DE3217517A1

DE3217517A1 - Hydraulischer zement mit einem gehalt an mahlhilfsstoffen

Info

Publication number: DE3217517A1
Application number: DE19823217517
Authority: DE
Inventors: Bruce Ainsworth 03841 Hampstead N.H. Lange
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1981-06-02
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1982-12-23
Also published as: KR840000447A; IT1148174B; MY8700082A; AR227242A1; AT383111B; FR2506752A1; SG70586G; NL8201457A; DK158508C; CA1224495A; DK158508B; ATA191382A; ZA822399B; ES512715A0; DK246582A; BR8203033A; CH650758A5; DE3217517C2; IT8248505A0; MY8700050A

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft hydraulischen Zement mit einem Mahlhilfsstoff sowie ein Verfahren zum Zerkleinern von hydraulischem Zement unter Verwendung des Mahlhilfsstoffes. Die Zugabe von bestimmten chemischen Additiven zu solchen Zementen während des Mahlvorganges soll die Wirksamkeit des Mahlvorganges sowie das Agglomerationsverhalten des gemahlenen Zements verbessern. 10

Bei der Verarbeitung von beispielsweise Portlandzement wird im allgemeinen ein Mahlvorgang entweder im unverarbeiteten oder halbverarbeiteten Zustand angewendet, um einen Zement mit relativ kleinen Teilchengrößen zu erhalten. Es ist wünschenswert, diese Mahlstufe so wirtschaftlich wie möglich zu gestalten, d. h. das betreffende Mineral unter einem möglichst geringen Energieaufwand auf die gewünschte Teilchengröße zu bringen. Zu diesem Zwecke ist es üblich, Chemikalien, die als Mahlhilfsstoffe bekannt .20 sind, während des Mahlvorganges zuzusetzen, um den Vorgang entweder durch Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit oder durch Erhöhung des Feinheitsgrades der Teilchen bei gleicher Produktionsgeschwindigkeit zu erleichtern, ohne daß die Eigenschaften des gemahlenen Produktes nachteilig beeinflußt werden.

Die Zerkleinerung der Zementteilchen während des Mahlens erzeugt frische oder neu entstehende Oberflächen mit hoher Oberflächenenergie. Die Oberflächenkräfte der gemahlenen Teilchen bleiben einige Zeit nach dem Mahlen bestehen und können zu einer Verdichtung oder Agglomeration und/oder einer niedrigen Fließfähigkeit führen, wenn sie nicht reduziert werden. Zementteilchen, die durch Vibration verdichtet werden, beispielsweise wenn sie in einem Selbstentladewagen transportiert werden, werden häufig halbfest und fließen nicht, es sei denn, daß beträchtliche mechanische Kräfte zum Aufbrechen der Verdichtung angewendet werden. Es ist daher wünschenswert, daß der Mahlhilfsstoff auch in der Richtung wirkt, daß die Neigung zum Verdichten oder Agglomerieren herabgesetzt wird.

Viele Chemikalien und Chemikalienmischungen sind für den Einsatz als Mahlhilfsstoff und Agglomerationsinhibitoren für hydraulische Zemente wie Portlandzement vorgeschlagen worden. Beispiele für solche Chemikalien sind Triethanolaminsalze der Essigsäure (US-PS 3 329 517, Serafin) und Triethanolaminsalze des Phenols (US-PS 3 607 326, Serafin). Ferner wird die Verwendung von Aminsalzen der Alkylbenzolsulfonsäure und das Diethanolaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure als Mahlhilfsstoff für Zemente vorgeschlagen, siehe die japanischen Patente Nr. 7421408 und 7421410 (H. Miyairi und M. Nakano).

Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung von eine aroma- ;

tische Gruppe enthaltenden Carbonsäuren mit Aminen Salze \

erhalten werden, die ausgezeichnete Mahlhilfsstoffe beim i

Mahlen von hydraulischen Zementen, wie Portlandzement I

sind. Die Anwesenheit solcher Salze im gemahlenen Zement ]

bewirkt außerdem, daß die Neigung des gemahlenen Zements '

\ zum Verdichten oder Agglomerieren herabgesetzt wird. Solche \

Salze haben darüber hinaus den Vorteil, daß in vielen j

j Fällen die entsprechenden Carbonsäuren aus den Ausgangs- ί

"10 materialien (Benzol, Toluol, Xylole etc.) durch Destillation ;

aus Kohle hergestellt werden können und im Handel erhält- [

lieh sind, so daß dadurch Preisschwankungen und Versorgungs- f

Schwierigkeiten, wie dies zur Zeit für Chemikalien, die I

allein aus Erdöl gewonnen werden, kennzeichnend ist, ver- J

mieden werden. !

ι Erfindungsgemäß werden als Mahlhilfsstoffe für hydraulischen ;

i Zement Aminsalze einer eine aromatische Gruppe enthaltenden I

Carbonsäure vorgeschlagen. Solche Aminsalze werden durch j

.20 Reaktion einer Amin- und einer Säurekomponente, die bei f

! einem technischen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure- I

anhydrid als Nebenprodukt anfällt, hergestellt. Das Nebenpro- |

! dukt, das in der Hauptsache ein Gemisch aus Benzoesäure und ί

J Phthalsäureanhydrid ist, ist preiswert zu erhalten, da J

die Anwendungsmöglichkeiten für dieses Material begrenzt j

»β Ο β * ·

- 10 -

sind. Darüber hinaus wird das Nebenprodukt bei einem Verfahren erhalten, bei dem Naphthalin als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das wiederum aus Kohleteer gewonnen wird.

Die erfindungsgemäßen Mahlhilfsstoffe werden durch Vermischen der eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäurekomponente mit dem Amin hergestellt, wobei ein im wesentlichen neutrales Aminsalz erhalten wird. Die Ausgangsmaterialien können reine Chemikalien oder Chemikaliengemische sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische oder aromatische Amine und bevorzugt Alkanolamine sowie Gemische aus diesen Verbindungen. Geeignete Amine können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

.20 _R2

I (A) R¹ - N - R³

(B) R⁴N - R⁵

-1

in denen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkanol-,

2 Alkaryl- oder Arylgruppe darstellt, R ein Wasserstoff-

atom, eine Alkyl- oder Alkanolgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkanol- oder Arylgruppe

4
bedeuten, R N eine Pyrrolidinyl-, Pyrrolinyl-, Pyrrolyl-, Morpholinyl-, Piperdinyl- oder Piperazinylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkanolgruppe darstellen .

"10 Der Ausdruck "Aryl-" bedeutet hier eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Ein oder mehrere Wasserstoff atome am Arylrest können durch einen anderen Substituenten ersetzt sein, beispielsweise durch eine Nitrogruppe, Halogen, insbesondere Chlor, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt die Methylgruppe, einen Arylrest, eine Amino- und Alkoxygruppe, bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen. Ferner sind auch Pyridazin, Pyrimidin und Pyridin sowie solche Verbindungen, in denen ein oder me.hrere Wasserstoff atome durch eine Hydroxyl-.20 oder Alkylgruppe ersetzt sind, geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mahlhilfsstoffe. Unter den Ausdrücken Pyrrolyl-, Pyrrolydil-, Morpholinyl- und Piperadylgruppe werden in diesem Zusammenhang auch die substituierten Reste verstanden, die dem Fachmann bekannt sind, z. B. N-methylmorpholin und 4-(2-Aminoethoxy)-ethylmorpholin.

Eine besonders bevorzugte Aminkomponente für die Umsetzung mit der eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Mahlhilfsstoffe ist ein Rückstandsprodukt, das bei kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen anfällt, wie es in US-PS 3 329 517 (Dodson) beschrieben wird. Das Additiv stammt aus dem bei der Herstellung von Ethanolaminen erhaltenen Rückstand. Das Rückstandsprodukt kann aus einer Anzahl von zur Synthese von Ethanolaminen angewandten

"IO bekannten Verfahren stammen. So kann es aus solchen Reaktionen erhalten werden, wie der Ammonolyse oder Aminierung von Ethylenoxid, der Reduktion von Nitroalkoholen, der Reduktion von Aminoaldehyden, -ketonen und -estern sowie durch Umsetzung von Halohydrinen mit Ammoniak oder Aminen.

Ί5 Die genaue Zusammensetzung des Rückstandsproduktes variiert innerhalb bestimmter Grenzen, weshalb sich der Ausdruck "Ethanolamine" hier und in den Ansprüchen auf ein oder mehrere Mono-, Di- oder Triethanolamine, vorzugsweise mit einem Gehalt von 40 bis 85 Vol.% Triethanolamin bezieht. Im .²⁰ allgemeinen besteht das Rückstandsprodukt vorwiegend aus Triethanolamin. Ein spezielles Rückstandsprodukt, das in einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform angewandt wird, besteht aus einer Mischung aus Mono-, Di- und Triethanolamin, das im Handel erhältlich ist und die folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzt:

mm * «

^{: :}..^:...^: -".Λ:!. :i21 7517

- 13 -

Triethanolamin 45 bis 55 Vol.%

Äquivalentgewicht 129 bis 139

Tertiäres Amin 6,2 bis 7,0 mÄq./g

Wasser 0,5 Gew.%, max.

Dichte 1,137 g/cm³

Die eine aromatische Gruppe enthaltenden, mit Aminen umgesetzten Carbonsäuren sind Mono- und Polycarbonsäuren mit einen oder mehreren aromatischen Gruppen in ihrer Molekülstruktur. Mit "aromatischem Rest" und "Arylrest" sind hier ungesättige cyklische Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise die Phenyl-, Benzyl- und Naphthylgruppen u. dgl., gemeint. Solche Carbonsäuren können zusätzlich zu den oben erwähnten aromatischen oder Arylgruppen noch

"^ andere Gruppen enthalten, z. B. Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Hydroxygruppen etc., solange sie die erfindungsgemäße Anwendung der Additive nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für die hierfür geeigneten, aromatische Gruppen enthaltenden Carbonsäuren sind Benzoesäure, Phthalsäure und die Alkylbenzolcarbonsäuren, ferner arylsubstituierte aliphatische Säuren wie Naphthylessigsäure und Mandelsäure (Ct-Hydroxyphenylessigsäure) . Mischungen solcher Säuren können ebenfalls eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch die Anhydride dieser Säuren eingesetzt werden, jedoch

2^ kann es dabei erforderlich sein, ' dasAnhydrid vor der Reaktion der Aminkomponente in die Säure umzuwandeln'.

V β « <

• » · t

- 14 -

Eine besonders bevorzugte Carbonsäurekomponente für die Umsetzung mit den Aminen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mahlhilfsstoffe ist diejenige, die aus einem Nebenprodukt der technischen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin, in der Regel in Gegenwart eines Katalysators, erhalten wird. In den Endstufen dieser Verfahren wird das Oxydationsprodukt zur Gewinnung eines sehr reinen Anhydridproduktes einer Destillation unterworfen. Ein Nebenprodukt aus dieser Destillation besteht aus einer Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid, das wegen seiner Verunreinigungen nur begrenzte Anwendungen findet. Wegen seiner toxischen Eigenschaften ist auch eine Beseitigung schwierig. Es wurde, nun gefunden, daß ein solches Nebenprodukt nach d_er Behandlung zur Umwandlung des Phthalsäureanhydrids in.die entsprechende Säure ein ideales Ausgangsprodukt für die Umsetzung mit Aminen zur Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Mahlhilfsstoffe ist. Das Nebenprodukt kann preiswert erhalten werden, und seine Ver-.20 wendung im hydraulischen Zement, in dem es letztlich eingeschlossen, beispielsweise im Mörtel etc., ist, ergibt gleichzeitig eine umweltfreundliche Beseitigung. Ferner wird das Nebenprodukt auch aus einem Ausgangsmaterial, nämlich Naphthalin, das aus Kohleteer erhältlich ist,

^⁵ gewonnen* so daß auf diese Weise auch viele Probleme,

die bei Chemikalien auftreten, die nur aus Erdöl gewonnen werden können, vermieden werden.

Wie vorstehend beschrieben, besteht das Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt hauptsächlich aus einer Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid. Die Gewichtsverhältnisse von Benzoesäure zu Anhydrid können in der Mischung in einem weiten Bereich variieren, nämlich von 99:1 bis 1:99. Es wurde nun für wünschenswert gefunden, das in dem Nebenprodukt enthaltene Anhydrid in die Säure zu überführen, bevor es mit dem Amin zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mahlhilfsstoffes umgesetzt wird. Für den Fall, daß das Produkt nicht in dieser Weise umgewandelt wird, entstehen bei der Umsetzung mit dem Amin Ester, die zu Produkten führen, die als Mahlhilfsstoffe weniger wirksam sind.

Das bevorzugte Verfahren zur Umwandlung dieser Phthalsäureanhydrid-Nebenproduktmischung ist die Hydrolyse, und die .²⁰ dabei erhaltenen Produkte werden als "hydrolysierte Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukte" bezeichnet. In einem bevorzugten Verfahren wird die Nebenproduktmischung auf Schmelzbedingungen (z. B. 110 C) erhitzt, wodurch sie leicht transportierbar, pumpbar etc. gemacht wird, und dann in heißes Wasser (von z. B. etwa 80 C) gegeben, um die Umwandlung des Anhydrids in Phthalsäure zu bewirken.

Nach dem Abkühlen wird das Amin zugesetzt und es erfolgt eine Umsetzung, bei der hauptsächlich ein Gemisch aus Aminsalzen, Benzoesäure und Phthalsäure entsteht.

Erfindungsgemäß wird das erhaltene Aminsalz als Mahlhilfsstoff mit dem Zement in einer Zerkleinerungsmühle vermählen, wodurch eine gesteigerte Mahlleistung und andere vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, z. B. die Verhinderung des Agglomerierens von als Schüttgut gelagertem Zement.

Erfindungsgemäß werden die Mahlhilfsstoffe besonders bevorzugt in Portlandzementen eingesetzt, also in einer Klasse von hydraulischen Zementen, die sich im wesentlichen aus zwei Calciumsilikaten und einer geringeren Menge an CaI-ciumaluminat zusammensetzen. Diese Zemente werden durch Erhitzen eines innigen Gemischs aus feinverteiltem kalkhaltigem Material (Kalkstein) und tonartigem Material (Ton) hergestellt, um einen Klinker zu bilden. Der Klinker wird unter Zusatz von etwa 2 % Gips oder einer anderen Form von Calciumsulfat vermählen, um einen fertigen Zement .20 mit den gewünschten Abbindeeigenschaften zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird der Mahlhilfsstoff zur Erhöhung der Mahlleistung und zur Verhinderung von Verdichtungen im fertigen Zement bevorzugt dem Klinker zugesetzt.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Additive können in trockener oder flüssiger Form angewendet werden. Vorteilhaft liegt das Additiv in wässriger Lösung vor, da man auf diese Weise eine genau bemessene Menge in den Mahlstrom eingeben kann. Die Zugabe erfolgt entweder vor dem Mahlen oder gleichzeitig mit dem Zement in die Mahlmühle. Wenn das Additiv lediglich zur Herabsetzung des Agglomerierens oder aus Gründen einer verbesserten Fließfähigkeit eingesetzt wird, kann es in jedem Stadium der Verarbeitung "10 zugefügt werden.

Gemäß der Erfindung kann der Mahlhilfsstoff in einem relativ breiten Mengenbereich wirksam eingesetzt werden. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,001 bis 1 Gew.%, bezogen "!5 auf das Gewicht des Zements, d. h. genauer das Gewicht

der Zusatzfeststoffe, bezogen auf das Gewicht der,Zementfeststoffe (kurz als "Feststoffe, bezogen auf Feststoffe" bezeichnet). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge an eingesetztem Mahlhilfsstoff zwischen .20 etwa 0,004 und 0,04 Gew.%. Höhere Konzentrationen werden angewandt, wenn ein Mahlen bis zu einer relativ großen wirksamen Oberfläche gewünscht wird, und die Menge an Zusatzstoff wird nur begrenzt durch die gewünschte Oberfläche und den gewünschten Grad an Fließfähigkeit. 25

Das Agglomerieren der Teilchen wird wie folgt bestimmt:

100 g Zement werden in einem 250 ml Erlenmeyer-Kolben, der auf einen variablen Vibrator gesetzt wird, 15'see. lang geschüttelt. Anschließend wird der Kolben mit dem Zement vom Vibrator genommen und in eine Spannvorrichtung eingespannt, wobei die Achse des Kolbens in der Horizontalen liegt. Den Kolben läßt man dann um seine Achse rotieren, bis der Zement, der sich auf dem Boden der Flasche verdichtet, zusammenfällt. Der Kolben wird um 180 gedreht bei ca. 100 U/min. Die Anzahl der 180°-Drehungen, die erforderlich sind, um die Probe zum Zusammenfallen zu bringen, ist ein Maß für die Agglomerationsneigung des Zements. Je größer die Energie ist, die zur Aufbrechung des Bettes erforderlich ist, um so größer ist die Agglomeration .

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
20

Beispiel 1

Es wurden Versuche durchgeführt zur Prüfung der Wirksamkeit von Chemikalien als Mahlhilfsstoffe für Portlandzement. Zu diesem Zweck wurden verschiedene aromatische Säurekomponenten mit einer Triethanolaminmischung umgesetzt, um

das entsprechende Salz zu erhalten. Die Mahlprüfungen wurden im Chargenbetrieb in einer Labormühle durchgeführt.

Das Triethanolamingemisch war, wie oben beschrieben, ein Produkt, das bei der Synthese von Ethanolamin als Rückstandsprodukt anfiel. Verschiedene Klinker (¹¹A" bis "D" in Tabelle I), von denen jeder aus einer anderen Herstellung stammte, wurden in den Prüfungen verwendet. Bei der Durchführung der Prüfungen wurden 3325 g Klinkermaterial (mit

"10 einer Teilchengröße bis 0,84 mm) zusammen mit 175 g Gips vermählen (letzterer wird bei der technischen Herstellung von Portlandzement eingesetzt). Die Aminsalze wurden in verschiedenen Mengen (Salzfeststoffe, bezogen auf Zementfeststoffe) vor dem Vermählen der Klinker-Gips-Mischung zugefügt. Zum Vergleich wurden die Klinker "A" bis "D" jeweils mit Gips, aber ohne Mahlhilfsstoff vermählen. Jede Vermahlung war in bezug auf einen einzelnen Klinker identisch, d. h. die Mühle arbeitete mit der gleichen Anzahl .von Umdrehungen bei 104,4 C, und die Oberfläche ("Blaine Surface Area") des gemahlenen Produktes wurde

2
in cm /g gemessen. Die genaue Zahl der Umdrehungen variierte zwischen 5000 und 10000, je nach Art des speziellen Klinkers. Die Erhöhung des Feinheitsgrades (Erhöhung der "Blaine Surface Area"), wie sie aus den gemahlenen, Mahlhilfsstoffe enthaltenden Testproben hervorgeht, wurde berechnet als Prozent der Oberfläche, die für die Vergleichsprobe

- 20 -

gemessen wurde. Dieser Prozentsatz ist in Tabelle I angegeben als Verbesserung gegenüber der Vergleichsprobe in Prozent. Es wurden D.oppelvermahlungen und in manchen Fällen auch Dreifachvermahlungen der zu prüfenden Mahlhilfsstoffe durchgeführt; die erhaltenen Werte in Tabelle I sind Durchschnittswerte davon. Das in Tabelle I angegebene "hydrolysierte Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt" wurde, wie vorstehend allgemein beschrieben, unter Verwendung des "Verfahrens Nr. 1" des Beispiels 2 erhalten. Zum weiteren Vergleich wurden zusätzliche Testvermahlungen durchgeführt unter Verwendung eines handelsüblichen Mahlhilfsstoffes. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

3,5	1,8	—	2,7
9,8	7,8	9,3	9,0
2,2	2,3	-	2,3
5,7	7,3	_	6,5

Verbesserung gegenüber Vergleichsprobe in %

Klinker Mahlhilfe Zusatz Ver- Ver- Ver- Mittelsuch such such wert Nr.1 Nr.2 Nr.3

A Triethanolamin-Salz

der Phthalsäure 0,025 6,7 8,6 7,3 7,5

A Triethanolamin-Salz

der Phthalsäure 0,014 A Handelsprodukt 0,025

A Handelsprodukt 0,013

A Triethanolamin-Salz 0,025 d. Naphthylessigsäure

A Triethanolamin-Salz

der Benzoesäure 0,025 6,9 8,5 - 7,7

A Triethanolamin-Salz des hydrolysierten

Phthalsäureanhydrid-

Nebenproduktes 0,015 3,1 6,0 6,5 5,2

A Handelsprodukt 0,015 6,3 6,3 8,1 6,9

B Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäureanhydrid-Nebenproduktes 0,015

B Handelsprodukt 0,015 5

C Triethanolamin-Salz

des hydrolysierten

Phthaisäureanhyd rid-

Nebenproduktes 0,015 6,1 5,0 8,7 6,6

C Handesprodukt 0,015 7,8 5,9 7,0 6,9

D Triethanolamin-Salz
des hydrolysierten
Phthaisäureanhyd rid-20 Nebenproduktes 0,015 8,2 8,5 7,1 7,9

D Handelsprodukt 0,015 6,4 7,7 8,6 7,6

A Triethanolamin-Salz
der Naphthalinsulfonsäure 0,025 4,9 6,4 - 5,7

8	,9	CJ)	,3	8	,9	CJ)	,0
5	,8	8	,3	10	,7	8	,3

• β ν ·

..^{: :}..^:..„^{: :}.Λ.·:. 32 Ί 75

- 22 -

Beispiel 2

Zwei Verfahren können zur Herstellung von Triethanolaminsalzen aus "hydrolysiertem Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt" angewandt werden, wobei die Methode der Wahl in erster Linie von der vorhandenen apparativen Ausrüstung abhängt. Die in diesem Beispiel genannten Daten beziehen sich auf eine 1000-g-Charge, obwohl in der Praxis auch Chargen von 227 kg mit Hilfe der beiden Verfahren hergestellt worden sind.
10

Verfahren Nr. 1

Stufe 1: 292 g Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt ("phthalic lites") werden geschmolzen und das geschmolzene Material wird auf 110 bis 115 C erhitzt.

Stufe 2: 20 g heißes Wasser (93° bis 100⁰C) werden unter

kräftigem Rühren zu dem geschmolzenen Phthalsäure-

anhydrid-Nebenprodukt zugefügt. 20

Stufe 3: Die Temperatur der Reaktionsmischung wird überwacht. Anfangs steigt die Temperatur, da eine exotherme Hydrolyse stattfindet; dann bleibt die Temperatur konstant, da das thermische Gleichgewicht erreicht ist, und schließlich fällt sie

ab, nachdem die Hydrolyse beendet ist.

Stufe 4: Nach Beendigung der Hydrolyse (angezeigt durch Abfall der Reaktionstemperatur) werden unter mäßigem Rühren 448 g Triethanolamin zugefügt.

Stufe 5: Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 90°C fällt, werden 240 g Wasser zugefügt.

Verfahren Nr. 2

Stufe 1: 260 g Wasser werden auf 75° bis 100⁰C erhitzt. 10

Stufe 2: Zu dem heißen Wasser werden unter heftigem Rühren 292 g geschmolzenes Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt zugefügt. Die Temperatur des geschmolzenen Materials sollte zwischen 110 und 115 C liegen. 15

Stufe 3: Die Temperatur der Reaktionsmischung wird überwacht wie in Stufe 3 von Verfahren Nr, 1.

Stufe 4: Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70⁰C fällt, werden unter mäßigem Rühren langsam

448 g Triethanolamin zugefügt. Die Geschwindigkeit der Triethanolaminzugabe sollte so angepaßt werden, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 100⁰C nicht übersteigt.
25

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- 24 -

Beispiel 3

Die Fähigkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Mahlhilfsstoffes, das Agglomerieren von gemahlenem Produkt zu hemmen, wurde geprüft. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse der ^ oben beschriebenen Versuche zur Prüfung der Hemmung der Agglomerationsneigung von Portlandzement-Klinkermischungen "A", "B" und "D". Je niedriger die "Agglomerationszahl" •(siehe Tabelle II), um so wirksamer ist der Mahlhilfsstoff als Agglomerationsinhibitor. 10

- 25 Tabelle II

Zement klinker	Mahlhilfe	Zusatz (% Feststoff bezogen auf Feststoff)	0,025	Triethanolamin-Salz des	Agglomeration
A	keine	_		30
A	Triethanolamin-Salz der Naphthalinessigsäure 0,025	0,025	5
A	Triethanolamin-Salz der Benzoesäure	0,025	2
A	Triethanolamin-Salz	0,015
	der Phthalsäure	3
A	Handelsprodukt	5
A	Handelsprodukt	9
A.

hydrolysieren Phthalsäure-

anhydrid-Nebenpro-

duktes 0,015 7

B keine - 14

B Triethanolamin-Salz des

hydrolysieren Phthalsäureanhydrid-Nebenproduktes 0,015 9

B Handelsprodukt 0,015 14

D keine _ 29

D Triethanolamin-Salz des
hydrolysierten Phthalsäure-

anhydrid-Nebenproduktes 0,015 11

D Handelsprodukt 0,015 8

Claims

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PATENTANWÄLTE

BESHLERSTRASSE 4

D-aOOO HAMBURG 82 DR J D FRHR. von UEXKULL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER

W. R. Grace &. Co. " Prio: 2. Juni 1981 62 Whittemore Avenue US 269 077

Cambridge, Mass. 02140 (18593 sy/lü)

V.St.A. Mai 1982

Hydraulischer Zement mit einem Gehalt an Mahlhilfsstoffen

Patentansprüche

fΛ .j Hydraulische Zementzusammensetzung mit einem Mahlhilfsstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mahlhilfsstoff ein Aminsalz einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement ein Portlandzement ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Ausgangsprodukt zur Herstellung des Aminsalzes ein Alkanolamin oder ein Alkanolamingemisch ist.

»ο e *»
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureausgangsprodukt für das Aminsalz eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure mit einem
Benzol- oder Naphthalinkern oder eine arylsubstituierte aliphatische Säure ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Benzoesäure, Phthalsäure
und/oder Naphthylessigsäure ist.
6. Hydraulische Zementzusammensetzung mit einem Mahlhilfsstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Portlandzement und etwa 0,001 bis 1 Gew.% eines Aminsalzes einer
eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure,
wobei diese Carbonsäure ein Gemisch aus aromatischen
Carbonsäuren ist, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid erhalten worden sind.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregemisch ein Gemisch aus Benzoesäure
und Phthalsäure enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregemisch durch Hydrolyse eines Nebenproduktengemisches mit einem Gehalt an Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid erhalten worden ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nebenprodukt bei der Destillation eines bei der Phthalsäureanhydridherstellung durch Oxydation von Naphthalin angefallenen Oxydationsproduktes erhalten worden ist.
10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Ausgangsprodukt Triethanolamin oder eine Mischung von Triethanolamin mit anderen Aminen ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Ausgangsprodukt ein Rückstandsprodukt der Ethanolaminsynthese ist.
12. Verfahren zum Zerkleinern von hydraulischem Zement, dadurch gekennzeichnet, daß der hydraulische Zement in Gegenwart eines Aminsalzes einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure gemahlen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Zement Portlandzement eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin-Ausgangsprodukt ein Alkanolamin oder eine Mischung von Aminen mit einem Gehalt an Alkanolaminen eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure-Ausgangsprodukt Benzoesäure, Phthalsäure und/oder Naphthylessigsäure eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure-Ausgangsprodukt eine Säuremischung eingesetzt wird, die aus einem bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid anfallenden Nebenprodukt erhalten wird.
17. Verfahren zur Herstellung von als Zusatzstoffe zu hydraulischem Zement verwendbaren Aminsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin mit einer Mischung von aromatischen Carbonsäuren umsetzt, die aus einem bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid anfallenden Nebenprodukt erhalten wurden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Nebenprodukt eine Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß" das Nebenprodukt vor der Umsetzung mit dem Amin hydrolysiert wird, wobei das Phthalsäureanhydrid zu Phthalsäure umgewandelt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Alkanolamin oder eine Mischung von Aminen, die Alkanolamine enthalten, eingesetzt wird.
21. Verfahren zur Herstellung von als Mahlhilfsstoff für hydraulischen Zement geeignete Aminsalze, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

(a) Hydrolysieren einer Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin erhalten wurde, und

(b) Umsetzen des hydrolysierten Produktes aus (a)

mit einer Mischung aus Aminen, die als Rückstandsprodukt der Ethanolaminsynthese erhalten wurde, wobei sich die Aminsalze bilden.
22. Verwendung von Aminsalzen von eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäuren als Mahlhilfsstoff in hydraulischem Zement.