulverisiert und dann zu einer Hohlzylinderform mit einem Außendurchmesser (D) von 6,0 mm, einem Innendurchmesser (d) von 1,0 mm und einer Länge (L) von 6,6 mm verformt. Das verformte Produkt wird 6 h in Luft bei 4500C calciniert. Der entstehende Katalysator besitzt die folgende elementare Zusammensetzung mit Ausnahme von Sauerstoff (Atomverhältnis)
1500 ml des entstehenden Katalysators werden in ein Stahlreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm bis zu einer Katalysatorschichtlänge von 2960 mm gegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 3200C wird ein Gasgemisch aus 7 Vol-% Propylen, .12,6 Vol-% Sauerstoff, 10 Vol-% Dampf und 70,4 Vol-% Stickstoff in das Reaktionsrohr eingeleitet und bei einer Kontaktzeit von 2,25 see umgesetzt. Der Druckabfall und Δτ (die Differenz zwischen der Reaktionstemperatur und der Temperatur des heißen Flecks) während der Reaktion und die Ausbeuten an Produkten sind in Ta-
30 belle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Innendurchmesser des Katalysators zu 2,0 mm geändert wird. Der Druckabfall und ΔΤ während der
: : .· : ; ■■ *Λ0U1JU4
Reaktion und die Ausbeuten an Produkten sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Innendurchmesser des Katalysators zu 3,0 mm geändert wird. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion und die Produktausbeuten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysatormasse wird zu einer festen, zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm verformt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 calciniert. Unter Verwendung des entstehenden Katalysators wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Ein Katalysator wird in Form eines Hohlzylinders mit einem Außendurchmesser (D) von 4,0 mm, einem Innendurchmesser (d) von 1,0 mm und einer Länge (L) von 4,4 mm verformt, wobei er auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß Thalliumnitrat und Bariumnitrat anstelle von Kaliumhydroxid verwendet wurden. Der entstehende Katalysator besitzt die folgende Elementarzusammensetzung (Atomverhältnis) ausgenommen Sauer-
30 stoff
Moi0Bi1Fe1,5C°4Si1,35¥2T10,04Ba0,05·
Unter Verwendung dieses Katalysators wird die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
l Vergleichsbeispiel 2
Die in Beispiel 4 hergestellte Katalysatormasse wird zu einer Form eines festen Zylinders mit einem Durchmesser von 4,0 mm und einer Länge von 4,4 mm geformt und gemäß Beispiel 1 calciniert. Unter Verwendung des entstehenden Katalysators wird die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 1 gezeigt .
10 Beispiel 5
Ein Katalysator, der zu einer Hohlzylinderform mit einem Außendurchmesser (D) von 8,0 mm, einem Innendurchmesser (d) von 3,0 μ und einer Länge (L) von 8,8 mm verformt wurde, wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Cäsiumnitrat anstelle von Kaliumhydroxid verwendet wird und Titandioxid zusammen mit 20 Gew.% Silikasol zugesetzt wird. Der entstehende Katalysator hat die folgende Elementarzusammensetzung (Atomverhältnis) ausgenommen Sauerstoff
Unter Verwendung dieses Katalysators wie die Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Die in Beispiel 5 hergestellte Katalysatormasse wird in die Form eines festen Zylinders mit einem Durchmesser von 8,0 mm und einer Länge von 8,8 mm verformt und gemäß Beispiel 5 calciniert. Unter Verwendung des entstehenden Katalysators wird die Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie
die Produktausbeuten sind in Tabelle 1 aufgeführt. 35
ω
σι		 ω
O		 d
(mm)		 L
(mm)		 to
cn		 O Tabelle cn } 1 säure ι-·
O		 9,8 cn ΔΤ ι-·
1,0 6,6 Selektivität(Mol-90
Acrolein Acryl-		 10,2 6,5 (0C)
Beispiel
(Bsp.)oder		 2,0 6,6 Propylen-
umwandlung		 6,8 Ausbeute bei
einem Durch		 5,0 68 Druckab-
fal
Vergleichs
beispiel
C ViSlB.)		 3,0 6,6 (Mol-%) 86,6 5,2 sang ( Mo 1-90
Acrole- Acryl-
in säure		 12,2 60 (mmHg)
Bsp. 1 Form des Kataly
sators		 - 6,6 96,2 90,6 12,8 83,3 7,9 51 130
Bsp. 2 D
(mm)		 1,0 4,4 96,0 92,3 8,1 87,0 11,1 75 110
Bsp. 3 6,0 - 4,4 95,5 83,9 11,5 88,1 6,0 74 90
VgIB.1 6,0 3,0 8,8 95,5 88,7 6,6 80,1 9,2 86 140
Bsp. 4 6,0 - 8,8 98,0 84,6 10,2 86,9 40 170
VgIB.2 6,0 96,8 90,4 81,9 53 210
Bsp. 5 4,0 91,5 85,6 82,7 65
VgIB.3 4,0 90,3 77,3 80
8,0
8,0
1 Beispiel 6
Ein in Form eines Hohlzylinders mit einem Außendurchmesser (D) von 6,0 mm, einem Innendurchmesser von 2,0 mm und einer Länge (L) von 6,6 mm geformter Katalysator wird gemaß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Strontiumnitrat anstelle von Kaliumhydroxid eingesetzt wird. Dieser Katalysator besitzt die folgende Elementarzusammensetzung (Atomverhältnis) ausgenommen Sauerstoff
io Co4Bi1Fe1Mo10W2Si1,35Sr^06.
Unter Verwendung des entstehenden Katalysators erfolgt die Umsetzung gemäß Beispiel 1. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Die gemäß Beispiel 6 hergestellte Katalysatormasse wird in die Form eines festen Zylinders mit einem Durchmesser von 6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm verformt. Unter Verwendung des entstehenden Katalysators wird die Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
25 Beispiel 7
Ein in Form eines Hohlzylinders mit einem Außendurchmesser (D) von 6,0 mm, einem Innendurchmesser (d) von 2,0 mm und einer Länge (L) von 6,6 mm geformter Katalysator wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Calciumnitrat anstelle von Kaliumhydroxid verwendet wird und daß Niobpentoxid nach der Zugabe von Silikasol und Calciumnitrat zugesetzt wird. Der entstehende Katalysator besitzt die folgende Elementarzusammensetzung (Atomverhältnis) ausgenommen Sauerstoff
Unter Verwendung dieses Katalysators wird die Umsetzung gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Die in Beispiel 7 hergestellte Katalysatormasse wird in die Form eines festen Zylinders mit einem Durchmesser von 6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm verformt und gemäß Beispiel 7 calciniert. Unter Verwendung des entstehenden Katalysators wird die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beisp ω
cn
.(Bsp.		 + in ) Form CO
O
des		 d
(mm)		 Kataly- to
cn
Propylen-		 fcO H-*
o cn
Tabelle 2
Selektivität(Mol-90		 Acryl Η-·
O
Ausbeute bei		 4. ,2
,2		 cn
ΔΤ		 Druckabfall
oder Vergl. sators 2,0
Mi		 umwandl. Acrolein säure einem Durchs ,5
,7		 (mmHg)
Beisp .(VgIB (mm) 2,0 L
(mm)		 (Mol-96) 6,5
11,8		 Acrole
in		 Acryl
säure		 (0C)
Bsp.
VgIB.		 6
4		 6,0
6,0		 6,6
6,6		 95,4
94,8		 90,5
84,2		 7,8
13,3		 86,3
79,8		 6
11		 55
70		 110
140
Bsp.
VgIB.		 7
5		 6,0
6,0		 6,6
6,6		 95,9
95,2		 89,2
92,8		 85,5
78,8		 7
12		 60
75		 110
140
Vtol-%
OO OO CD CD CD -P-
1 Beispiel 8
Die gleiche Katalysatonnasse wie in Beispiel 1 wird in die Form eines Hohlzylinders mit einem Außendurchmesser (D) von 5,0 mm, einem Innendurchmesser (d) von 2,0 mm und einer Lange (L) von 5,5 mm verformt. Unter Verwendung dieses Katalysators erfolgt die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion. Der Druckabfall während der Reaktion ist der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1. Δτ und die Produktausbeuten sind in Tabelle 3 aufgeführt. 10
GO CO bo bo I-1 t-1
CJlO CJI O CJi O CJi ι-1
Tabelle 3
Beisp.(Bsp) Form des Kataly- Propylen- Selektivität(Mol-90 Ausbeute bei einem ΔΤ . co
od.Vergl. sators umwandl. Acrolein Acryl- Durchgang (%) °°
Beisp.CVgIB.) "13 el T" (Mol-%) säure Acrolein Acryl- insge- (0C) °
(mm) (mm) (mm) , säure samt °
Bsp. 8 5 ,0 2 ,0 5 - 97 ,2 89, O 8 ,3 86 ,5 8 ,1 94, 6 70
VgIB .1 6 ,0 - 6 ,6 95 ,5 83, 9 12 ,6 80 ,1 12 ,0 92, 1 75
1 Beispiel 9
Ein in die Form eines Hohlzylinders mit einem Außendurchmesser (D ) von 6,0 mm, einem Innendurchmesser (d) von 2,0 mm und einer Länge (L) von 6,6 mm geformter Katalysator wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Nickelnitrat zusammen mit Kobaltnitrat zugesetzt, Rubidiumnitrat anstelle von Kaliumhydroxid verwendet und Phosphorsäure anstelle von Ammonium-parawolframat zugesetzt wird und daß die Calcinierung 6 h bei 50O0C erfolgt, Der entstehende Katalysator besitzt die folgende Elementarzusammensetzung (Atomverhältnis) ausgenommen Sauerstoff
Unter Verwendung des entstehenden Katalysators wird die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 4 aufgeführt.
20 Vergleichsbeispiel 6
Die in Beispiel 9 hergestellte Katalysatormasse wird in die Form eines festen Zylinders mit einem Durchmesser von 6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm geformt und gemäß Beispiel 9 calciniert. Unter Verwendung des entstehenden Katalysators wird die Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 10
Ein in die Form eines Hohlzylinders mit einem Außendurchmesser (D) von 6,0 mm, einem Innendurchmesser (d) von 2,0 mm und einer Länge (L) von 6,6 mm geformter Katalysator wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Nickelnitrat und Aluminiumnitrat zusammen mit dem Kobaltnitrat zugegeben werden, Borsäure anstelle von Ammonium-parawolframat verwendet wird und die Calcinie-
rung 6 h bei 50O0C durchgeführt wird. Der entstehende Katalysator besitzt die folgende Elementarzusammensetzung (Atomverhältnis) ausgenommen Sauerstoff
Mo12Bi1Fe2Ni1Co3Si4 B210K0^Al1 Q. 5
Unter Verwendung des entstehenden Katalysators wird die Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 7
Die in Beispiel 10 hergestellte Katalysatormasse wird in die Form eines Hohlzylinders mit einem Durchmesser von 6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm verformt und gemäß Beispiel 10 calciniert. Unter Verwendung des entstehenden Katalysators wird die Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Druckabfall und ΔΤ während der Reaktion sowie die Produktausbeuten sind in Tabelle 4 angegeben.
10
15
20
H
H
30
I H' X H O CUi
O O
35
Φ CO rO O
co
^ 3
p:cö ca
H
Φ
CO
P(COH O £ O
as
co φ
CQ Pi O
CQ
ft H
CQ · b0 Q
ft φ ft
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O O
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O CvJ
9* «te
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PQ >
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O VO ro c-
cn CvJ
cn
VO VO
vo" vo"
CvT 1
O O
VD VO
pq
ft H CQ bO PQ >
l Beispiel 11
Im Anschluß an die in Beispiel 2 beschriebene Oxidationsreaktion von Propylen wird eine Reaktion der zweiten Stufe zur Herstellung von Acrylsäure folgendermaßen durchge-
5 führt.
1500 ml eines Katalysators, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 833 649, der ein katalytisches Oxid mit der Elementarzusammensetzung (Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff) von mo12 va 6^u2 2Cr0 6V2 4 aufweis'fc» abgeschieden auf Aluminiumoxid, werden in ein Stahlreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm in einer Katalysatorschichtlänge von 3000 mm eingefüllt. Ein Reaktor, in dem die Temperatur des Heizmediums auf 255°C eingestellt wurde, wird mit dem Rohr verbunden. Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Reaktionsgas wird schnell auf 2500C abgekühlt und direkt in den Reaktor geleitet. Am Ausgang des Reaktors der zweiten Stufe beträgt die Umwandlung von Propylen 96,8%. Die Ausbeute bei einem Durchgang an Acrylsäure beträgt 90,4% und vom restlichen Acrolein verbleiben nur Spurenmengen.
Ende der Beschreibung. 25
-U-
Leerseite

Claims (3)

KRAUS Sl WEISERT PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-l N G. AN N EKÄTE WEISERT DlPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-21215 6 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT 3567 AW/My NIPPON SHOKUBAI KAGAKU KOGYO CO., LTD. Osaka, Japan Katalysator für die Oxidation von Propylen Patentansprüche
1. Katalysator für die Oxidation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Zusammensetzung besitzt, die durch die folgende Formel
angegeben wird, worin
A mindestens ein Element aus der Gruppe Nickel und Kobalt,bedeutet,
B mindestens ein Element aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Thallium bedeutet,
C mindestens ein Element aus der Gruppe Phosphor, Arsen, Bor und Niob bedeutet,
D mindestens ein Element aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Titan bedeutet,
a, b, c, d, e, f, g, h bzw. χ die Atomverhältnisse von Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D und 0 bedeuten, a für 2 bis 12 steht,
b für 0 bis 10 steht,
die Summe von a und b 12 beträgt, c für 0,1 bis 10,0 steht,
d für 0,1 bis 10,0 steht,
e für 2 bis 20 steht,
f für 0,005 bis 3,0 steht, g für 0 bis 4 steht,
h für 0,5 bis 15 steht und
χ eine Zahl bedeutet, die durch die Atomwertigkeiten der individuellen Elemente bestimmt wird, wobei er in Form eines hohlen Zylinders mit einem Außendurchmesser von 3»0 bis 10,0 mm, einem Innendurchmesser von dem 0,1- bis 0,7fachen des Außendurchmessers und einer Länge von dem 0,5- bis 2,0fachen des Außendurchmessers geformt ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß , worin D der Außendurchmessers des Hohlzylinders und d der Innendurchmesser des Hohlzylinders ist, 1,0 bis 4,0 mm beträgt.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß c 0,5 bis 5,0; d 0,5 bis 5,0; e 3 bis 15; f 0,01
bis 2,5; g 0 bis 2 und h 1 bis 10 bedeuten.
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