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Verfahren zur Herstellung eines monochlorierten Olefins
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monochlorierten
Verbindungen durch Oxychlorierung von Alkanen.
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Vinylchlorid wird gegenwärtig nach einem im wesentlichen aus zwei
Stufen bestehenden Verfahren durch Oxychlorierung von Ethylen hergestellt. Da Ethan
unter Umständen ein viel billigeres Einsatzmaterial ist, wird die Auffindung eines
geeigneten, alternativen Verfahrens in nohem rtane angestrebt, und zwar insbesondere
die Auffindung eines Verfahrens, das in einer einzigen Stufe durchgeführt werden
kann.
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Es sind einlige mögliche Verfahren bekannt (beispielsweie aus der
US-PS 39 37 744, der DE-QS 2 40 067,
der US-PS 36 29 351 und der
GB-PS 2 009 164). Bei diesen Verfahren werden im allgemeinen ähnliche Katalysatoren
eingesetzt wie fUr die Oxychlorierung von Ethylen, jedoch wird im allgemeinen festgestellt,
daß v4el höhere Reaktionstemperaturen (4500 bis 7000C im Vergleich mit etwa 3500
bis 5000C) erforderlich sind. Dies stellt einen schwerwiegenden Nachteil dar, weil
der Katalysator geschmolzen oder teilweise flUchtig sein kann (wodurch eine komplizierte
Ausführung des Reaktionsbehälters erforderlich gemacht wird) und weil aufgrund der
in hohem Maße korrodierend wirkenden Reaktionsbedingungen der Einsatz teurer Baustoffe
bzw. Konstruktionsmaternalien notwendig ist.
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Erfindungsgemäß wurden nun bestimmte Katalysatoren gefunden, die in
einem Temperaturbereich wirksam sein können, der wesentlich unterhalb des bisher
möglichen Temperaturbereichs liegt, und infolgedessen Probleme hinsichtlich der
Korrosion/Erosion verhindern können.
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Die Katalysatoren können im festen, teilchenförmgen Zustand eingesetzt
werden, wodurch Reaktionsbehälterprobleme vermieden werden, die mit geschmolzenen
Salzen verbunden sind, und wodurch die Anwendung von Festhett-und Fließbett-Reaktionsbehältern
ermöglicht wird. Diese Katalysatoren bieten demnach den Vorteil, daß ein selektives,
elnstufiges Verfahren auf der Grundlage von Ethan als Einsatzmaterial durchgeführt
werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete
Verfahren.
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Die Katalysatormasse kann einen zusatzlichen Bestandteil oder mehrere
zusätzliche Bestandteile, beispielsweise Cer-, Thorium-, Eisen- oder Zinkverbindungen,
enthalten.
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Das erflndungsgemne Verfahren kann auf eine Reihe von Alkan-Ausgangsmaterialien,
insbesondere auf Alkane mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethan, angewandt
werden. Das Ausgangsmaterial kann eine Alkan/ Alken-Mischung enthalten bzw. daraus
bestehen. Bei dem Alken kann es sich beispielsweise um Ethylen, Propylen und verschiedene
Butene handeln.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auf die Herstellung
von Vinylchlorid aus Ethan oder Ethan/ Ethylen-Mischungen angewandt werden.
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Beispiele für geeignete Katalysatormassen sind Katalysatormassen,
in denen das Atomverhältnis von Kupfer: Mangan:Titan in dem Bereich von 1:0,1:1
bis 1:10:25 liegt. Besonders hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses
Verhältnis im wesentlichen 1:1:10 beträgt.
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Wenn zusätzliche Bestandteile vorhanden sind, liegt das Atomverhältnis
Jedes zusätzlichen Metalls zu dem vorhandenen Kupfer geeigneterweise innerhalb des
Bereichs von 0,1:1 bis 5:1. Wenn das Atomverhältnis von Cu:Mn:X:Y: Ti im wesentlichen
1:1:0,5:0,5:10 beträgt, wobei die Metalle X und Y aus Ce, Th, Fe und Zn ausgewählt
sind, sind besonders gute Ergebnisse erhalten worden.
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Der Katalysator kann geeigneterweise durch Mitfällung bzw. gemeinsame
Fällung der geeigneten Oxide hergestellt werden. Die Mitfällung bzw. gemeinsame
Fällung kann durch chemische, thermische oder elektrische bzw. elektrochemische
Verfahren oder durch eine Kombination dieser Verfahren bewirkt werden. FUr die Mitfällung
bzw. gemeinsame Fällung wird geeigneterweise eine Lösung hergestellt, die die Materialien
enthält, aus denen
die gewünschten Bestandteile ausgefällt werden
können.
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Al'.ernativ können die Katalysatoren durch Sintern der Bestandteile
oder durch Vereinigung der geschmolzenen Bestandteile hergestellt werden. Die Oxide
können unter den ReaktionsbenNingungen teilweise oder vollständig in die entsprechenden
Chloride und/oder Oxychloride umgewandelt werden.
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Der Katalysator kann ein Trägerakatalystor sein, falls dies erwünscht
ist, wobei bekannte Träger, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid
oder Siliciumcarbid, eingesetzt werden können. Die spezifische Oberfläche des Trägers
kann in einem weiten Bereich variiert werden, liegt jedoch üblicherweise im Bereich
von 0,1 bis 50 m2/g.
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Der Trägerkatalysator kann in eine Festbett, einem Bewegtbett oder
einem Fließbett mit der geeigneten Größe eingesetzt werden.
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Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten
Reaktionsteilnehmer variieren. Die Reaktionstemperaturen liegen geeigneterweise,
beispielsweise für die Oxychlorierung von Ethan oder Ethan/Ethylen, im Bereich von
250 0C bis 5000C, beispielsweise im Bereich von 3000C bis 475 0C. Die Reaktion wird
normalerweise bei Atmosphärendruck oder bei einem über Atmosphärendruck liegenden
Druck, z. B. bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar, durchgefUhrt.
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Die Sauerstoffquelle kann Sauerstoff selbst oder mwt Sauerstoff angereicherte
Luft sein. Die Molverhältnisse von Alkan oder Alkan/Alken-Mischungen und Sauerstoff
liegen vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 mol Sauerstoff pro Mol Alkan oder
Alkan/Alken-Mischung,
beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 2 mol
Sauerstoff pro Mol Alkan oder Alkan/Alken-Mischung.
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Die Chiorquelle ist geeigneterweise Chlorwasserstoff oder e;ne Mischung
von Chlor selbst und Chlorwasserstoff oder eine Mischung von Chlorwasserstoff und/oder
Chlor und chlorierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Chlorkohlenwasserstoffen wie Ethylchlorid
oder Ethylendichlorid).
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Der Einsatz von Chlorwasserstoff oder einer Mischung von Chlor und
Chlorwasserstoff (einschließlich Ammoniumchlorid, das sich beim Erhitzen unter Bildung
von Chlorwasserstoff zersetzt) wird bevorzugt. Die Reaktionsmischung enthält typischerweise
0,1 bis 10 mol Chlorwasserstoff, beispielsweise 1 bis 3 mol Chlorwasserstoff, pro
Mol Alkan oder Alkan/Alken-Mischung.
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Die Produkte der Reaktion können isoliert bzw. abgetrennt und als
solche verwendet werden oder sie können, falls dies erwUnscht ist, vollständig oder
teilweise im Kreislauf zu dem Reaktionsbehälter zurUckgefUhrt werden, um die Ausbeute
des monochlorierten Olefins, z. B.
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des Vinylchlorids, zu erhöhen.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Ein Cu/Mn/Ti-Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu 170 ml einer 15 %-igen Lösung von Titantetrachlorid wurde ein gleiches Volumen
von Wasser zugegeben, worauf Ammoniumhydroxid zugegeben wurde, bis der pH-Wert der
Lösung größer als 7,0 war. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und gewaschen,
bis er chloridfrei war.
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Zu diesem Niederschlag wurde eine Mischung von 6,5 ml
einer
50 eO-gen Lösung von ,Mn(N03)2.6 H20 und 3,62 g 3 Cu(N03)2. 3 H20, die in 40 ml
Wasser aufgelöst waren, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Trockne eingedampft,
16 h lang bei 120°C erhitzt und schließlich 16 h lang bei 500°C calciniert.
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Der Katalysator wurde bis zur Erzielung einer Korngröße, die einer
lichten Maschenweite von 250 bis 500 pm entsprach, gemahlen und dann in einen rohrförmigen
Mikro-Reaktionsbehälter mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm (der mit einem "on-line"-GLC-System
ausgerüstet war) eingefüllt, wobei eine Bettlänge von 5 cm oder 10 cm erhalten wurde.
Der Katalysator wurde 1 h lang bei 4000C in einem HC1-Strom und dann 15 min lang
bei 2500C in einem N2-Strom vorbehandelt. Die Gebrauchsleistung des Katalysators
wurde dann unter den in Tabelle 1 angegebenen Gaszufuhrungsbedingungen und bei verschiedenen
Temperaturen bestimmt. Die Produkte wurden unter Anwendung von "on-line"-GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie)
analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator hatte ein Cu:Mn:Ti-Atomverhältnis
von 1:1:10.
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Beispiel 2 Ein Cu/Mn/Ti-Katalysator wurde wie in Beispiel 1, jedoch
mit einem Atomverhältnis von 1:1:15, hergestellt und getestet. Die in Tabelle 2
angegebenen Ergebnisse wurden mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 25 ml/min
Luft, 5 ml/min Ethan und 5 ml/min HCl erhalten.
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Beispiel 3 Ein Cu/Mn/Ti-Katalysator mit einem Atomverhältnis von 1:4:4
wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle
1
| Selektivität (%) |
| ml min-1 cis- + |
| Temp. Umwandlung trans-DCE EDC |
| Luft Ethan HCl (°C) (%) CO2 C2H4 VC EC |
| 25 5 5 400 49,64 14,26 14,53 28,60 0,48 13,56 25,98 |
| 25 5 5 425 56,46 9,97 23,58 37,79 0,24 9,34 16,25 |
| 25 5 5 450 64,20 6,59 35,55 40,02 0,28 6,36 8,34 |
| 25 5 5 475 65,57 7,21 52,94 30,88 0,43 2,80 2,58 |
| 25 5 5 500 62,57 9,41 72,05 13,13 0,47 0,68 0,76 |
Wiederholung des Katalysator-Herstellungsverfahrens von Beispiel 1
| 25 5 5 350 48,15 11,74 4,94 9,52 2,96 22,62 43,15 |
| 25 5 5 400 56,81 6,94 13,56 34,68 0,40 18,03 23,48 |
| 25 5 5 425 59,73 6,49 23,35 42,27 0,50 11,98 12,94 |
| 25 5 5 450 63,50 6,06 37,54 40,82 0,72 6,87 5,72 |
| 25 5 5 475 65,41 6,65 54,36 30,74 0,87 2,95 1,91 |
| 25 5 5 500 64,26 8,08 74,17 13,94 0,82 0 0 |
Tabelle 2
| Selektivität (%) |
| Temp. Umwandlung |
| (°C) (%) CO2 C2H4 VC EC cis- trans- EDC B-Tri |
| DCE DCE |
| 400 50,2 6,0 1,4 0,5 20,9 2,9 1,7 63,1 - |
| 450 77,4 6,0 13,5 19,4 0,1 11,1 6,6 40,8 2,3 |
| 475 83,3 5,6 28,0 29,9 2,5 8,1 4,7 19,3 - |
| 500 86,5 6,6 49,5 29,5 0,2 4,6 2,8 4,8 - |
Tabelle 3
| Selektivität (%) |
| Temp. Umwandlung |
| (°C) (%) |
| CO2 C2H4 VC EC cis- trans- EDC ß-tri |
| DCE DCE |
| 400 44 16 3,3 1,7 7,2 9,4 6,1 48,8 2,3 |
| 425 61,8 12,0 8,5 8,8 0,5 15,5 9,4 36,3 1,1 |
| 450 60,2 17,3 18,8 25,4 - 14,4 8,5 18,0 - |
| 500 74,1 9,1 44,1 27,2 - 7,6 4,7 4,0 - |
Beispiel 4 E"n Cu/Ce/Th/Mn/Ti-Katalysator wurde folgendermaßen
hergestellt: Zu 85 ml einer 15 27-igen Lösung von TiC14 wurden 2,038 g (NH4) 2Ce(N03)6,
die in 30 ml Wasser aufgelöst waren, und eine Lösung von 2,234 g Th(N03)4.6 H20
in 5 ml Wasser zugegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurden 50 ml 25 %-iges NH4OH
zugegeben, wobei ein blaßgelber Niederschlag erhalten wurde, der filtriert und mit
Wasser gewaschen wurde, bis die Waschwasser nicht mehr alkalisch waren. Eine Mischung
von l,1 g CU(NO3)2.3 H20 in 40 ml Wasser und 3,2 ml einer 50 %-igen Lösung von Mn(N03)2.6
H2O wurde zu dem gelben Niederschlag zugegeben und 16 h lang stehen gelassen. Die
Mischung wurde dann zur Trockne eingedampft und über Nacht bei 1200C erhitzt. Die
Temperatur des Ofens wurde allmählich auf 5000C erhöht, wonach der Katalysator 16
h lang bei 5000C calciniert wurde. Die Gebrauchsleistung des Katalysators wurde
dann in einem Mikro-Reaktionsbehälter wie in Beispiel 1 bewertet, und die erhaltenen
Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
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Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator hatte ein Cu:Ce:Th:Mn:Ti-Atomverhältnis
von 1:0,5:0,5:1:10.
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Beispiel 5 Ein Cu/Mn/Fe/Ti-Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:
Eine Lösung von 85 ml 15 %-igem TiCl4 wurde mit 3,03 g Fe(N03)3.9 H20, die in 10
ml Wasser aufgelöst waren, vermischt, und die erhaltene Mischung wurde mit einem
gleichen Volumen von Wasser verdünnt. 60 ml einer 25 %-igen Lösung von NH40H wurden
zugegeben, wobei ein gelbbrauner Niederschlag erhalten wurde, der dann über Nacht
stehengelassen wurde. Der Niederschlag wurde filtriert und gewaschen, bis er alkali
frei
war. Zu diesem Niederschlag wurde eine Mischung von 1,609
g Cu(N03)2.3 H20 in 40 ml Wasser und 3,2 ml einer 50 %-igen Lösung von Mn(N03)2.6
H20 zugegeben. Als die Zugabe beendet war, wurde der erhaltene Schlamm grUndlich
gerührt und 16 h lang stehen gelassen. Die Mischung wurde dann zur Trockne eingedampft,
Uber Nacht bei 1200C getrocknet und schließlich 16 h lang bei 5000C calciniert.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 in einen Mikro-Reaktionsbehälter eingefüllt
und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
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Tabelle 4
| ml min-1 Selektivität (%) |
| Umwandlung |
| Temp. |
| Luft Ethan HCl (°C) (%) CO2 C2H4 VC EC cis- trans- EDC |
| DCE DCE |
| 25 5 5 350 26,45 6,35 1,07 0,28 15,31 2,36 1,28 72,44 |
| 25 5 5 400 56,62 14,14 17,76 23,97 0 10,59 5,11 26,45 |
| 25 5 5 425 71,17 12,73 24,72 33,08 0 10,19 5,02 12,54 |
| 25 5 5 400 82,79 7,95 35,31 31,99 0 13,73 4,68 4,77 |
| 12,5 2,5 2,5 400 48,16 19,05 12,34 27,17 0 10,88 5,62 22,92 |
| 12,5 2,5 2,5 425 58,40 15,11 18,56 36,99 0 10,21 5,23 12,34 |
| 12,5 2,5 2,5 425 62,61 12,65 13,92 37,43 0 13,65 7,01 13,61 |
| 12,5 2,5 5,0 425 67,76 3,61 8,33 34,58 0 20,98 11,20 19,19 |
| 12,5 2,5 6,0 36,67 1,82 36,71 32,42 0,21 6,87 3,11 18,39 |
Tabelle 5
| ml min-1 Selektivität (%) |
| Umwandlung |
| Temp. |
| Luft Ethan HCl (°C) (%) CO2 C2H4 VC EC cis- trans- EDC |
| DCE DCE |
| 25 5 5 350 27,50 10,15 0,97 0,25 17,64 1,66 0,88 64,91 |
| 25 5 5 400 53,17 24,22 18,77 16,22 0,08 9,95 5,97 21,52 |
| 25 5 5 450 58,33 17,56 28,62 31,44 0,08 8,45 5,23 6,08 |
| 25 5 5 500 79,35 8,53 52,63 29,12 0,26 4,93 2,90 0,15 |
Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator hatte ein Cu:Mn:Fe:Ti-Atomverhältnis
von 1:1:1:10.
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Beispiel 6 Ein Cu/Mn/Zn/Ti-Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:
Eine Lösung von 3,718 g Zn(NO3)2.6 H20 in 100 ml Wasser wurde mit 113 ml einer 50
%-igen Lösung von TiClo vermischt. Die Lösung wurde durch Zugabe von NH40H ammoniakalisch
gemacht, und der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und gewaschen, bis er alkalifrei
war. Zu dem gewascnenen Niederschlag wurde eine Mischung von 3,02 g Cu(NO3)2.3 H20
in 35 ml Wasser und 5,3 ml 50 %-igem Mn(N03)2.6 H20 zugegeben. Die Mischung wurde
zur Trockne eingedampft, 16 h lang bei 1200C getrocknet und schließlich 16 h lang
bei 5000C calciniert. Der Katalysator wurde in einen Mikro-Reaktionsbehälter eingefüllt,
und seine katalytische Gebrauchsleistung wurde wie in Beispiel 1 festgestellt bzw.
bewertet.
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Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
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Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator hatte ein Cu:Mn:Zn:Ti-Atomverhältnis
von 1:1:1:8.
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Anmerkungen zu den Tabellen 1-7 VC = Vinylchlorid EC = Ethylchlorid
cis-DCE = cis-Dichlorethylen trans-DCE = trans-Dichlorethylen EDC = Ethylendichlorid
p-Tri = ,s-Trichlorethan
Tabelle 6
| ml min-1 Selektivität (%) |
| Umwandlung |
| Temp. |
| Luft Ethan HCl (°C) (%) CO2 C2H4 VC EC cis- trans- EDC |
| DCE DCE |
| 25 5 5 400 43,02 16,22 3,78 15,62 0,22 23,66 15,05 19,95 |
| 25 5 5 425 53,32 17,78 9,95 34,22 0 15,99 9,31 8,00 |
| 25 5 5 450 57,29 16,13 19,48 38,35 0,15 13,50 7,88 1,36 |
| 25 5 5 475 63,70 12,37 33,29 34,04 0,13 10,29 6,07 0,17 |
| 25 5 5 500 73,95 8,85 49,36 27,07 0,03 7,24 4,30 0 |
Beispiel 7 Cu/Mn/Zn/Ti-Katalysatoren mit einer Reihe von Zusammensetzungen
wurden wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse der Reaktion bei
4500C sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
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Tabelle 7
| Zusammensetzung des |
| Katalysators (Atom- Selektivität (%) |
| Umwand- |
| verhältnis) |
| Temp. lung |
| Cu Mn Zn Ti (°C) (%) CO2 C2H4 VC EC cis- trans- EDC ß-Tri |
| DCE DCE |
| 1 1 1 1 450 57,6 13,4 1,4 5,5 2,4 15,1 7,4 32,0 7,5 |
| 1 1 1 2 450 60,1 12,9 14,6 31,9 - 14,3 7,0 15,1 - |
| 1 1 1 6 450 53,6 18,4 18,4 36,5 - 14,4 8,1 1,2 - |
| 1 1 1 9 450 62,4 13,5 19,9 40,0 0,1 12,5 7,0 4,0 - |
| 1 1 1 25 49,0 14,9 6,4 15,9 0,1 26,4 16,0 4,4 - |
| 1 1 2 10 450 82,7 25,4 5,4 16,6 - 22,2 14,1 1,3 5,4 |
| 1 2 1 8 450 67,2 21,1 6,7 27,1 - 14,8 10,6 12,2 - |