DE3235108A1

DE3235108A1 - Strahlungsempfindliche beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE3235108A1
Application number: DE19823235108
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hachioji Shiraishi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-09-24
Filing date: 1982-09-22
Publication date: 1983-04-07
Also published as: JPS5852638A; DE3235108C2; NL8203701A; NL185806B; NL185806C; JPH0151822B2; US4409317A

Description

STRAHLUNGSEMPFINDLICHE BESCHICHTUNGSMASSE

Die Erfindung betrifft eine positiv arbeitende strahlungsempfindliche Beschichtungsmasse mit hoher Empfindlichkeit gegen Strahlungen, wie Elektronenstrahlung, Ionenstrahlung, Röntgenstrahlung etc., insbesondere eine strahlungsempf indliehe Beschichtungsmasse, die zur Bildung strahlungsempfindlicher Harzfilme guter Verträglichkeit geeignet ist.

Ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauteilen unter Verwendung einer strahlungsempfindlichen Masse auf der Grundlage eines alkalilöslichen Novolakharzes und von Poly (2-methylpenten-1-sulfon) ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 153 578/79 beschrieben, wobei lediglich ein gemischtes Lösungsmittel aus Methoxyethylacetat und Cyclohexanon als Lösungsmittel für eine solche Masse angegeben ist.

Im allgemeinen ist die Verträglichkeit zwischen PoIy-(2-methylpenten-1-sulfon) und Novolakharzen nicht sehr gut. Wenn somit eine Lösung der beiden Materialien in Form einer Schicht auf ein Substrat aufgetragen und unter Bildung eines Beschichtungsfilms getrocknet wird,

zeigt sich, daß leicht eine Phasentrennung der beiden Materialien erfolgt, so daß es nicht möglich ist einen Beschichtungsfilm mit homogener Qualität zu erzeugen. Da der gebildete Beschichtungsfilm oder überzug ein Material des positiven Typs oder ein positiv arbeitendes Material ist, bei dem die mit der Strahlung belichteten Bereiche in einem Entwickler gelöst werden, zeigen die belichteten Bereiche und die nicht belichteten Bereiche nur geringfügige Unterschiede im Hinblick auf die Löslichkeit in dem Entwickler, wenn der Beschichtungsfilm nicht homogen ist. Demzufolge ist die Bildung eines homogenen Beschichtungsfilms aus den oben angesprochenen Harzkomponenten seit langem erwünscht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen strahlungsempfindliche Beschichtungsmasse anzugeben, die als Harzbestandteile ein alkalilösliches Harz und Poly-(2-Methylpenten-1-sulfon) enthält, dessen beide Harzbestandteile gut miteinander verträglich sind und einen homogenen Beschichtungsfilm mit wünschenswerten Eigenschaften liefern.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die Beschichtungsmasse gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes. Gegenstand der Erfindung ist somit eine strahlungsempfindliche Beschichtungsmasse enthaltend

(a) mindestens ein alkalilösliches Harz ausgewählt aus der Phenolharze, Poly-(p-Vinylpenol) und halogenierte Poly-(p-Vinylphenole) umfassenden Gruppe,

(b) Poly-(2-Methylpenten-1-sulfon) und

(c) Isoamylacetat oder eine Mischung aus 90 bis 99,9 Vol.-% Isoamylacetat und 0,1 bis 10 Vol.-% eines oder mehrerer mit Isoamylacetat verträglicher Lösungsmittel.

Als alkalilösliches Harz, d. h. den Bestandteil (a) kann man ein Phenol-Novolakharz, ein Kresol-Novolakharz oder ein ähnliches Phenolharz, Poly-(p-Vinylphenol) und halogenierte Poly-(p-Vinylphenole), wie bromiertes Poly-(p-Vinylphenol) verwenden. Diese alkalilöslichen Harze kann man allein oder in Form von Mischungen verwenden.

Als Bestandteil (b) verwendet man Poly-(2-Methylpenten-isulfon), welches vorzugsweise ein durch Gelpermeations-

4 Chromatographie bestimmtes Molekulargewicht von 1x10 bis 1 χ 10 aufweist. Der Bestandteil (b) wird in einer Menge von vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alkalilöslichen Harzes eingesetzt. Wie nachfolgend noch näher erläutert werden wird, zeigt ein Beschichtungsfilm aus lediglich Poly-(2-Methylpenten-1-sulfon) eine geringe Empfindlichkeit. Wenn somit der Anteil des Poly(2-Methylpenten-1-sulfons) in den strahlungsempfindlichen Bestandteilen, d. h. den Bestandteilen (a) und (b) zu hoch ist, ergibt sich eine Verminderung der Empfindlichkeit.

Jedoch wird Poly-(2-Methylpenten-1-sulfon) bei der Belichtung mit Strahlung zersetzt, so daß diese Substanz in einer solchen Menge zugesetzt werden sollte, daß die Masse aus positiv arbeitende strahlungsempfindliche Masse funktioniert. Demzufolge ist es bevorzugt, den Bestandteil (b) innerhalb des oben angegebenen Mengenbereiches einzusetzen.

Es ist gut bekannt, daß bei vielen Kombinationen von Polymeren nicht immer eine Mischung aus zwei verschiedenen Polymeren mit guter Verträglichkeit gebildet wird. Selbst bei verträglichen Kombinationen werden in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen als Folge von Phasentrennungen und dergleichen häufig keine Mischungen mit

guter Verträglichkeit erhalten. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, als Lösungsmittel/ d. h. den Bestandteil (c), Isoamylacetat zu verwenden, um einen homogenen Beschichtungsfilm mit guter Verträglichkeit der Harzbestandteile (a) und (b) zu ergeben, wenn die gebildete Harzmasse in Form eines Überzuges auf ein Substrat aufgebracht wird. Die gleichen vorteilhaften Ergebnisse kann man erzielen, wenn man eine Mischung aus 99,9 bis 90 Vol.-% Isoamylacetat und 0,1 bis 10 Vol.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel, die mit Isoamylacetat verträglich sind, verwendet. Im allgemeinen besteht die Tendenz zu besseren Effekten bei Erhöhung des Anteils des Isoamylacetats.

Beispiele für mit Isoamylacetat verträgliche Lösungsmittel sind Essigsäureester, wie n-Amylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Methoy-cellosolveacetatiEthylenglykolmonomethyletheracetat), Ethyl-cellosolveacetat etc., Ketone, wie Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon etc. Diese Lösungsmittel kann man einzeln oder in Form von Mischungen verwenden.

Der Feststoffgehalt, d. h. die Gesamtmenge an alkalilöslichem Harz und Poly(2-Methylpenten-1-sulfon), in der die Bestandteile (a), (b) und (c) enthaltenden strahlungsempfindlichen Beschichtungsmasse beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und noch bevorzugter 10 bis 20 Gew.-%. Dieser Feststoffgehalt hat jedoch keine kritische Bedeutung, da er lediglich im Hinblick auf die für den Beschichtungsvorgang geeignete Viskosität der Beschichtungsmasse ausgewählt wurde.

Die Gründe für den Erhalt besonders guter Ergebnisse im Fall der Anwendung von Isoamylacetat sind darin zu

sehen, daß mit Hilfe einer solchen Beschichtungsmasse ein homogener Beschichtungsfilm oder Uberzugsfilm aus beispielsweise einem halogenierten Poly-(p-Vinylphenol) oder einem m- und p-Kresol-Novolakharz und Poly-(2-Methylpenten-1-sulfon) mit ausgezeichneter Verträglichkeit erhalten werden kann. Diese verträglichen Harzmischungen zeigen erheblich bessere Eigenschaften als Materialien auf der Grundlage anderer Harze. Dies sei im folgenden erläutert:

Wie bereits erwähnt, zeigt der Beschichtungsfilm oder Überzugsfilm aus Poly-(2-Methylpenten-1-sulfon) als solchem eine geringe Empfindlichkeit und zersetzt sich nicht vollständig, wenn er mit einer Dosis von einigen Zehn μ(ϋ/σΐη belichtet wird. Da andererseits der Bestandteil

(a) ein in Alkali lösliches Harz ist, wird der Anteil des Films, der nicht mit der Strahlung belichtet wird, d. h. der Anteil des Materials, der nicht gelöst werden sollte, in gewissem Ausmaß durch den Entwickler gelöst, insbesondere dann, wenn eine konzentrierte wässrige alkalische Lösung als Entwickler verwendet wird. Wenn die Zugabe einer geringen Menge Poly-(2-Methylpenten-1-sulfon) zu dem alkalilöslichen Harz zu einer deutlichen Veränderung der Löslichkeitsrate führt, besitzt die erhaltene Harzmischung gute Anwendungseigenschaften. Da mit anderen Worten eine Mischung mit einem geringeren Anteil von Poly(2-Methylpenten-1-sulfon) eine höhere Empfindlichkeit besitzt, wird die Löslichkeitsrate einer Mischung, die eine geringe Menge Poly-(2-Methylpenten-i -sulfon) enthält gering, so daß man gute Ergebnisse erzielt, da die Differenz der Löslichkeitsrate zwischen den mit der Strahlung belichteten Bereichen, d. h. den Bereichen, in denen Poly-(2-Methylpenten-1-sulfon) zersetzt wird, und den nicht mit der Strahlung belichteten Bereichen groß wird.

Wenn die Löslichkeitsrate verschiedener Harze als T_n und die einzelner Mischungen mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Poly(2-Methylpenten-1-sulfon) als T_{1 Q} bezeichnet werden, erzielt man aus den oben angegebenen Gründen bei größeren Werten des Verhältnisses T_o/T _Q gute Ergebnisse. Die folgende Tabelle I zeigt die TqZT₁^Verhältnisse verschiedener alkalilöslicher Harze bei der Verwendung einer wässrigen Tetramethylammoniurahydroxidlösung als Lösungsmittel.

Tabelle I

15	Harz	Hersteller	V^T10	wässrige Tetramethyl- ammoniuni- hydroxid- lösung
	Poly(p-Vinylphenol)	Maruzene Oil Co., Ltd.	3,6	1,3%
	bromiertes PoIy- (p-Vinylphenol)	Il	18,0	0,15%
20	Phenol-Novolakharζ	Hoechst AG	11,1.	1,7%
	Phenol-Novolak- harz	Shinko Tech, S Research Co., Ltd.	9,6	1,7%
25	m-Kresol-Novolak- harz	M	14,5	1,7%
	m-Kresol-Novolak- harz	Gunei Chemical Industry Co., Ltd.	9,5	0,95%
30	m,p-Kresol-Novolak har ζ	Il	21,5	1,7%
	o-Kresol-Novolak-	Il	3,4	0,48%
	larz

-S-

Wie aus der obigen Tabelle I hervorgeht, liefern die Kombinationen aus m,p-Kresol-Novolakharz und Poly(2-Methylpenten-1-sulfon) bzw. bromiertem Poly-(p-Vinylphenol) und Poly-(2-Methylpenten-1~sulfon) besonders große Werte, was bedeutet, daß diese Mischungen wegen der guten Verträglichkeit der Harzbestandteile besonders herausragende Ergebnisse liefern. Wie aus der Tabelle I weiter hervorgeht, zeigen gleiche Harztypen geringfügig unterschiedliche Werte für das T₀ZT₁„-Verhältnis in Abhängigkeit von den Herstellern, die sich aufgrund von Unterschieden in physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie dem Molekulargewicht etc. ergeben.

Wenn als Lösungsmittel für die Bestandteile (a) und (b) Isoamylacetat oder ein gemischtes Lösungsmittel, welches 90 Vol.-% oder mehr Isoamylacetat enthält, verwendet wird, liefert die erhaltene Beschichtungsmasse bei guter Verträglichkeit einen homogenen Beschichtungsfilm oder Überzugsfilm.

Die folgenden Beispiele dienen dabei zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man löst 3 g eines m,p-Kresol-Novolakharzes (hergestellt von der Firma Gunei Chemical Co., Ltd.) und 0,6 g Poly {2-Methylpenten-1-sulfon) in 20 ml Isoamylacetat. Nach dem Filtrieren der erhaltenen Lösung unter Verwendung eines Tetrafluorethylenharzfilters mit einer Porengröße von 0,2 μ,πι wird das Filtrat durch Schleuderbeschichtung bei

-1
2000 min in Form eines Überzuges auf ein Siliciumplättchen aufgetragen. Der erhaltene Photolackfilm besitzt eine Filmdicke von 1 μπι bei einer guten Verträglichkeit der Harzbestandteile.

Das mit dem Photolackfilm beschichtete Siliciumplättchen wird während 10 Minuten auf 80 ⁰C erhitzt, dann mit

Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 3 \iC/cm belichtet , erneut während 5 min. auf 110 ⁰C erhitzt und dann während 5 min. in eine 1,4%ige Tetramethylammoniumhydroxidlösung getaucht, wobei sich ein gutes positives Bildmuster ergibt.

Beispiel 2

Man löst 3 g eines Phenol-Novolakharzes (hergestellt von der Firma Hoechst AG) und 0,6 g Poly(2-Methylpenten-1-sulfon) in 20 ml Isoamylacetat. Nach dem Filtrieren der erhaltenen Lösung über ein Tetrafluorethylenharzfilter mit einer Porengröße von 0,2 μπι wird das Filtrat durch Schleuderbeschichtung bei 2000 min auf ein Siliciumplättchen aufgebracht. Der erhaltene Photolackfilm besitzt eine Filmdicke von 1,1 μπι und zeigt eine gute Verträglichkeit der Harzbestandteile.

Das mit dem Photolackfilm beschichtete Siliciumplättchen wird während 10 min. auf 80 °C erhitzt, dann mit Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 5 μΟ/σπι belichtet, er-

neut während 5 min. auf 110 C erhitzt und schließlich

während 7 min. in eine 0,7 %-ige Tetramethylammonium-

hydroxidlösung eingetaucht, wobei sich ein gutes positives Muster ergibt.

Beispiel 3

Man bildet nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise einen Photolackfilm mit einer Stärke von 1,2 μπι und guter Verträglichkeit, mit dem Unterschied, daß man als Bestandteil (a) ein m-Kresol-Novolakharz verwendet.

— Q/*

Wenn man die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wiederholt, jedoch die Entwicklung dadurch bewirkt, daß man das Material während 9 min. in eine 2,4 %ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung eintaucht, so erhält man ebenfalls ein Positivmuster mit guten Eigenschaften.,

Beispiel 4

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man Poly(p-Viny!phenol) (hergestellt von der Firma Maruzen Oil Co., Ltd.) als alkalilösliches Harz verwendet, die Schleuderbeschichtung bei 2500 min durchführt, den Belichtungsvorgang mit einer Dosis von

2
8 μΟ/σιη bewirkt und das Material durch Eintauchen während 2 min. in eine 2,1 %ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxid" lösung entwickelt. Das erhaltene Positivmuster besitzt gute Eigenschaften.

Beispiel 5

Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß man bromiertes Poly(p-Vinylphenol) als alkalilösliches Harz verwendet, erhält man einen Photolackfilm mit einer Dicke von 1,5 μπι und guter Verträglichkeit.

Behandelt man den erhaltenen Photolackfilm in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben mit dem Unterschied, daß man die Belichtung mit einer Dosis von 8 μ,Ο/οχα bewirkt und das Material durch Eintauchen während 10 min. in eine 0,15%ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, so erhält man ein Positivmuster mit guten Eigenschaften.

Wenn man eine Mischung aus 95 Vol.-% Isoamylacetat und 5 VpI.-% eines mit Isoamylacetat verträglichen Lösungsmittels, wie n-Butylacetat, oder eine Mischung aus

- γί -

90 Vol.-% Isoamylacetat und 10 Vol.-% eines mit Isoamylacetat verträglichen Lösungsmittels, wie n-Amylacetat, verwendet, so erhält man gleich gute Ergebnisse wie die oben beschriebenen.

Wie bereits erwähnt, kann man bei Anwendung des speziellen Lösungsmittels (c) aus einer Mischung aus einem alkalilöslichen Harz, dem Bestandteil (a) und Poly(2-Methylpenten-1-sulfon) (dem Bestandteil (b)) einen positiv arbeitenden, strahlungsempfindlichen Photolackfilm mit guten Eigenschaften, d. h. guter Verträglichkeit bilden.

Claims

STREHL SCHUBEL-HOPF SCHULZ WIDENMAYEHSTRASSE 17, IJ-BOOO MÜNCHEN 22 HITACHI, LTD. 22. Sept. 1982 DEA-25 846 PATENTANSPRÜCHE

1. Strahlungserapfindliche Beschichtungsmasse enthaltend

(a) mindestens ein alkalilösliches Harz ausgewählt aus der Phenolharze, Poly(p-Vinylphenol) und halogenierte Poly(p-Vinylphenole) umfassenden Gruppe,

(b) Poly(2- ethylpenten-1-sulfon) und

(c) ■Isoamylacetat oder eine Mischung aus 90 bis 99,9 %

Isoamylacetat und 0,1 bis 10 Vol-% eines oder mehrerer mit Isoamylacetat verträglicher Lösungsmittel.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil (a) ein m,p-Kresol-Novolakharz ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Bestandteil (a) ein Poly(p-Vinylphenol) ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) ein halogeniertes Poly(p-Vinylphenol) ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil (a) ein m-Kresol-Novolakharz ist.

6. Masse nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil (c) Isoamylacetat ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Gesamtmenge der Bestandteile

(a) und (b) 5 bis 30 Gew.-%, die Menge des Bestandteils (c) 95 bis 70 Gew.-% und die Menge des Bestandteils (b) 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (a) betragen.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das mit Isoamylacetat verträgliche Lösungsmittel n-Amylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethyl-Cellosolveacetat, Cyclohexanon, Methylethylketon oder Methylisobutylketon ist.