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Verfahren zur Darstellung von Cellulosexanthogenat. In der Darstellung
von Viskose oder von Lösungen von Natriumcellulosexanthogenat wird zunächst Alkalicellulose
durch Eintauchen von Cellulose in Natronlauge vom spez. Gew. von ungefähr 1,a hergestellt.
Die überschüssige Natronlaugelösung wird dann, entfernt und die Alkalicellulosemasse
vermahlen und durchwegs in Büchsen verpackt, um sie auszureifen bzw. zu mercerisieren.
Die Dauer des Ausreifens bzw. Mercerisierens und die Temperatur (gewöhnlich zwischen
15 und 2o°), bei welcher es vorgenommen wird, bestimmen die Viskosität der Viskose
und richten sich nach den verschiedenen Qualitäten Cellulose, die zur Anwendung
gelangen.
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Es war bisher angenommen worden, daß die dabei eintretenden Änderungen
einer langsamen direkten Einwirkung des Alkalis auf die Cellulose zuzuschreiben
seien, daß die Luft eine schädliche Einwirkung auf die Reaktion ausübe und daß eine
niedrige Temperatur für die Lagerung und zur Erzielung befriedigender Resultate
erforderlich sei, und die bisherigen Fabrikationsmethoden basierten alle auf diesen
Annahmen (vgl. z. B. >Die Viskose« von M a r g o s c h e s , Leipzig, igo6, S. 41
und q.2).
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Die Alkalicellulose wurde in dicht verschlossene Kessel verpackt,
die vorzugsweise nicht mehr als ioo kg aufnahmen, um den Zutritt der Luft sowie
ein willkürliches Erhitzen infolge der exothermischen Natur der Reaktion zu vermeiden.
Der Ausreifprozeß dauerte gewöhnlich mehrere Tage. Gemäß S c h w a 1 b e (Chemie
der Cellulose, S. 333) soll sich hierbei die Cellulos(e auf Grund einer bisher unaufgeklärten
Zersetzung zu Substanzen von geringerem Molekulargewicht abbauen.
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Es wurde nun gefunden, daß eine Oxydation wesentlich zu den Änderungen,
die während des Ausreifprozesses eintreten, mitwirkt, und daß, während die gewünschte
Wirkung z. B. nicht erhalten wird, wenn man Cellulose (z. B. Holzstoff) in eine
Natronlaugelösung während einigen Tagen vollständig eintaucht (eine Zeitdauer, die
hinreichend wäre, wenn nach einem kurzen Eintauchen, die Alkalicellulose der Einwirkung
von Luft in einem mehr oder weniger beschränkten Raum ausgesetzt würde), eine Behandlung
Ynit
i,#atrpnlauge von.verhältnismäßig kurzer Dauer; z. B.- von ,@ bis 5 Stunden; hinlänglich
ist, um die gewünschte Wirkung zu vollenden, wenn Sauerstoff .oder ein anderes Oxydationsmittel
zugeführt wird. Vorliegende Erfindung beruht daher auf der Zufuhr eines Oxydationsmittels,
wie z. B. eines löslichen Peroxyds (Natriumperoxyd, @ZTasserstoffsuperoxyd oder
einer Mischung solcher Peroxyde), eines Hypochlorits, eines Sauerstoffstromes, eines
Stromes einer Mischung eines oder mehrerer inerter Gase mit Sauerstoff oder eines
Luftstromes, in irgendwelcher geeigneten Weise zur Alkalicellulose und auf der nachträglichen
Umwandlung des erhaltenen Oxydationsproduktes der Alkalicellulose nach bekannter
Weise in Cellulosexanthogenat.
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Die nachfolgenden Beispiele zeigen wie die .Urfindung dadurch verwirklicht
werden kann, daß man Alkalicellulose mit Sauerstoff oder einem anderen Oxydationsmittel
behandelt. Beispiel I.. a kg Natriumperoxy d werden in aoo kg einer z7'-i@prozentigen
Natronlaugelösung gelöst, und in die so erhaltene Flüssigkeit werden 5 kg Holzstoff
in Vlies- oder Blattform bei einer Temperatur von i8° während q. bis 5 Stunden eingetaucht.
Das aus der Flüssigkeit herausgenommene Produkt wird dann soweit gepreßt, bis es
noch ungefähr 15 kg wiegt, hierauf vermahlen und sofort durch Einwirkung
von Schwefelkohlenstoff in Xanthogenat übergeführt. Beispie1TI. Aus Holzstoff hergestellte
Alkalicellulose, die in der .in der Viskosefabrikation üblichen Weise gemahlen worden
ist, wird in einen Kessel gebracht, den man in Umdrehung versetzt und mittels eines
Wassermantels auf einer Temperatur von 4o° hält. Nach kurzer Zeit, wenn der Kesselinhalt
die Temperatur des Kessels ganz oder beinahe erreicht hät,. wird ein starker Luftstrom
während .4 Stunden durch den Kesselinhalt geblasen. Man läßt dann kaltes Wasser
durch den Wassermantel des Kessels fließen, um den Kesselinhalt abzukühlen, und
nachdem die Temperatur des letzteren auf die für die Xanthogenatbildung geeignete
Temperatur gesunken ist, kann Schwefelkohlenstoff zugefügt und die Umwandlung in
Viskose vollendet werden.
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Wie gesagt, kann die Oxydation der Alkalicellulose auf andere Weisen
als diejenigen, die in den vorangehenden Beispielen angegeben sind, vorgenommen
werden. So kann z. B. Sauerstoff; Luft oder eine Mischung von Sauerstoff mit Luft
odex einer inerten Gas oder mehreren inerten Gasen durch die Natronlaugelösung,
in welche die Cellulose eingetaucht ist, oder durch die erwärmte Alkalicellulose
geblasen werden, oder es können ausgedehnte Alkalicelluloseflächen frei der Atmosphärenluft
in einem über 30° erhitzten Raum ausgesetzt werden. Das Aussetzen von Alkalicellulose
der Wirkung der Luft in beschränktem Maße bei Temperaturen von 30° und darunter,
wie dies beim Ausreifen von Alkalicellulose in der üblichen Weise geschieht, soll
jedoch nicht als unter vorliegende Erfindung fallend betrachtet werden.
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Die Oxvdation der Alkalicellulose soll bei vorliegendem Verfahren
übrigens auch nicht so durchgeführt werden, daß, wie auf S. So des vorerwähnten
Werkes von S c h w a 11> e , Oxycellulose entsteht, oder wie auf S. 144 desselben
Werkes angegeben, saure Cellulose erhalten wird, sondern, in der Weise, daß ein
in Natronlauge nicht lösliches Produkt entsteht, das die Zusammensetzung einer wirklichen
Cellulöse mit annähernd 4..4,5 Prozent Kohlenstoff und 6,2 Prozent Wasserstoff auf--weist.
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Wenn andere Oxydationsmittel als die hiervor genannten verwendet werden,
muß Bedacht genommen werden auf die Möglichkeit sekundärer Änderungen oder auf die
Bildung sekundärer Produkte; die infolge ihrer Färbung, ihrer Unlöslichkeit, ihrer
Neigung weitere Änderungen zu bewirken oder andererweise für den beabsichtigten
Zweck schädlich sein könnten. Z. B., wenn eine Kaliumpermanganatlösung, die in gewissen
Fällen ein geeignetes Oxydationsmittel ist, verwendet wird, so bildet sich unlösliches
braunes Manganhydroxyd und soll daher Kaliumpermanganat nicht verwendet werden in
den Fällen, wo dieses Hydroxyd zu verwerfen wäre.
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Mit dem beschriebenen Verfahren kann die Zeit, um Alkalicellulose
auszureifen, erheblich herabgesetzt werden, und zwar bis auf wenige Stunden, während
dabei das Verfahren besser kontrolliert werden kann und auch Cellulosearten, die
bisher als ungeeignet betrachtet wurden, mit Erfolg verwendet werden: können.
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Durch Abänderung der Behandlungsdauer oder der Behandlungstemperatur
oder der Menge des angewandten Oxydationsmittels können Produkte von verschiedenen
Oxydationsstufen und Lösungen von verschiedenen Viskositätsgraden oder anderen Qualitätsgraden
hergestellt werden. Das Verfahren ist ausgezeichnet anwendbar für die Herstellung
von Kunstseide; die erhaltenen Produkte können jedoch auch für andere Zwecke verwendet
werden.