DE3219608A1

DE3219608A1 - Isocyanuriertes hexamethylendiisocyanat, verfahren zu seiner herstellung und diese verbindung enthaltende massen

Info

Publication number: DE3219608A1
Application number: DE3219608A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Yokohama Kanagawa Aoki; Susumu Enomoto; Yoshizumi Tokyo Kataoka; Minoru Yokohama Kanagawa Nakamura; Masanori Fujisawa Kanagawa Shindo
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1982-05-25
Publication date: 1983-09-29
Also published as: JPH0313270B2; JPS58162581A; US4604418A

Description

Isocyanuriertes Hexamethylendiisocyanat, Verfahren zu seiner Herstellung und diese Verbindung enthaltende

Massen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isocyanuriertem Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung eines neuen Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung von isocyanuriertem Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von Polyoladdukten von Hexamathylendiisocyanat sowie die Verwendung von isocyanuriertem Hexamethylendiisocyanat, insbesondere in ürethan-Anstrichmitteln, die isocyanuriertes Hexamethylendiisocyanat und Polyole enthalten. Die erfindungsgemässen Anstrichmittel zeigen auf verschiedenartigen Substraten hervorragende Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (nachstehend kurz auch HDI) und von dessen modifizierten Produkten oder Derivaten. Gegenstand der Erfindung sind ferner daraus abgeleitete Polyurethanharzmassen, insbesondere Anstrichmittel.

Die Isocyanurierung von Isocyanaten ist für aromatische Diisocyanate geläufig und stellt eine Isocyanatquelle für Urethanpolymerisaten mit vergleichsweise überlegener Wärme-

beständigkeit dar.

Die Isocyanurierung von aromatischen Diisocyanaten wurde unter vielen Gesichtspunkten, darunter auch im Hinblick auf Katalysatoren, untersucht. Die Isocyanurierung von aliphatischen Diisocyanaten wurde kaum untersucht.

Es ist bekannt, dass HDI selbst oder urethanisierte Produkte davon den daraus abgeleiteten Urethanpolymerisaten eine besonders gute Lichtechtheit verleihen. Sie führen jedoch zu Polymerisaten, die im Vergleich zu aus aromatischen Diisocyanaten oder urethanisierten Produkten davon abgeleiteten Produkten in bezug auf die Wärmebeständigkeit unterlegen sind. HDI selbst ist für den Menschen toxisch.

Um die erwähnten Nachteile von HDI und dessen Derivaten zu überwinden, wurde versucht,trimerisierte Isocyanurate von HDI bereitzustellen.

Isocyanuriertes HDI lässt die Bildung von Urethanmassen mit speziellen Eigenschaften, wie fehlende Toxizität, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Vergilben, Wasserbeständigkeit, Wetterfestigkeit und dergleichen, erwarten. Deshalb ist zu erwarten, dass isocyanuriertes HDI für ein weites Anwendungsgebiet von Urethanmassen, wie schaumartige Produkte, Anstrichmittel, Klebstoffe, elastomere Massen, Fasern und dergleichen, anwendbar ist, wobei für verschiedene Anwendungsbereiche geeignete Urethanpolymerisate mit hervorragenden Eigenschaften entstehen.

Wie bereits erwähnt, ist die Isocyanurierung oder Isocyanuratbildung von organischen Isocyanaten bekannt und wird im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich tertiäre Amine, tertiäre Phosphine,

Metallsalze von Acetylaceton, Kaliumacetat, Kaliumnaphtenat, Calciumnaphtenat und dergleichen.

Bezüglich der Isocyanurierung von aromatischen Diisocyanaten wird auf die GB-PS 920 080 sowie auf "Polyurethane", Teil 1, Chemistry, Hrsg. Sounders und Frisch, Interscience Publishers, S. 9^. und 95 verwiesen, wo die Verwendung von Alkalimetallsalzen als Trimerisierungskatalysatoren beschrieben ist.

Erfindungsgemäss wurde die Isocyanurierung von aliphatischen Diisocyanaten untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass für die Isocyanurierung von aromatischen Diisocyanaten wirksame Katalysatoren hur selten für die Isocyanurierung von aliphatischen Diisocyanaten geeignet sind, da diese Katalysatoren

die Isocyanurierung von aliphatischen Diisocyanaten selektiv katalysieren.

Verwendet man einen Katalysator, dessen Wirksamkeit für die Isocyanurierung von aromatischen Diisocyanaten bekannt ist, zur Isocyanurierung von aliphatischen Diisocyanaten, insbesondere von HDI, tritt entweder keine Isocyanurierung reaktion ein oder neben der Isocyanurierung überwiegt die Dimerisierung. Wird die dimere Verbindung gebildet, so unterliegt diese leicht der Dissoziation, so dass die günstigen Eigenschaften, die der Isocyanuratring Urethanharzen verleiht, nicht zum Tragen kommen.

Verwendet man eine vergleichsweise geringe Menge eines der bekannten, zur Bildung des dimeren Produkts führenden Katalysatoren, so ergibt sich eine hohe Aktivität in bezug auf die Isocyanurierungsreaktion von aliphatischen Diisocyanaten, wobei aber lokal heterogene Reaktionen auftreten. Um die unerwünschten lokalen Reaktionen zu vermeiden, ist die Verwendung von grossen Mengen an Lösungsmitteln unumgänglich. Mit

anderen Worten, die Verwendung eines derartigen Katalysators für die Isocyanurierung von aliphatischen Diisocyanaten bewirkt eine heterogene Reaktion unter Bildung von grossen Mengen an stark polymerisieren iscyanurierten Verbindungen. Dies führt zur Bildung von Trübungen oder unlöslichen Bestandteilen im Produkt, was aber bei Isocyanatquellen für Urethanpolymerisate unerwünscht ist.

Im einzelnen ist es bekannt, dass für die Isocyanurierung von aromatischen Diieocyanaten Verbindungen, wie Kaliumacetat, Kaliumnaphtenat, Natriumbenzoat, Calciumnaphtenat und dergleichen, im allgemeinen als Katalysatoren wirksam sind. Werden jedoch diese Katalysatoren für die Isocyanurierung von aliphatischen Diisocyanaten eingesetzt, so zeigen sie einen hohen Grad an Selektivität für die Isocyanurierung von aliphatischen Diisocyanaten und können somit nicht für die erfindungsgemässen Zwecke eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isocyanurierung von HDI unter Verwendung eines dafür geeigneten Katalysators zur Verfügung zu stellen.

Unter dem Ausdruck "Polyolbildung" ist die Bildung einer Urethanbindung zwischen Isocyanatresten von HDI und OH-Gruppen von Polyolen, die in einer Menge von weniger als 15 Molprozent, bezogen auf die Isocyanatreste von HDI zugesetzt sind, zu verstehen. Der Ausdruck "Urethanxsierung" wird im gleichen Sinne verwendet. Der Ausdruck "Biuretisierung" bedeutet in entsprechender Weise die Ausbildung einer Biuretbindung zwischen Isocyanatresten von HDI und zugesetztem Wasser.

Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass die Isocyanurierung von HDI vorteilhafterweise in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel I durchgeführt wird

^Cn^H2n₊1^{C0OMe (I)}

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 9 bedeutet, der Alkylrest C_nH_2n+1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet und Me Kalium oder Natrium oder ein Gemisch davon bedeutet.

Ferner kann erfindungsgetnäss ein Reaktionsbeschleuniger verwendet werden.

Die Isocyanurierungsreaktion von HDI wird durch nachstehende Reaktionsgleichung erläutert.

Il

/^c\

OCN(CH..),-N N-(CH-) 2 6, j 2

_iCH.)_cNC0 Katalysator _{0 = c c Ä 0}

\ S

N (CH_)_CN C O

Ter vorstehend erwähnte Katalysator weist eine vergleichsweise "ohe Aktivität auf. Die Reaktion kann vorteilhafterweise im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren bei niedrigeren Tem-Derature^ und in Gegenwart von geringeren Katalysatormengen durchgeführt werden. Ferner zeigt der Katalysator keine Reaktionsselektivität. Die Reaktion kann glatt ohne Verwendung von Lösungsmitteln und ohne Bildung von Polymerisaten durchgeführt werden. Selbst wenn die Reaktion zu weit fortschreitet, wird nur eine geringe Polymerisatmenge gebildet.

Ng~b~*-.-h«->nri wenden die erfindunssgeraäss verwendbaren Katalysa-'-'-^>rer '■?'-" erläutert. Beispiele hierfür sind Kalium-· oder

BAD ORIGINAL

- ίο -

Natriumsalze von Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure und Undecylsäure, sowie die Kalium- und Natriumsalze von entsprechenden verzweigten Carbonsäuren. Andere Alkalimetallsalze dieser Carbonsäuren sind bei der erfindungsgeraässen Reaktion nicht wirksam.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise unter 100 C und beträgt insbesondere etwa 35 bis 70 C. Bei Temperaturen über 100⁰C tritt eine unerwünschte Polymerisation ein, die zur Bildung von unlöslichen Bestandteilen oder zu Verfärbungen Anlass gibt.

Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur ab, im allgemeinen sind etwa 4 bis etwa 7 Stunden ausreichend.

Die erfindungsgemässe Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die herkömmliche Isocyanurierungsreaktion wird 20 bis 100 Stunden bei Temperaturen von etwa 60 bis 100⁰C in Gegenwart von herkömmlichen Katalysatoren in Mengen von weniger als 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf die HDI-Menge, durchgeführt.

Erfindungsgemäss kann die Umsetzung unter den vorstehend erwähnten Bedingungen und unter Verwendung des Katalysators in einer Menge von weniger als 0,25 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte HDI-Menge, durchgeführt werden. Die Katalysatormenge kann bei Verwendung eines Beschleunigers herabgesetzt werden. Bei Verwendung eines Beschleunigers wird der Katalysator in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent sowie der Beschleuniger in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent ver-

• *

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wendet. Bei Verwendung eines Beschleunigers in Mengen von weniger als 0,01 Gewichtsprozent ergeben sich zu lange Reaktionszeiten, während bei Verwendung von mehr als 0,2 Gewichtsprozent unnötige Reaktionen auftreten, die zur Bildung von hochviskosen Produkten oder zur Gelbildung führen.

Beispiele für Beschleuniger sind phenolische oder alkoholische Hydroxylverbindungen oder tertiäre Amine. Bei Verwendung eines Beschleunigers ergibt sich ein glatterer Reaktionsverlauf.

Beispiele für phenolische Hydroxylverbindungen sind Phenol, Cresol und Trimethylphenol. Beispiele für Alkohole sind Äthanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol und dergleichen. Beispiele für tertiäre Amine sind Triäthylamin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin und dergleichen.

Als Lösungsmittel können beliebige Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber dem Isocyanatrest inert und zur Lösung des gebildeten Polymerisats fähig sind. Beispiele hierfür sind Essigsäureester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Essigsäurecellosolveester (nachstehend als Celloacetat bezeichnet) und dergleichen, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe,"wie Toluol und Xylol. Sämtliche für die Urethanisierungsreaktion üblichen Lösungsmittel können erfindungsgemäss verwendet werden,

Der Fortschritt der in der vorstehenden Reaktionsgleichung gezeigten erfindungsgemässen Reaktion kann verfolgt werden, indem man die Menge der im Reaktionssystem vorhandenen Isocyanatreste gemäss ASTM D I638 titriert. Sobald der gewünschte Anteil an Isocyanatresten erreicht ist, wird die Reaktion durch Zusatz eines Abbruchmittels zum Reaktionsgemisch gestoppt. Erfindungsgemäss kann der NCO-Gehalt und die Viskosität des Reaktionsprodukts je nach dem NCO-Gehalt zum Zeitpunkt des Reaktionsabbruchs beliebig eingestellt werden.

Jedoch wird die Reaktion vorzugsweise bei einem Reaktionsverhältnis von 20 bis 60 Molprozent, bezogen auf den theoreschen Reaktionsgrad geraäss obiger Reaktionsgleichung abgebrochen. Als Abbruchmittel werden im allgemeinen starke Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder dergleichen, verwendet. Das Abbruchmittel wird in Mengen von 0,5 bis 5,0 Äquivalenten, bezogen auf den Katalysator, verwendet.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Extraktion, Destillation oder dergleichen, aufgearbeitet. Nach Rückgewinnung des eventuell eingesetzten Lösungsmittels wird das nicht umgesetzte HDI soweit wie möglich zurückgewonnen, so dass man das Isocyanurat erhält. Im Hinblick auf die Toxizität von HDI beträgt der HDI-Gehalt im erfindungsgemässen Produkt vorzugsweise weniger als 3,0 Gewichtsprozent. Für den Fall eines Produkts in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel gilt der gleiche HDI-Gehalt. Der Gehalt an .Polymerisat beträgt vorzugsweise weniger als 80 Gewichtsprozent und insbesondere weniger als 70 Gewichtsprozent, um die Bildung von Trübungen oder unlöslichen Bestandteilen im Produkt zu verhindern. Der HDI-Gehalt des Produkts kann gaschromatographisch bestimmt werden.

Da bei der Flüssigkeitschromatographie in der Nähe des Molekulargewichts von 50*1 ein charakteristisches Maxiraum des Trimeren klar in Erscheinung tritt, lässt sich die Menge an Trimeren leicht quantitativ aufgrund dieses Maximums ermitteln. Die Bildung des Dimeren wird durch IR-Spektroskopie mittels der Absorption bei 1780 cm" bestätigt.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung kann die Isocyanuierung von HDI auch Bit Polyol-Additionsprodukten von HDI unter den vorstehend erläuterten Bedingungen durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren ergibt sich im Vergleich zur Verwendung

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von HDI selbst ein glatterer Reaktionsablauf. Ferner zeichnen sich die erhaltenen Produkte durch verbesserte Verträglichkeit mit anderen Kunstharzen und Lösungsmitteln aus.

Gute Ergebnisse lassen sich bei Verwendung eines Polyols erhalten, das ein Molekulargewicht von weniger als 3000 und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweist und das an der Urethanisierung der Isocyanatreste von HDI in einer Menge von weniger als 15 Molprozent der gesamten Isocyanatreste teilnimmt.

Bei dieser Ausführungsform der Isocyanurierung wird Polyol bei Temperaturen unter 100 C und vorzugsweise bei 70 bis 90 C zu HDI gegeben. Die Umsetzung wird 2 Stunden fortgesetzt. Bei Reaktionsteraperaturen über 110⁰C ergibt sich ein verfärbtes Produkt oder es treten Nebenreaktionen auf.

Als Polyol für die Urethanisierung können, wie bereits erwähnt, Polyole mit einem Molekulargewicht von weniger als 3000 und einer Funktionalität von 2 bis 3 verwendet werden. Als Diole können beispielsweise Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole, wie Kthylenglykol, Diäthylenglykol, 1 ,.3-Butandiol (nachstehend kurz als 1.3 BG bezeichnet), 1,4-Butandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexanglykol (nachstehend kurz als 1.6 HG bezeichnet), verwendet werden. Als Triole können Polyesterpolyole oder Polyätherpolyole verwendet werden, wie Glycerin und Trimethylolpropan. Diese Polyole können in Form von Gemischen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäss beträgt das Urethanisierungsverhältnis vorzugsweise weniger als 15 Molprozent. Bei einem Urethanisierungsverhältnis von mehr als 15 Molprozent weist das erhaltene Produkt nicht die überlegenen Eigenschaften, die auf die Isocyanuratbindung zurückzuführen sind, auf. Die Urethanisierung

von HDI und die Isocyanurierung des urethanisierten HDI-Produkts kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel für die Urethanisierung können beliebige Lösungsmittel, die zur Isocyanurierung von HDI geeignet sind, verwendet werden.

Im Hinblick auf die übrigen Reaktionsbedingungen und -parameter, wie Katalysator, Beschleuniger, Reaktionstemperatur, NCO-Gehalt im Reaktionsgemisch, Reaktionsverhältnis, Art des Abbruchmittels, Menge des Lösungsmittels und dergleichen, gelten die vorstehenden Ausführungen in bezug auf die Verwendung von HDI selbst als Ausgangsmaterial.

Bisher wurde HDI auf dem Gebiet der Anstrichmittel als Rohmaterial in Form von Polyol-Add ukten oder durch Ausbildung von Biuretbindungen modifizierten Derivaten davon verwendet, wobei die günstige Lichtechtheit ausgenutzt wurde. Jedoch haben alle diese Produkte den Nachteil, dass sie beim Erwärmen leicht Beeinträchtigungen unterliegen.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene isocyanurierte Produkt sowie dessen urethanisierte oder biuretisierte Derivate und dessen Gemische sind im Gegensatz hierzu bereitwillig zur Lösung mit anderen Kunstharzen oder Lösungsmitteln in der Lage, unterliegen beim Erwärmen praktisch keiner Beeinträchtigung, zeigen eine erhöhte Beständigkeit gegen Vergilben und weisen eine geringe Toxizität auf. Daher werden erfindungsgemäss nicht nur wertvolle Anstrichmittel, die sich beispielsweise zur Metallbeschichtung eignen, zur Verfügung gestellt, sondern es ergeben sich allgemein Isocyanuratmassen, die als Isocyanatquelle auf allen Anwendungsgebieten von Urethanharzen Anwendung finden können. Die Urethanisierung verläuft glatt unter den vorstehend für die Urethanisierung von HDI angegebenen Reaktionsbedingungen unter Verwendung der gleichen Polyole.

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Die Biuretisierung kann leicht durch 5-stündige Reaktion bei Reaktionstemperaturen von 120 bis 16O°C durchgeführt werden, wobei man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt.

Die erfindungsgemässen Produkte zeigen eine erhöhte Verträglichkeit. Die durch Urethanisierung oder Biuretisierung erhaltenen Produkte sowie deren Gemische mit anderen Isocyanurierten Verbindungen eignen sich ausgezeichnet auf sämtlichen Gebieten der Anwendung von Urethanharzen, insbesondere zur Verwendung in Anstrichmitteln.

Das erfindungsgemäss erhaltene Polymerisat mit dem Isocyanuratring kann,-wie erwähnt, auf sämtlichen Anwendungsgebieten von Urethanharzen eingesetzt werden, beispielsweise als Schaum, Anstrichmittel, Klebstoff, Elastomer und dergleichen. Die Verwendung des erfindungsgemässen Produkts wird nachstehend im Hinblick auf Anstrichmittel näher erläutert.

Erfindungsgemäss können die isocyanurierte Verbindung oder deren urethanisierte oder biuretisierte Produkte vorteilhafterweise in Kombination mit Polyolen mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 als Ausgangsmaterial für wertvolle Anstrichmittel mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Lichtechtheit und Vergilbungsbeständigkeit sowie geringer Toxizität verwendet werden. In diesem Fall beträgt der Anteil des Trimeren mit dem Isocyanuratring vorzugsweise mehr als 10 Gewichtsprozent. Liegt dieser Anteil unter 10 Gewichtsprozent, besteht eine Tendenz zu geringerer Wärmebeständigkeit und Lichtechtheit.

Als Polyole mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 kommen alle Polyole mit mehr als 2 Hydroxylresten pro Molekül in Frage. Typische Beispiele hierfür sind Polyesterpolyole, Polyätherpolyole_f Acrylpolyole, Epoxypolyole und dergleichen.

Die Polyesterpolyole lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, indem man eine oder mehrere der vorstehend erwähnten Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylresten mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens 2 Carboxylgruppen umsetzt, beispielsweise mit Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Azelainsäure, Trimersäure und dergleichen.

Unter derartige Polyesterpolyole fallen auch Lacton-polyester, die durch Ringöffnungspolymerisation einer monomeren Verbindung mit einem Lactonring, wie £-Caprolacton, £-Valerolacton und dergleichen, erhalten worden sind. Diese Polyole können auch im Gemisch eingesetzt werden.

Polyätherpolyole werden durch an sich bekannte Additionspolymerisation von mindestens einer monomeren Verbindung, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und dergleichen, als Initiator mit mindestens einer Verbindung mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen erhalten. Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Saccharose, Trimellitsäure, Bisphenol A, Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin oder dergleichen.

Als Acrylpolyole werden copolymerisierte Polymerisate von Hydroxyalkylacrylat als Hydroxylgruppenquelle zusammen mit einer Kombination von Alkylacrylaten und einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren verwendet.

Beispiele für Hydroxyalkylacrylate sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxy-

propylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylraethacrylat und dergleichen. Beispiele für Alkylacrylate sind solche mit Alkylresten mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylaerylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen.

Beispiele für copolyrnerisierbare Verbindungen sind Styrol, Dibutylfumarat, Dibutylmaleat, Arylalkohole und dergleichen.

Bei Verwendung einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von als 600 ergeben sich bei Verwendung als Anstrichmittel zu harte und brüchige überzüge.

Die Hauptbestandteile des erfindungsgemässen Anstrichmittels werden in Form eines Gemisches von Derivaten oder Polymerisaten von HDI mit Polyol in einem NCO/CH-Verhältnis von 0,8 bis 1,2 bereitgestellt. Hierbei werden übliche Lösungsmittel verwendet.

Beispiele für Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, fithylacetat, Butylacetat, Celloacetat, Methyläthylketon und dergleichen.

Zur Herstellung eines erfindungsgemässen Anstrichmittels werden ferner weitere erforderliche Bestandteile verwendet, wie Pigmente, Weichmacher, Verlaufmittel, oberflächenaktive Mittel, Füllstoffe, Additive und dergleichen.

Wie bei der Herstellung von Anstrichmitteln üblich, werden diese Bestandteile vermischt. Sodann wird das Gemisch zur Herstellung eines Anstrichmittels gemahlen, dispergiert oder dergleichen. Die Formulierung des erhaltenen Polyurethan-Anstrichmittels kann auf beliebige Art erfolgen. Jedoch sind Zwei- - Komponenten-Anstrichmittel am gebräuchlichsten.

Die Anstrichmittel der Erfindung sind voll einsatzfähig als wetterfeste Anstriche, ohne dass Zusätze ,wie oxidationsbeständige Mittel oder UV-Absorber, zugesetzt werden müssen. Dies ist auf die Wärraebeständigkeit und Wetterfestigkeit des Isocyanuratrings selbst zurückzuführen. Ausserdem weisen die • erfindungsgemässen Anstrichmittel eine geringe Toxizität auf.

Die auf die vorstehende Weise formulierten Anstrichmittel können auf Substrate nach üblichen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Fliessbeschichtung, Beschichten mit Rollen, Messern und dergleichen. Die Härtung wird bei üblichen Temperaturen oder unter Erwärmen durchgeführt, wobei die jeweiligen Bedingungen in Abhängigkeit von der Art des Substrats variieren. Gegebenenfalls kann die Härtung durch Zusatz eines Katalysators beschleunigt w.erden.

Das erfindungsgeraässe Anstrichmittel kann auf sämtliche Arten von Substraten, wie Metall, Leder, Glas, Holz und dergleichen aufgebracht werden.

Nachstehend wir die Erfindung anahnd von Beispielen näher erläutert. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1, 5 und 8 (nur Katalysator)

In dieeeri Beispielen werden 100 Teile HDI und 0,1 Teil Kaliumcaprylat als Katalysator; 0,1 Teil Natriumpropionat; ein Gemisch aus 0,05 Teilen Kaliumundecylat und 0,05 Teilen Natriuopropionat in einen 500 ml fassenden Mattglaskolben, der mit einem Deckel versehen ist, gegeben. Sodann wird die Luft im Kolben durch Stickstoff ersetzt und auf Temperaturen von 40, 50 bzw. 50⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird sodann bei den vorerwähnten Temperaturen 6, 5 bzw. 4 Stunden umgesetzt. Für den NCO-Gehalt ergeben sich Werte von 42,5, 42,5 bzw. 41,9 Prozent. Alle erhaltenen Reaktionsflüssigkeiten sind durchsichtig und blassgelb gefärbt.

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Die Reaktionsgemische werden mit 0,07, 0,15 bzw. 0,11 Teilen Phosphorsäure versetzt. Sodann wird 1 Stunde gerührt und hierauf nicht umgesetztes HDI kurzwegdestilliert. Man erhält durchsichtige, blassgelb gefärbte Flüssigkeiten. Nachstehend sind für diese Produkte jeweils der NCO-Gehalt, die. Viskosität und der HDI-Gehalt angegeben.

Beispiel Nr.	1	5	8
NCO-Gehalt (%)	21 ,0	21,0	19,8
Viskosität (Cp/25°C)	2500	2400	2500
HDI-Gehalt (%)	0,7	0,6	0,5

Die IR-Spektren der erhaltenen Flüssigkeiten zeigen die für den Isocyanatring charakteristische starke Absorptionsbande bei 1680 cm"¹.

Beispiele 3 und 6 (Verwendung von Katalysator zusammen mit Beschleuniger)

In den Beispielen 3 und 6 wird Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass die Reaktionstemperatur 4O⁰C und die Reaktionszeit 5 Stunden beträgt. Es werden 0,02 Teile Natriumpropionat bzw. 0,02 Teile Natriumcaprat als Katalysatoren und 0,1 Teil Phenol als Beschleuniger zu 100 Teilen HDI gegeben. Wenn der NCO-Gehalt der Reaktionsgemische 42,0 bzw. 34,2 Prozent erreicht, werden 0,026 bzw. 0,015 Prozent Phosphorsäure zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Man erhält jeweils eine blassgelbe, durchsichtige Flüssigkeit.

Die Reaktionsgemische werden geraäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält blassgelbe, durchsichtige Produkte. Nachstehend sind jeweils der NCO-Gehalt, die Viskosität und der HDI-Gehalt angegeben.

Beispiel Nr	•	3	6
NCO-Gehalt		22,0	19,5
Viskosität	(Cp/25°C)	2200	9800
HDI-Gehalt	(%)	0,6	0,5

Im IR-Spektrum ist nur die Bildung des Isocyanuratrings erkennbar, während sich keine Hinweise auf die Bildung des dinieren Produkts ergeben.

Beispiele 2, 4 und 7 (Verwendung von Lösungsmittel)

In diesen Beispielen werden als Katalysator 0,01 Teil Kaliumcaprat, 0,01 Teil Kaliuraundecylat bzw. 0,02 Teile Natriumundecylat und als Beschleuniger 0,1, 0,15 bzw. 0,15 Teile Phenol pro 100 Teile HDI verwendet. Als Lösungsmittel werden 50 Teile Celloacetat, 20 Teile Butylacetat bzw. 50 Teile Celloacetat verwendet. Die Umsetzung erfolgt 5, 4 bzw. 4 Stunden bei 50⁰C. Die NCO-Gehalte betragen 19,0, 34,8 bzw. 29,0 Prozent. Die Reaktion wird durch Zusatz von 0,007, 0,007 bzw. 0,014 Teilen Phosphorsäure gestoppt, wobei anschliessend eine bestimmte Zeit gerührt wird. Man erhält durchsichtige, blassgelbe Flüssigkeiten. Die Reaktionsgemische werden zur Gewinnung der Lösungsmittel destilliert und zur Gewinnung von HDI der Kurzwegdestillation unterworfen. Nachstehend sind jeweils der NCO-Gehalt, die Viskosität und der HDI-Gehalt angegeben.

Beispiel Nr	•	2	4	7
NCO-Gehalt	(%)	18,0	21,5	21,5
Viskosität	(Cp/25°C)	28 000	2300	2200
HDI-Gehalt	(%)	0,5	0,6	0,6

Bei den erhaltenen Produkten handelt es sich um durchsichtige blassgelbe Flüssigkeiten.

Die IR-Spektren ergeben jeweils starke Banden bei 168O cm" , während sich keine Hinweise auf die Bildung der dimeren Verbindung ergeben.

Vergleichsbeispiel 1 (Verwendung eines anderen Carbonsäuresalzes)

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Katalysatoren Kaliumacetat (Nr. 1), Kaliumstearat (Nr. 2) und Lithiumstearat (Nr. 3) in Mengen von jeweils 0,2 Teilen verwendet werden. Man erhält durchsichtige, blassgelbe Flüssigkeiten mit NCO-Gehalten von 49,8, 49,9 bzw. 49,85 Prozent. Bei keinem der Produkte tritt im IR-Spektrum die charakteristische Isocyanurat-Absorptionsbande bei 1680 cm" auf. Dies zeigt, dass bei diesen Vergleichsversuchen keine Isocyanurierung eintritt.

Vergleichsbeispiel 2 (Verwendung eines Phosphinkatalysators)

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 0,5 Teile Tributylphosphin als Katalysator verwendet wird. Man erhält eine blassgelbe Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 40,2 Prozent. Im IR-Spektrum tritt nur eine schwache Bande bei I680 cm" auf, während die für das Dimere charakteristische Bande von 1780 cm" stark ausgeprägt ist.
Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt, indem man das Reaktionsgemisch mit 0,2 Teilen Phenol versetzt und 5 Stunden zu einer blassgelben durchsichtigen Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 49,8 Prozent umsetzt. Im IR-Spektrum lässt sich die I680 cm" -Bande nicht feststellen.

Vergleichsbeispiel 4 (zu grosse Katalysatormenge)

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber 0,4 Teile Katalysator. Unmittelbar nach Reaktionsbeginn bei 40⁰C steigt die Reaktionstemperatur rasch an. Der Kolben wird auf 40⁰C gekühlt,

jedoch entsteht ein hochviskoses, bräunliches Produkt. Die Umsetzung kann nicht fortgesetzt werden.

Ver^leichsbeispiel 5 (zu hohe Reaktionstemperatur)

Die Umsetzung wird bei 120⁰C unter Verwendung des Ansatzes von Beispiel 3 durchgeführt. Der Kolbeninhalt verfärbt sich tiefbraun. Es tritt eine rasche Wärmeentwicklung ein. Die Viskositätszunahme ist so stark, dass die Reaktion nicht fortgesetzt werden kann.

Die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

	1	2	3	4	5	6	7	34,2	29,G	θ
Beispiel Nr.	100	100	100	100	100	100	100	ige		100
EDI (Teile)								19/5	21,5
£sungsmittel		50					50	9Θ00	22DQ
lelloacetat (Teile)				20				0,5
Sutylacetat (Teile)
Katalysator	0,1	0,01
[aliumcaprat (Teile)			0,02
[aliumpropionat (Teile)				0,01				0,0S
[aliumundecylat (Teile)						0,02
latriutncaprat (Teile)					0,1			0_?05
Jatriumpropionat (Teile)							0,02
iatriumundecylat (Teile)
Caliumacetat (Teile)
Caliumstearat (Teile)
Äthiumstearat (Teile)
fributylphosphin (Teile)
Beschleuniger		0,1	0,1	0,15		0,1	0,15
Phenol (Teile)
Reaktion	40	50	40	40	50	40	50	50
Fempsratur (⁰C)	6	5	5	4	5	5	4	4
Stunden
ftbbruchmittel	0,07	0,007	0,026	0,007	0,15	O₁OlS	0,014	Ο,Π
Phosphorsäure (Teile)
Reaktionsgemisch				blasj			ägelbe, durchsichtige Flüssigkeit
Aussehen					42,5
Gehalt (%)	42,5	19,0	42,0	34,3	rchsicht	41,9
nach Destillation			blassge	ilbs, dus	21,0
Aussehen Gehalt (%)	21,0	13,0	F] 22,0	.üssig^e: 21,5	2400	19,8
Viskosität (Cp/25°C)	.2500	"CCCO	2200	• 2300	0,6	2500
freies HDI (%)	0,7	.0,5	0,6	0,6	änurierung feststellbar	0_;5
IR-Spektrum					.„ ■ ■

Tabelle I (Forts.)

Bsispiel Nr.	VerßleichsbeisDiel 1	No. 2	No. 3	Verpdeichsbeispiele	3	4	5
HDI (Teile)	No. 1	100	100	2	100	100	100
Lösungsmittal	100			100
Celloacetat (Teile)
Butylacetat (Teile)
Katalysator
Kaliuncaprat (Teile)						0,4
Kaliuapropionzt (Teile)							0,02
Kaliuaundecylat (Teile)
Natriuaccprat (Teile)

Natriuaundecylat (Teile)
Kaliumacetat (Teile)
KaliuEstearat (Teile)	0_;2	0,2			0,2
Lithii-mste^irat (Teile)			0,2
Tributylphoaphin (Teile)
Beschleuniger				0,5
Phenol (Teile)					0,2		0,1
Reaktion

Temperatur ( C) Stunden

Abbruchmittel

Phosphorsäure (Teile)

Reaktionsgemisch

Aussehen

Gehalt (%) nach Destillation Aussehen Gehalt (%)

Viskosität (Cp/25°C) freies HDI (.%) IR-Spektrurc

40 40 40 40
6 6 6 5

40 120

gelbe, durchsich- blass-

tige Flüssigkeit- braun braun

49,8 49_;9 49,85 40,2 49,8 —_: Gelbildung -

keine Isocyanurierung geringe keine
feststellbar Mengen an Isocya-

Dimerem nurierung gebildet feststellbar

- 25 -

Beispiel 9

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei durch 5-stündige Umsetzung bei 50⁰C ein Produkt mit einem NCO-Gehalt von 23,5 Prozent erhalten wird. Die Reaktion wird durch Zusatz von 0,01 Teil Phosphorsäure gestoppt. Beim-erhaltenen Reaktionsgemisch handelt es sich um eine durchsichtige blassgelbe Flüssigkeit.

Das Reaktionsgemisch wird mit 3,7 Teilen 1.3 BG versetzt. Nach 3-stündiger Umsetzung bei 8O⁰C erhält man ein Produkt mit einem NCO-Gehalt von 19,5 Prozent.

Nicht umgesetztes HDI und Lösungsmittel werden gewonnen. Man erhält eine durchsichtige Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 19,0 Prozent, einer Viskosität von 11 000 Cp/25°C und einem HDI-Gehalt von 0,3 Prozent. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammengestellt.

Unter Verwendung des vorstehenden Produkts wird ein Anstrichmittel hergestellt, das gute Testergebnisse zeigt.

- 26 Tabelle 1-2

Beispiel 9

Isocyanurierung

HDI (Teile) Celloacetat (Teile) Kaliumcaprat Phenol

Temperatur (⁰C) Std.

100
50

0,01 0,1 50
5

Reaktionsprodukt

Aussehen
NCO-Gehalt (%) blassgelbe, durchsichtige Flüssigkeit

23,5

Abbruchtnittel

Phosphorsäure (Teile) 0,01

Polyolbildung

1.3 BG (Teile) Temperatur (⁰C) Stunden

3,7 80
3

Reaktionsprodukt

KCO-Gehalt (%) 19,5

nach der NCO-Gehalt (%) Destillation Viskosität (Cp/25°C) freies HDI (%) 19,0

000

0,3

- 27 -

Die Versuche der folgenden Beispiele werden mit urethanisierten Verbindungen durchgeführt. Die erhaltenen Produkte werden auf ihre Verträglichkeit mit Desmophen 800 (Esterpolyol der Nippon Urethane Corporation) und Epicoat 1001 (Epoxypolyol der Shell Corporation) getestet.

Das Testverfahren und die Ergebnisse werden nachstehend erläutert.

Verträglichkeitstest

Testverfahren:

Ein Lösungsmittelgemisch aus Äthylacetat, Butylacetat, Toluol und Celloacetat im Gewichtsverhältnis von 1:1:1:1 wird hergestellt. Darin wird ein Polyol gelöst (Feststoffgehalt 40 Prozent). Die zu untersuchende isocyanurierte Verbindung und das vorstehend erhaltene Polyol werden in einem Becherglas mit einem NCO-OH-Verhältnis von 1:1 vermischt.

Bestimmung:

Die Bestimmung erfolgt mit dem blossen Auge. Proben, in denen Trübungen auftreten und/oder unlösliches Material festgestellt wird, werden als ungeeignet eingestuft.

Ergebnisse:

Die Lösung der Produkte der Beispiele 10 bis 20 und der Vergleichsbeispiele 9 und 10 sind klar und führen zu guten Ergebnissen.

Beispiel 10 (Produkt für Filmtests)

In einem 500 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist, werden 100 Teile HDI und 0,8 Teile 1.3 BG vorgelegt. Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff verdrängt.

Der Kolben wird auf 8O⁰C erwärmt. Die Umsetzung wird 2 Stunden durchgeführt. Der NCO-Gehalt beträgt 48,8 Prozent.

Als Reaktionsgemisch erhält man eine durchsichtige farblose Flüssigkeit. Sodann werden 0,02 Teile Kaliumcaprat als Katalysator und 0,1 Teil Phenol als Beschleuniger zugesetzt. Die Isocyanurierungsreaktion wird 4 1/2 Stunden durchgeführt. Man erhält eine blassgelbe Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 42,0 Prozent.

Das Reaktionsgemisch wird mit 0,014 Teilen Phosphorsäure versetzt, um die Reaktion abzubrechen. Sodann wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei der Reaktionstemperatur gerührt. Nicht umgesetztes freies HDI wird mit einer Kurzwegdestillationsvorrichtung entfernt.

Man erhält ein durchsichtiges blassgelbes Produkt. Der NCO-Gehalt beträgt 2 1,0 Prozent, die Visk* der Gehalt an freiem HDI 0,7 Prozent.

Gehalt beträgt 2 1,0 Prozent, die Viskosität 2300 Cp/25°C und

Im IR-Spektrum tritt die charakteristische Absorptionsbande für Isocyanurat bei 1680 cm" auf.

Das Produkt dieses Beispiels wird in den Vergleichstests der Beispiele 9 und 10 als Kontrolle verwendet.

Beispiele 11, 15 und 18 (2-stündige Urethanisierung bei 7O⁰C)

Beispiel 10 wird wiederholt, wobei 100 Teile HDI und 3,4 Teile 1.3 BG, 9,3 Teile pp-1000 bzw. 3,4 Teile 1.3 BG verwendet werden und die Reaktionstemperatur 70⁰C beträgt. Die erhaltenen urethanisierten Produkte weisen NCO-Gehalte von 45,3, 44,9 bzw. 45,3 Prozent auf.

« · · · ft»· ft ft

- 29 -

Die erhaltenen Produkte werden rait 0,02 Teilen Kaliumpropionat als Katalysator und 0,1 Teil Phenol als Beschleuniger; 0,2
Teile Natriumpropionat als Katalysator (ohne Beschleuniger); bzw. 0,03 Teile Kaliumundeeylat als Katalysator und 0,1 Teil Phenol als Beschleuniger versetzt. Die Reaktion wird 5 Stunden bei 55°C; 6 Stunden bei 60⁰C; bzw. 5 Stunden bei 50⁰C durchgeführt. Die erhaltenen Produkte weisen NCO-Gehalte von 38,4 Prozent, 2 9,2 Prozent bzw. 31,4 Prozent auf. Zum Abbruch der ■Reaktion wird Phosphorsäure in Mengen von 0,02 6, 0,383 bzw.
0,020 Teilen zugesetzt und anschliessend gerührt. Bei sämtlichen erhaltenen Reaktionsprodukten handelt es sich um durchsichtige blassgelbe Flüssigkeiten.

Die Flüssigkeiten werden zur Entfernung von nicht-umgesetztem HDI der Kurzwegdestillation unterworfen. Man erhält durchsichtige blassgelbe Flüssigkeiten, deren NCO-Gehalte, Viskositäten und HDI-Gehalte nachstehend angegeben sind.

Beispiel Nr. NCO-Gehalt Viskosität (Cp/25°C) HDI-Gehalt

11	15	18
19,2	13,0	17,8
2 900	28 000	44 000
0,5	0,4	0,6

Im IR-Spektrum ergibt sich für sämtliche Produkte eine starke Absorptionsbande bei 1680 cm~ , während eine Absorption bei
1780 cm" nicht beobachtet wird.

Beispiele 12, 13, 14 und 19 (2-stündige Urethanisierungsreaktion bei 80⁰C

In diesen Beispielen werden die Reaktionen 2 Stunden bei einer Temperatur von 8O⁰C gemäss Beispiel 10 durchgeführt, wobei 100 Teile HDI und 1,1 Teile 1.6 HG; 4,4 Teile 1.6 HG;
9,3 Teile pp 1000; bzw. 5,0 Teile 1.6 HG verwendet werden.

Man erhält farblose urethanisierte Flüssigkeiten mit NCO-Gehalten von 48,6, 44,9, 44,9 bzw. 45,2 Prozent.

In Beispiel 12 werden 0,10 Teile Kaliumundecylat ohne Verwendung eines Beschleunigers zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, während in den anderen Beispielen jeweils 0,1 Teil Phenol als Beschleuniger sowie in den Beispielen 13, 14 und 19 0,01 Teil Natriumundecylat; 0,03 Teile Natriumcaprylat; 0,03 Teile Kaliumcaprat bzw. 0,03 Teile Natriumcaprat verwendet werden. Die Reaktionen der Beispiele 12 und 13 werden bei 6O⁰C und die Reaktionen der Beispiele 14 und 19 bei 50⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt jeweils 5 Stunden. Man erhält Reaktionsflüssigkeiten mit NCO-Gehalten von 41,5, 34,8, 38,0 bzw. 38,8 Prozent. Sodann werden 0,066 Teile, 0,014 Teile, 0,015 Teile bzw. 0,067 Teile Phosphorsäure zum Reaktionsabbruch zugesetzt. Man erhält durchsichtige blassgelbe Flüssigkeiten. Diese Flüssigkeiten werden der Kurzwegdestillation unterworfen. Man erhält durchsichtige blassgelbe Produkte. Nachstehend sind die NCO-Gehalte, Viskositäten und HDI-Gehalte angegeben.

Beispiel Nr.	12	13	14	19
NCO-Gehalt (%)	20,6	18,1	16,2	19,4
Viskosität (Cp/25°C)	3100	4200	1800	3100
HDI-Geha.lt	0,8	0,9	0,9	0,6

Sämtliche Produkte weisen im IR-Spektrura starke Absorptionsbanden bei 1680 cm** und keine Absorption bei I78O cm" auf.

Beispiele 16 und 17 (Lösungsmittel für die Urethanisierung)

In den Beispielen 16 und 17 werden 0,8 Teile 1.3 BG und 4,4 Teile 1.6 HG als Polyol und 50 Teile Celloacetat als Lösungsmittel verwendet. Die Urethanisierungsreaktion wird 2 Stunden

« »Kl · ff ft*· · · ·

- 31 -

bei 8O°C durchgeführt. Man erhält Produkte mit NCO-Gehalten von 32,5 bzw. 29,9 Prozent.

Diese Produkte werden mit 0,02 Teilen Kaliumpropionat als Katalysator und 0,1 Teil Phenol als Beschleuniger bzw. nur mit 0,02 Teilen Kaliumcaprat versetzt. Die Reaktion wird bei 60⁰C 6 bzw. 5,5 Stunden durchgeführt.

Als Produkte erhält man blassgelbe durchsichtige Flüssigkeiten mit NCO-Gehalten von 28,0 bzw. 22,2 Prozent. Zum Abbruch der Reaktion werden 0,026 bzw. 0,140 Teile Phosphorsäure zugesetzt und die Reaktionsgemische werden gerührt. Anschliessend werden die Gemische zur Entfernung von Lösungsmittel und nicht umgesetztem HDI der Destillation unterworfen.

Nachstehend sind NCO-Gehalte, Viskositäten und HDI-Gehalte angegeben.

Beispiel Nr.
NCO-Gehalt

Viskosität (Cp/25°C)
HDI-Gehalt

16	17
21,5	18,4
2100	4000
0,8	0,6

Beispiel 20

7,2 Teile 1.3 BG werden zu 100 Teilen HDI gegeben. Die Urethanisierung wird 2 Stunden bei 80°C unter N^-Atmosphäre durchgeführt. Man erhält eine farblose durchsichtige Reaktionsflüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 39,8 Prozent.

Das Reaktionsprodukt wird mit 0,02 Teilen Natriumcaprat als Katalysator und 0,1 Teil Phenol als Beschleuniger versetzt. Anschliessend wird die Reaktion 5 Stunden bei 60°C durchgeführt, wobei man eine Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Prozent erhält. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit

0,015 Teilen Phosphorsäure versetzt und gerührt, wodurch die Reaktion abgebrochen wird. Nach Entfernen von nicht umgesetztem HDI durch Kurzwegdestillation erhält man ein durchsichtiges blassgelbes Produkt. Der NCO-Gehalt beträgt 16,0 Prozent, die "Viskosität 200 000 Cp/25°C und der HDI-Gehalt 0,5 Prozent.

Das IR-Spektrum des Produkts zeigt bei 1680 cm*" eine starke Absorptionsbande und keine Absorption bei 1780 cm" . Die Probe erweist sich beim Verträglichkeitstest als klar und gut.

Vergleichsbeispiel 6 (zu grosse Katalysatormenge)

Beispiel 10 wird wiederholt, wobei 0,4 Teile Kaliumcaprat als Katalysator und 0,5 Teile Phenol als Beschleuniger verwendet werden.

Die Reaktion setzt bei 60°C ein, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts plötzlich rasch ansteigt. Deshalb wird der Kolben auf 6O⁰C gekühlt und versucht, diese Temperatur beizubehalten. Der Kolbeninhalt verfärbt sich aber hellbraun und wird stark viskos, so dass die Reaktion nicht fortgesetzt werden kann.

Die IR-Analyse ergibt, dass 75 Molprozent der Isocyanatreste verbraucht sind.

Vergleichsbeispiel 7 (zu hohe Temperatur)

Die Herstellung des HDI-Polyol-Addukts wird gemäss Beispiel durchgeführt. Man erhält eine urethanisierte Flüssigkeit mit einera NCO-Gehalt von 45,3 Prozent, was dem Ergebnis von Beispiel 11 entspricht.

Anschliessend wird die Isocyanurierung bei 120°C unter Verwendung des gleichen Katalysators und Beschleunigers wie in

- 33 -

Beispiel 11 in den gleichen Mengen durchgeführt. Der Kolbeninhalt verfärbt sich jedoch dunkelbraun, wobei Viskosität und Temperatur rasch ansteigen. Es entsteht ein Gel, so dass die Reaktion nicht fortgesetzt werden kann.

Die IR-Analyse ergibt, dass 70 Molprozent der Isocyanatreste verbraucht sind.

Vergleichsbeispiel 8 (Verwendung eines polyfunktionellen Polyols)

Es wird ein Reaktionsgemisch unter Verwendung von 100 Teilen HDI und 5,0 Teilen "Quodrol" (Polyol der Asahi Denka Kogyo Cc«; hergestellt aus Äthylendiamin und Propylenoxid) mit einer Funktionalität von 4 und einem Hydroxylwert von 760 hergestellt. Die Reaktion wird 2 Stunden bei 70⁰C durchgeführt. Man erhält ein klares farbloses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 44,1 Prozent. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 0,02 Teilen Kaliumpropionat als Katalysator und 0,1 Teil Phenol als Beschleuniger versetzt. Die Umsetzung wird 5 Stunden bei 55⁰C durchgeführt. Man erhält eine blassgelbe Reaktionsflüssigkeit, bei der Gelbildung eingetreten ist.

In den folgenden Vergleichsbeispielen 9 und 10 werden Verträglichkeitstestsunter Verwendung des Produkts von Beispiel als Kontrolle durchgeführt. Ferner wird ein Anstrichmittel unter Verwendung von Desmophen 800 als Polyol hergestellt. Das Anstrichmittel wird auf eine Flusstahlplatte gespritzt. Mit dem erhaltenen Anstrichfilm werden eine Reihe von Tests durchgeführt. Herstellungsverfahren, Testverfahren und Bestimmung sind nachstehend angegeben.

Filmtest

1. Herstellung der flüssigen Polyolkomponehte

Die vorbestimmten Mengen an Polyolen, Pigmenten, Lösungsmitteln

und dergleichen werden in einem Anrührbehälter in den in
Tabelle III angegebenen Verhältnissen vermischt.

2. Testverfahren

Die Isocyanuratkoraponente und die Polyolkoraponente werden in den in Tabelle III angegebenen Verhältnissen vermischt. Das Gemisch wird sodann mit den in Tabelle III angegebenen Lösungsmitteln in den ebenfalls dort angegebenen Verhältnissen vermischt. Die erhaltenen Testanstrichmittel werden auf Flussstahlplatten (Hondelight Nr. 1077) in einer Spritzdicke von 30 ^m gespritzt. Die Platten werden 7 Tage bei 25 C gelageri Anschliessend werden die gebildeten Filme getestet.

Der Test auf Wetterfestigkeit wird 400 bis 1600 Stunden bei einer Tei

geführt.

einer Temperatur von 63 + 3°C und Regen von 9 min/60 min durch-

Für jedes Probestück wird der Vergilbungsgrad (ΔΥ) und die Glanzbeständigkeit (%) gemäss dem Filmtestverfahren Nr. 2
der japanischen Vereinigung zur Prüfung von Anstrichmitteln und gemäss JIS Z-8741 berechnet. Die Tests zur Bestimmung der Vergilbungsbeständigkeit unter Erwärmung werden unter Verwendung eines Heisslufttrockners 30 bis 12 0 Minuten bei 200⁰C
und 30 bis 120 Minuten bei 25O⁰C durchgeführt. Die AY-Werte werden für jede Probe geraäss dem Filmbewertungsstandard der japanischen Vereinigung zur Prüfung von Anstrichmitteln bewertet. Zur Prüfung der Beständigkeit gegen warmes Wasser
werden die Probestücke 1 bis 6 Wochen in Wasser von 5O⁰C
eingetaucht und gemäss dem Filmbewertungsstandard der vorstehend genannten Vereinigung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 9 (zur Polyolbildung wird ein Polyol von zu hohem Molekulargewicht verwendet)

50 Teile Polyätherpolyol T-4000 (Asahi Denka Co. Ltd.; Molekulargewicht 4000, Funktionalität 3 und Hydroxylwert 42) werden als Polyol verwendet. Unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 10 werden 100 Teile HDI mit dem vorgenannten Polyol der Polyolbildung unterzogen, wodurch man ein durchsichtiges, farbloses, flüssiges Polyol mit einem NCO-Gehalt von 30,5 Prozent erhält. Die Isocyanurierung wird unter Verwendung von 0,10 Teilen Kaliumundecylat als Katalysator und 0,1 Prozent Phenol als Beschleuniger durchgeführt. Man erhält eine durchsichtige blassgelbe Reaktionsflüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 2 6,5 Prozent. Das Reaktionsgemisch wird zur Gewinnung von nicht umgesetztem HDI gemäss Beispiel 10 destilliert. Man ererhält ein blassgelbes durchsichtiges Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,5, einer Viskosität von 8200 Cp/25°C und einem HDI-Gehalt von 0,6 Prozent.

Das Produkt ist weder in- bezug auf das IR-Spektrum noch in bezug auf das Ergebnis des Verträglichkeitstests unnormal, es erweist sich jedoch in keinem der Testpunkte als zufriedenstellendes Anstrichmittel.

Vergleichsbeispiel· 10 (zu grosse Polyolmenge)

Die Polyolbildung wird gemäss Beispiel 10 unter Verwendung von 100 Teilen HDI und 14 Teilen 1.6 HG durchgeführt, wodurch man ein urethanisiertes Produkt mit einem NCO-Gehalt von 3^»1 Prozent erhält.

Die Isocyanurierung wird gemäss Beispiel 10 unter Zusatz von 0,02 Teilen Natriumcaprat und 0,1 Teil Phenol zum urethanisierten Produkt durchgeführt. Man erhält eine durchsichtige blassgelbe Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 30,0 Prozent.

Zum Abbruch der Reaktion werden 0,015 Teile Phosphorsäure zugesetzt. Nicht umgesetztes HDI wird durch Kurzwegdestillation entfernt. Man erhält ein durchsichtiges Produkt mit einem NCO-Gehalt von 15,0 Prozent, einer Viskosität von 100 000 und eine« HDI-Gehalt von 1,5 Prozent.

Das Reaktionsgemisch zeigt in bezug auf IR-Spektrum und Verträglichkeitstest ebenso gute Ergebnisse wie das Produkt von Beispiel 10 und von Vergleichsbeispiel 9, während die Anstrichmitteltests nicht zufriedenstellend sind, wie aus Tabelle IV hervorgeht.

Beispiel 2 1 (Anstrichmitteltest)

In diesem Beispiel wird das Produkt keinem Verträglichkeitstest unterworfen, wogegen der Anstrichmittelfilmtest durchgeführt wird.

0,8 Teile 1.3 BG werden zu 100 Teilen HDI gegeben. Die Reaktion wird gemäss Beispiel 10 2 Stunden bei 80°C durchgeführt. Man erhält eine durchsichtige Reaktionsflüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 48,7 Prozent. 0,1 Teil Natriumcaprat und 0,1 Teil Phenol werden zugesetzt, wonach die Umsetzung 6 Stunden bei 4O⁰C gemäss Beispiel 10 durchgeführt wird. Das Reaktionsgemisch weist einen NCO-Gehalt von 41,9 Prozent auf und liegt in Form einer klaren durchsichtigen Flüssigkeit vor. Zum Abbruch der Reaktion werden 0,05 Teile Phosphorsäure zugesetzt. Durch Kurzwegdestillation wird nicht umgesetztes HDI gewonnen. Man erhält ein durchsichtiges gelbes Produkt mit einem NCO-Gehalt von 2 1,0 Prozent, einer Viskosität von 2350 Cp/25°C und einem Gehalt an Trimerem von 52,0 Prozent. Das Produkt wird mit Desmophen 800 (Nr. 1) A-801 (Acryl)-polyol der Dainippon Ink Co., (Nr. 2), Pigment, Lösungsmittel und Verdünnungsmittel versetzt, wodurch man 2 Typen von Anstrichmitteln (Nr. 1 und 2;

- 37 -

vgl. Tabelle VI) erhält. Diese Produkte werden den Anstrichmittelfilmtests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Wie aus den Tabellen V und VI hervorgeht, führt das Produkt dieses Beispiels zu guten Testergebnissen.

HDI (Teile)

...

38 -

11

II

B

1.·

e i

44,

s ρ i

O

e 1

1

0,1

44 _;y

L I Ό

O U O

:i>j_?'j

1

Lösungsmittel

Tabelle

ItJU

H)(I

1!

14

l'j

1

Celloacetat (Teile)

100

IOD

'jü

0,02

Polyol 1.3 BG (Teile)

5

16

17

1.6 HG (Teile)

10

V

H)O

100

3

pp-1000 (Teile)

H¹O

1_?1

Γ*
δ

Urethanisierungsreaktion

V

0,25

SO

ίιΟ

LaI:

Temperatur (⁰C)

O._;O

V

0,0

ω

Stunden

O,B

70

BO

•1,4

7

• Is

Reaktionsgemisch

2

•1

JiO

00

70

2

RoI

Aussehen

',1

HO

00

runi

NCO-Gehalt (%)

UO

farblose

o,i

transparente

>

2

ω
•Η
SO

Katalysator für die

2

45,3

keit

4

Ißocvanurierung
Kaliumcaprat (Teile)

48,6

CO

0 44_?«J

60

Flüssig-

CO

Kaliumpropionat (Teile)

'5

C

⁵,⁵

Kaliumundecylat (Teile)

0,02

32,5

! ⁵

Natriumcaprat (Teile)

48_?ß

0

Natriumpropionat (Teile)

0,10

Natriumundecylat (Teile)

0,02

Kaliumacetat (Teile)

Kaliumstearat (Teile)

Lithiumstearat (Teile)

Tributylphosphin (Teile)

Beschleuniger Phenol (")

bO

Isocvanurierungsreaktion

0,1

0.

Temperatur (⁰C)

Stunden

55

5C

(ti
ς)

5

CO

0,1

5

1 ,1

s

60

6

⁴;⁵

Abbruchmittel

Phosphorsäure (Teile) 0,014 0,026 ü,066 o,oi4 o,oi5 0,383 υ,026 o,i4O o_; Reaktionsgemisch

blassgelb, durchsichtig

42,0 38,4 41,5 34,8 38,0 2'), 2 28,0 22,2 31 blassgelb, durchsichtig

Aussehen

NCO-Gehalt (%)

Nach der Aussehen uxaoojjcxui uui ωωί.ν..»κχ_Ο

Destilla- NCO-Gehalt(%) 21,0 19,2 20,6 18,l 16,2 13,0 21,5 18,4 17

tion Viskosität 2300 2900 Jioo -l.'oo lüuo 20000 21ου 4ooo 44

(Cp/25°C)

freies HDI (%) o,7 0,¹S υ,ο ο,υ υ,«j

O₇-I

0,0

0,b

_;IR-Soektrum Vertrag- Desmophen 800 lichkeit Epicoat 1001

Isocyanurierung feststellbar - COPV

, .._hM. BAD ORIGINAL durchsichtig

_ durchsichtig

	• -•J	HDI (Teile)	• · Λ · · · • ·	* 0 9·· O · · · · * tf^mn ·· *···	21 () 7	32	0,02	0,1	44,1	1960	O
	Tabelle		II (	Forts.)	1 00 ! OU 1 OU
		Lösungsmittel	IM	20		8			υ	10
	Celloacetat'(Teile)	100	100		100		100	i0(
C	Polyol 1.3 BG (Teile)					0,02
•Η	1.6 HG (Teile)			0,0 U,ü 3,4
	pp-1000 (Teile)
(D 4-5	UrethanisierunRsreaktion
Q	ο	5,0					M₅
	Temperatur ( C)
	Stunden			IU) .'in VO			C
c?	Reaktionsgemisch				*	■β*	C
S_	fiit^ciphpn	HI)	fH)		7(1	ui'	JU)'
(U •Η W		2	J	-l	-ι	2 *
•Η	NCO-Gehalt (%)					1 C
JS j Λ	Katalysator für die			farblose, durchsichtige		J Δ
(U	Isocyanurierung			Flüssigkeit		rl
	Kaliumcaprat (Teile)	45,2	39,8	48_;7 48,8 45,3	30_? =
	Kaliumpropionat (Teile)
	Kaliumundecylat (Teile)
	Natriumeaprat (Teile)	0,03		0,4
	Natriumpropionat (Teile)
			0,10
		0_?02		0,02
	0,03

O O U) M

Natriumundecylat (Teile) Kaliumacetat (Teile) Kaliumstearat (Teile) Lithiumstearat (Teile) Tri butylphosphin (TeiIe) Beschleuniger Phenol (") Isocvanurierungsreaktion Temperatur (⁰C)

_Stunden Abbruchmittel

Phosphorsäure (Teile) Reaktionsgemisch

Aussehen NCO-Gehalt (%)

Nach der Aussehen Pestilla- NCO-Gehalt(%: tion Viskosität

(Cp/25°C) freies HDI (%)

IR-Spektrum

Vertrag- Desmophen lichkeit· ^i coat 1001

0,1 0,'3 0,1 0,1 0,1 U,l

50 GO 40 OO

5 5 6

0,067 0,015 0,05

120 55 GO CO

5

0^,015

blassgelb, blassbraun, blass- blassgelb.

durchsichtig geliert gelb, durchsieht

geliert.

38j8 31,5 41, blgelb

blassgelb, durchsichtig 4 IGO 21,0

3100 20000 :n^r>i>

19_?4 IG,

26,5 30,0

blässgelb, durchsichtig

5,5 15,U Bl¹Ci) H)OOOi

O₅G 0,^r>

0/.

Isocyanurierung feststellbar

ν-

⁽¹'^r>

Trim«.·!"

ORIGINAL, CÖPY

- 110 -

Anmerkung 1: Polyather rait einer Funktionalität von 4

und einem Hydroxylwert von U der Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (Additionsreaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin)

Anmerkung 2: Polyather mit einem Molekulargewicht von 4000,

einer Funktionalität von 3 und einem Hydroxylwert von 760 der Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

• ♦ ♦· · 4·»* ··

- 41 Tabelle III

Beispiel Vergleichsbei-Nr. spiel

10 9

Isocyanurat (Teile) 100 100

Polyolkomponente

Polyol Desmophen 800 96

(Teile)
Pigment Taicoupe R-930 131

(Teile) Anm. 3 Lösungsmittel D/D Lösungsmittel 157

(Teile) Anm. 4 Verdünnungsmittel (Teile) Anm. 4 450

Anmerkung 3: Produkt der Ishihara Sangyo Co., Ltd.; Titanoxid Anmerkung 4: Äthylacetat : Toluol : Butylacetat : Celloacetat = 1:1:1:1 · '

25,4	69,1
84	113
100	135
450	450

	Tabelle IV	Vergilbungsgrad	Anm. 7	Messgerät vom Typ	]	400 (Std	Beispiel I	Jr. Vergleichsbeispiel	10	3°C, Regenfluss	9 min/	. 2 der	japanischen
		(-4YI)	250°C		800	10	9	1,2			Anstrichmitteln
		Anm. 8	(AYI)	1200	·) 0,9	1,2	2,7
Wetter		Anm. 7	1600		2,6	3,5		japani-
festigkeit	Glanzerhaltungs	C¹T V\+!l !!"»Wo«*	400 (Std,	1>5	3,3			zur Prüfung von Anstrichmitteln
Anra. 5	verhältnis (%)	keit gegen . , . r_Qo_Q warmes Wasser	800	1,8	3,9	86	: Gemäss Anstrichmittelbewertungsstandard der	; Gemäss Anstrichmitteltest Nr
	Anm. 9	Anm. 7	1200	·) 98	88	60	sehen Vereinigung	Vereinigung zur Prüfung von
			1600	91	63	43	; Geraäss JIS Z-8741
	200⁰C	Anmerkung 5:	30 (min)	82	45	24
	beständigkeit(AYI) in der Wärme		60	79	25	31,0
			120	3,0	12,0	7 48,0
Vergilbungs-	Anm. 6	Anmerkung 6:	30 (min)	9,2	T 32,0	60,0
	Anmerkung 7:	60	15,8	55,0	62,5
		120	3.0	58,2	83_;0
	Anmerkung 8:	ι (Woche)	9,1	72,0	96,0
	2	15,7	88,1
Anmerkung 9:	4		γ\/~\ v*ma 1	8VS
	6	normal	*IiKJLiWcLl.* 8S	8L
		normal	6M	6M
normal	4M	Sunshine zur Messung der Wetter-
	festigkeit, Temperatur 63 +
	60 min

; Mittels Heisslufttrockner

Tabelle V

Beispiel 21 (Nr. 1)

HDI-Polymerisate oder Derivate jeweils 100 Teile

Polyol- Polyol Desmophen kompo- 800 (Teile)

nente Anm. 10

Pigment

Lösungsmittel

Verdünnungsmittel
Anm. 10

Taicoupe R-930 (Teile) Anm. 11

D/D-Lösungsmittel (Teile) Anm. 12

(Teile) Isocyanurat von Beispiel 96

131 157 450

Anmerkung 10:

Anmerkung 11:
Anmerkung 12:

Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.; Polyester (Molekular

gewicht 800)

Ishihara Sangyo Co., Ltd.; Titanoxid Äthylacetat : Toluol : Butylacetat : Celloacetat = 1:1:1:1

Beispiel 21 (Nr. 2)

HDI-Polymerisate oder Derivate jeweils 30 Teile

.Polyol-

kompo-

nente

Polyol A-801 (Teile) Anm. 13

Pigment Taicoupe R-930 (Teile)

Lösungs- Xylol (Teile) mittel

Verdünnungsmittel (Teile) Anm. 14

Isocyanurat von Beispiel

168

90

270

Anmerkung 13: Acrylpolyol (Molekulargewicht 11 600) der Dainihon Ink Co., Ltd. Anmerkung 14: Ä'thylacetat : Butylacetat : Celloacetat = 1:1:1

321960Ö

	Tabelle	VI	Beispiel 21 Nr. l Nr. 2	0,8 1,0
			0,9	• i,i
			1,5	1,1
Wetterbe ständigkeit	Vergilbungsgrad (ΔΥΙ)	4 00 (Std.) 800	1,8	99 98
		1200	98 91	92
		1600	83	91
	Glanzerhaltungs verhältnis (%)	400 (Std.) 800	79	2,0 3,5
		1200	3,0 9,3 15,8	9,8
		1600	3,0	12,9
Vergilbungs- beständigkeit in der Wärme	200⁰C (ΔΥΙ)	30(min.) 60 120	9,3	14,8
	200⁰C	30 (min.)	15,8	normal normal
	( YI)	60	normal normal	normal
		120	normal	normal
Beständigkeit gegen warmes ΐίνΐΐ Q QOI"	Eintauchen bei 50⁰C	1 (Woche) . 2	normal
ndooci		4
		6

Claims

POHLMANN & SCHMIDT

Patentanwälte

Dr. Höret Schmidt cDipi.-mg.) Eckart Pohlmann cotpi.-Phya >

Zugelassene Vertreter

beim Europäischen Patentamt

8000 München 40 Siegfriedetresse 8 Telefon 0)89)391039

.,. _ , ,. TJi. ^i x. j Telex 5 213 200 pepe d

Nippon Polyurethane Industry Corporation

Tokio/Japan

Isocyanuriertes Hexamethylendiisocyanat, Verfahren zu seiner Herstellung und diese Verbindung enthaltende

Massen

Patentansprüche

Π Λ Verfahren zur Herstellung von isocyanuriertem Hexamethylendiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexamethylendiisocyanat trimerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

man die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart eines Katalysators der Formel I durchführt

^Cn^H2n₊1^{C00Me (I)}

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 und vorzugsweise von 3 bis 9 bedeutet, der Alkylrest CH ., einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet und Me Kalium, Natrium oder ein Gemisch davon bedeutet.
3. Verfahren· nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von weniger als 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Hexamethylendiisocyanats ,verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,2 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Hexamethylendiisocyanats, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zusammen mit dem Katalysator einen Beschleuniger verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Beschleuniger aus der Gruppe phenolische Hydroxyverbindungen, alkoholische Hydroxylverbindungen und tertiäre Amine verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis M, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trimerisierung in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel aus der Gruppe Ester und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trimerisierung bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

man die Trimerisierung etwa 4 bis etwa 7 Stunden durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trimerisierungsreaktion in einem Bereich von 20 bis 60 Molprozent, bezogen auf den theoretischen Umsetzungsgrad, durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem gewünschten Reaktionsgrad stoppt, indem man das Reaktionsgemisch mit einer starken Säure versetzt.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als starke Säure Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexamathylendiisocyanat verwendet, das in einer Menge von weniger als 15 Molprozent der im Hexamethylendiisocyanat enthaltenen Isocyanatgruppen einer Präpolyolbildung unterworfen worden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Präpolyolbildung verwendete Polyol aus der Gruppe der Polyole mit einem Molekulargewicht von weniger als 3000 und mit 2 bis 3 funktionellen Gruppen ausgewählt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyol aus der Gruppe Diole, Triole, Polyesterpolyole und Polyätherpolyole verwendet.
17. Anstrichmittel, enthaltend isocyanuriertes Hexamethylendiisocyanat und ein Polyol.
18. Anstrichmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine nach einem der Ansprüche 1 bis 16 erhaltene isocyanurierte Verbindung handelt.

ORIGINAL INSPECTED

-U-
19. Anstrichmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es das isocyanurierte Hexamethylendiisocyanat in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Masse ,enthält.
20. Anstrichmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Molekulargewicht von mehr als 600 aufweist.
21. Anstrichmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol aus der Gruppe Polyesterpolyole, Polyätherpolyole, Acrylpolyole und Epoxypolyole ausgewählt ist.
22. Anstrichmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich notwendige Additive und Hilfssto.ffe enthält.
23. Isocyanuriertes Hexamethylendiisocyanat.