NL8203701A - Stralingsgevoelig bekledingsmengsel. - Google Patents

Description

·ν: •-'T- ··- - - !l. ij|pi 11«»*™------......—«* Λ * 1 νο 3766

Stralingsgevoelig bekledingsmengsel.

Deuitvinding heeft betrekking op een positief verkend bestra-lingsgevoelig bekledingsmengsel met een hoge gevoeligheid voor straling zoals. elektronenstralen, ionenstralen, rontgenstralen, enz., en in het bijzonder op een stralingsgevoelig bekledingsmengsel geschikt voor bet 5 vormen van een stralingsgevoelige barsfilm met goede verdraagzaamheid.

Een vertorijze voor bet vervaardigen van balfgeleidertoestellen onder toepassing van een stralingsgevoelig mengsel omvattend een in alkali oplosbare novolakbars en poly(2-methylpenteen-l-sulfon) vordt ge-openbaard in de ter visie gelegde Japanse octrooiaanvrage Ho.153518/79 10 maar daarin vordt slechts een gemengd oplosmiddel van methoxyethylace-taat en cyclohexaan geopenbaard als een oplosmiddel voor een dergelijk mengsel.

In bet algemeen is de verdraagzaamheid tussen poly(2-methylpen-teen-l-suLfon) en novolakbars en niet zo goed. Wanneer b.v. een oplos-15 sing van deze tvee als laag vordt aangebracbt op een onderlaag en vordt gedroogd onder vorming van een bekledingsfilm, blijkt fasescbeiding van de tvee gemakkelijk plaats te vinden en kan een bekledingsfilm van homogene kvaliteit niet vordaxverkregen.

Daar de verkregen bekledingsfilm van bet positieve of positief-20 verkende type is, vaarbij aan straling blootgestelde delen oplosbaar vorden gemaakt door een ontvikkelaar vanneer de bekledingsfilm niet ho-mogeen is,, tonen.de belichte en de niet belichte delen slechts een ge-ring verschil in oplosbaarbeid tegenover de ontvikkelaar. Daarom is de vorming van een homogene bekledingsfilm uit de bovenvermelde 25 tvee barscomponenten reeds een langdnrende vens.

Hetiis: een doel van de uitvinding een stralingsgevoelig bekledingsmengsel te verscbaffen, dat als harscomponent een in alkali oplosbare bars en poly(2-methylpenteen-l-sulfon) bevat en vaarbij een goede verdraag-- zaamheid van de beide barscomponenten ten opzicbte van elkaar bestaat, 30 ter verkrijging van een homogene bekledingsfilm met gevenste eigenschap- 8203701 - 2 - pen.

De uitvinding verschaft een stralingsgevoelig bekledingsmengsel omvattend (a) tenminste een in alkali oplosbare bars gekozen uit de groep be-5 staande uit fenolharsen, poly(p-vinylfenol) en gehalogeneerde poly(p- vinylf enol)en, (b) poly(2-methylpenteen-l-sulfon), en (c) isoamylacetaat of een mengsel van 90 - 99,9 vol.$ isoamylacetaat en 0,1 tot 10 vol.% van een of meer oplosmiddelen die zich met isoamyl- 10 acetaat verdragen.

Als de in aikaii oplosbare bars kan voor de component (a) wor-den toegepast een fenolnovolakhars, kresolnovolakhars en dergelijke fenolharsen, poly(p-vinylfenol) en gehalogeneerde poly(p-vinylfenol)en, zoals gebromeerd poly(p-vinylfenol). Deze in alkali oplosbare harsen 15 kunnen alleen of als mengsels worden toegepast.

Als component (b) wordt poly(2-methylpenteen-l-sulfon) bij voor-• 4 5 keur met een molecuulgewicht van 1 x 10 tot 1 x 10 bepaald door gel-permeatiechromatografie toegepast. Conrponent (b) wordt toegepast in een hoeveelheid van bij voorkeur 8-20 gew.^, liever 10 - 20 gew.$ 20 gebaseerd op bet gevicht van de in alkali oplosbare bars. Zoals later nader zal worden verklaard bezit de bekledingsfilm, verkregen uit slecbts poly(2-methylpenteen-l-sulfon) een geringe gevoeligheid. Zo wordt wanneer de hoeveelheid poly(2-methylpenteen-l-sulfon) in de stra-lingsgevoelige compobenten d.w.z. de componenten (a) en (b) te groot is, 25 de gevoeligheid verlaagd. Maar het is poly(2-methylpenteen-l-sulfon) dat ontleedt door .kestraling met straling zodat deze stof in enige hoeveelheid moet worden opgenomen om als positief werkende bestralings-gevoelig mengsel te kunnen fungeren. Daarom verdient het voorkeur de component (b) in bovenvermelde gebieden te gebruiken.

30 Als op dit gebied bekend is, wordt een mengsel van twee soorten polymeren met goede verdraagzaamheid niet steeds gevormd onder verschil-lende combinaties van polymeren. Bovendien worden zelfs bij verdraagzame combinaties mengsels met goede verdraagzaamheid soms niet verkregen af-hankelijk van de bereidingsomstandigheden als gevolg van het optreden 35 van fasenscheiding en dergelijke. Het is bij de onderhavige uitvinding 8203701 I ' ' ' " ”* ----------- » * - * - 3 - essentieel als oplosmiddel de component (c) isoamylacetaat te gebruiken voor het verkrijgen van een homogene bekledingsfilm met goede verdraag-zaamheid van de h'arscomponenten (a) en (b) als het verkregen bekledings-mengsel als laag op een onderlaag vordt aangebracht. Dezelfde geprefe-5 reerde resultaten kunnen vorden verkregen als een mengsel van 99,9 - 90 rol,% isoanylacetaat en 0,1 - 10 vdl.% van een of meer oplosmiddelen die zich met isoamylacetaat verdragen, vordt toegepast. Eris een alge-mene neigirtg tot betere resultaten als de hoeveelheid isoamylacetaat groter vordt.

10 Voorbeelden van oplosmiddelen die zich verdragen met isoamylace- taat zijn azijnzuuresters zoals n-amylacetaat, n-butylacetaat, isobutyl-acetaat, methyl-cellosolve-acetaat (ethyleenglycolmonomethyletherace-taat), ethyl-cellosolve-acetaat enz., ketonen zoals cyclohexanon, me-thylethylketon, methylisobutylketon enz. Deze oplosmiddelen kunnen af-15 zonderlijk of als mengsds vorden toegepast.

Het vaste s.tof-gehalte. dvw.z. een totaal van de in alkali op-losbare hars ‘en poly{2-methylpenteen-l-sulfon) bedraagt bij voorkeur 5 - 30 gev.% liever 10 - 20 gew.% in het stralingsgevoelige bekledings-aengsel omvattende de componenten (a), (b) en (c). Echter heeft een 20 dergelijk vaste stof’-gehalte geen kritische betekenis daar het vordt verkregen uit een oogpunt van de viskositeit van het voor bekleding ge-schikte bekledingsmengsel.

Redenen dat bijzonder goede resultaten vorden verkregen bij ge-bruik van isoamylacetaat zijn dat een homogene bekedingsfilm van b.v.

25 een gehalogeneerde poly(p-vinylfenol) of m- en p-kresolnovolakhars en poIy(2-methylpenteen-l-sulfon) met uitstekende verdraagzaamheid kan vorden verkregen uit een dergelijk bekledingsmengsel. Deze verdraagzame harsmengsels tonen betere eigenschappen dan bij gebruik van andere har-sen. Dit kan als volgt vorden verklaard: 30 Als eerder vermeld is de bekledingsfilm van poly(2-methylpenteen-l-sul-fon) zelf laag in gevoeligheid en ontleedt zij niet geheel vanneer zij vordt blootgesteld aan een dosis van verschillende tienden yC/cm . An-derzijds daar de coinponent (a) een hars is die oplosbaar is in alkali vordt het deel dat niet blootstaat aan bestraling, d.v.z. een deel dat 35 niet moet oplossen, enigermate opgelost door een ontvikkelaar, in het 8203701 4 ' «I Μ bijzonder als een geconcentreerd vaterige alkalioplossing als ontvikke-laar vordt toegepast. Indien de toevoeging van een geringe hoeveelheid poly(2-methylpenteen-l-sulfon) aan de in alkali oplosbare bars de oplosbaarheidssnelheid sterk kan vijzigen^kan vorden gezegd, dat het verkre-5 gen harsmengsel een groot vermogen bezit. M.a.v. daar een mehgsel met een kleinere hoeveelheid poly(2-methylpenteen-l-sulfon) een hogere ge-voeligheid heeft ala de oplosbaarheidssnelheid van het mengsel met een kleine hoeveelheid poly(2-methylpenteen-l-sulfon) klein vordt, zullen goede resultaten vorden verkregen daar het verschil in oplosbaarheids-10 snelheid tussen het aan straling blootgestelde deel d.v.z. het deel vaarin poly(2-methylpenteen-l-sulfon) vordt ontleed, en het niet aan he-straling blootstaande deel^groot vordt ..

Wanneer de oplosbaarheidssnelheid van verschillende harsen vordt aangegeven als Tq en die van afzonderlijke mengsels met 10 gev.$ poly-15 (2-methylpenteen-l-sulfon) als T^Q, zal de verhouding TQ/T^0 bij grote-re vaarden goede resultaten leveren vanvege de bovenvermelde redenen. Tabel A toont de verhouding van Tq/T^q van verschillende in alkali oplosbare harsen vanneer een vaterige oplossing van tetramethylammonium als oplosmiddel vordt toegepast.

20 Tabel A

Hars Fabrikant ^0^10 Wa,"ter^Se oplos sing van tetramethylammonium poly(p-vinylfenol) Maruzene Oil Co., 3,6 1,3$ 25 . *“· gebromeerd poly(p-vinyl- ,r 18,0 0,15$ fenol) fenolnovolakhars Hoechst AG 11,1 1. . 1,7$ fenolnovolakhars Shinko Tech. & 9,6 1,7$ ^ , Research Co., Ltd.

m-kresolnovolakhars " ll,5 1,7$ m-kresolnovolakhars Gunei Chemical 9,5 0,95$

Industiy Co,, Ltd.

m ,p-kre s olnovolakhars " 21,5 1,7$ 35 o-kresolnovolakhars 3,1· 0,18$ 8203701 - 5 - *

Als getoond in tabel A vertonen de combinaties van m,p-kresol-1 : novolakhars met poly(2-methylpenteen-l-sulfon) en gebromeerd poly(p- ‘ vinylfenol) met poly(2-methylpenteen-l-sulfon) bijzonder hoge waarden; dat betekent dat deze mengsels bijzonder uitstekende resuitaten verto-5 nen als gevolg van een goede verdraagzaamheid van de harscomponenten.

In tabel A vertonen dezelfde sdort harsen verschillende waarden van.

; Τ^/Τχο afhankelijk van de fabrikant als gevolg van verschillen in fysi-scbe en chemische eigenschappen zoals molecuulgewicbt, enz.

Als isoamylacetaat of een gemengd.oplosmiddel dat 90 rol.% of 10 meer isoamylacetaat bevat, wordt gebruikt^als oplosmiddel voor de com-ponenten (a) en (b) geeft bet verkregen bekledingsmengsel een bomogene bekledingsfilm met goede verdraagzaamheid.

De uitvinding wordt nader toegelicbt aan de hand van onderstaan-de voorbeelden.

15 Voorbeeld I

3 g m,p-kresolnovolakhars (fabrikant Gunei Chemical Co., Ltd.) en 0,6 g poly(2-methylpenteen-l-sulfon) werden opgelost in 20 cm isoamylacetaat. Nadat.de verkregen oplossing met een tetrafluorethyleen-barsfilter met een poriengrootte van 0,2 ym was gefiltreerd werd bet 20 . filtraat door spinnen aangebracht op een siliconwafel bij 2000 omwv/min. De verkregen reservefilm bad een filmdikte van 1 ym met goede verdraagzaamheid van de harscomponenten.

De siliconwafel bekleed met de reservefilm werd verwarmd op 80°C

gedurende 10 minuten, blootgesteld aan elektronenstralen met een dosis 2 o 25 van 3 yC/cm , veer Verhit op 110 C gedurende 5 minuten en gedompeld in een 1,¼^ s tetramethylammoniumhydroayde opgelost in water gedurende 5 minuten ter verkrijging van een goed positief-type patroon.

Voorbeeld II

3 g fenolnovolakbars (fabrikant Hoechst AG) en 0,6 g poly(2-me-30 thylpenteen-l-sulfon) werden opgelost in 20 cm isoamylacetaat. Nadat de verkregen oplossing met een tetrafluorethyleenharsfilter met een poriengrootte van 0,2 ym was gefiltreerd werd het filtraat door spinnen bekleed op een siliconwafel met 2000 omw./min. De verkregen reservefilm bad een filmdikte van 1,1 ym met goede verdraagzaamheid van de harscom-35 ponenten.

8203701 - . ' - β -

De siliconwafel bekleed. met de reservefilm werd verwarmd op 80°C

, gedurende 10 minuten, blootgesteld aan elektronenstraling met een dosis 2 o van 5 yC/cm, veer verhit op 110°C gedurende 5 minuten en gedompeld in een 0,7#'s tetramethylammoniumhydroxydeoplossing gedurende 7 minuten 5 ter verkrijging van een goed positief-type patroon.

Voorbeeld III

Een reservefilm van 1,2 ym dikte met goede verdraagzaamheid werd op dezelfde wijze gevormd als beschreven in voorbeeld II met uitzonde-ring dat m-kresolnovolakhars als de component (a) werd toegepast.

10 Een patroon van het positieve type met goede eigenschappen verd op dezelfde wijze verkregen als beschreven in voorbeeld II met uitzon-dering dat de ontwikkeling werd uitgevoerd door een dompeling'in een 2tk%'s tetramethylammoniumhydroxyde oplossing in water gedurende 9 minuten.

15 Voorbeeld IV

De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald met uitzondering dat poly(p-vinylfenol) (fabrikant Maruzen Oil Co., Ltd.) als in alkali oplosbare bars werd gebruikt onder toepassing van de spinbekledings-* omstandigheden van 2500 omv./min en de dosis van. 8 yC/cm , en het uit-20 voeren van de ontwikkeling door het dompelen in een 2,1^'s tetramethyl-ammoniumhydroxydeoplossing in water gedurende 2 minuten. Het verkregen patroon van het positieve type had goede eigenschappen.

Voorbeeld V

Onder toepassing van dezelfde methods als beschreven in voor-25 beeld II met uitzondering dat gebromeerd poly(p-vinylfenol) als de in alkali oplosbare hars werd gebruikt, werd een reservefilm van 1,5 ym dikte met goede verdraagzaamheid verkregen.

Door behandeling van de verkregen reservefilm op dezelfde wijze als 2 beschreven in voorbeeld II met uitzondering dat een dosis van 8 yC/cm 30 werd toegepast, en de ontwikkeling werd uitgevoerd door dompelen in een 0,15^'s tetramethylammoniumhydroxydeoplossing in water gedurende 10 minuten, werd een patroon van het positieve type met goede eigenschappen verkregen.

Als een mengsel van 95 vol.$ isoamylacetaat en 5 vol.$ van een 35 oplosmiddel dat zich met isoamylacetaat verdraagt, zoals n-butylacetaat 820 3 7 0 1 ........... .................' ; - T -.

of* een mengsel van 90 vol,$ isaamylacetaat en 10 vol.i? van een oplos— i ; middel dat zicb met isoanylaceta&t verdraagt, zoals n—amylacetaat, vordt toegepast worden dezelfde goede resultaten als "boven vermeld ver-kregen.

5 Als. boven vermeld wordt door gebruik van het speciale oplosmid- del (c) een positief verkende stralingsgevoelige reservefilm met goede ; I eigensciiappen verkregen b«v. verdraagzaamh.eid5 stabiel nit een mengsel - . j van een in alkali oplosbare hars (de component (a)) en poly(2-mefchyl-penteen-l-sulfon) (component (b)).

8203701

Claims (7)

1. Stralingsgevoelig bekledingsmengsel omvattende (a) tenminste een in alkali oplosbare hars gekozen nit de groep. be-staande uit fenolharsen, poly(p-vinylfenol) en gehalogeneerde poly(p-vinylfenol)en, 5 (b) poly(2-methylpenteen-l-sulfon), en (c) isoamylacetaat of een mengsel van 90 tot 99»9 rol,% isoamylace- taat en 0,1 tot 10 vol.$ van een of meer oplosmiddelen die zich met isoamylacetaat verdragen.

2. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de component 10 (a) m,p-kresolnovolakhars is.

3. Mengsel volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat de component (a) poly(p-vinylfenol) is. . Mengsel volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat de component (a) een gebalogeneerd poly(p-vinylfenol) is.

5. Mengsel volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat de component (a) een m-kresolnovolakbars is.

6. Mengsel volgens conclusies 1-5» met bet kenmerk, dat de component (c) isoamylacetaat is.

7. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de totale hoe-20 veelheid van de eomponenten (a) en (b) 5 - 30 gew.$, de Boeveelheid van de component (c) 95 - 70· gew.$ en de hoeveelheid van de component (b) 8-20 gev.% gebaseerd op bet gevicht van de component (a) bedraagt.

8. Mengsel volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat het zich met isoamylacetaat verdragende oplosmiddel n-amylacetaat, n-butylacetaat, 25 isobutylacetaat, ethyleenglycolmonomethyletheracetaat, ethyl-cellosolve-acetaat, cyclohexanon, methylethylketon of methylisobutylketon is. 8 2 0 3 7 0 1