DE60115213T3

DE60115213T3 - Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin-pigment in der beta-phase

Info

Publication number: DE60115213T3
Application number: DE60115213T
Authority: DE
Inventors: Michael Willis; Paul Merchak; J. Russell SCHWARTZ; JEELANI Karii L. MAC CUNE
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2011-05-12
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: EP1263888A2; CA2401338A1; US6379450B1; DE60115213D1; ATE310774T1; EP1263888B1; WO2001066650A2; WO2001066650A3; DE60115213T2; EP1263888B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konvertierung von rohem Kupferphthalocyanin zu Kupferphthalocyanin-Pigment in der β-Phase.
Rohes Kupferphthalocyanin (CuPc)-Pigment ist nicht oder teilweise substituiert, und wenn es direkt durch eine Synthese mit oder ohne Lösungsmittel erhalten wurde, ist es im Allgemeinen in einer grobkörnigen Rohform, die nicht pigmentär und nur von geringer Färbekraft ist, und noch der Weiterverarbeitung bedarf. Unter ”rohem” Pigment verstehen wir ein Pigment, das in hochaggregierter Form erhalten wurde, mit einer Partikelgröße, die für dessen Verwendung als Pigment ungeeignet ist oder ein Pigment, das zu einem Produkt gemahlen wurde, welches ebenfalls aggregiert ist und eine breitere Partikelgrößenverteilung als das durch die Synthese erhaltene aufweist, aber für den Gebrauch als Pigment oder als industrielles Farbmittel für Druckfarben und/oder Beschichtungen nach wie vor ungeeignet ist. Diese Verarbeitung schließt die Zerkleinerung (z. B. Mahlen) zur Verringerung der Partikelgröße und/oder die weitere Konditionierung ein, um Material von Pigmentqualität zu erhalten. Mehrere konventionelle Primärzerkleinerungsverfahren schließen z. B. die Auflösung oder das Aufquellen des Rohpigments in Schwefelsäure unterschiedlicher Konzentrationen, Ausfällen des Pigments in Wasser und Kneten des Pigments, zusammen mit Mahlhilfen (d. h. anorganischen Salzen) und Lösungsmitteln, ein. Die Nass- oder Trockenmahlung wird in der Regel in einer Kugelmühle mit oder ohne Mahlhilfen ausgeführt. Wenn die Primärzerkleinerungsmethode durch Trockenmahlung erfolgt, so folgt, um Material von Pigmentqualität zu erhalten, in der Regel ein Konditionierverfahren, welches einschließen kann: Aufschlämmen oder Suspendieren des gemahlenen Rohpigments in einem wässrigen, wässrig-organischen oder organischen Lösungsmittel und Erhitzen und/oder Nassmahlen oder Mischen im hochdichten Zustand mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel und anorganischem Salz.
Die Pigmentverarbeitung durch Trocken- und Nassmahlung von rohen organischen Pigmenten ist in der Fachliteratur beschrieben. Sie benötigt häufig die Konditionierung des nass oder trocken gemahlenen Rohpigments in einer Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur unter Verwendung großer Mengen an Wasser, Lösungsmittel, grenzflächenaktiver Stoffe und/oder Kombinationen davon zusammen mit anderen Zusatzstoffen. Die verwendeten Flüssigkeiten werden dabei in der Regel in einem Bereich von bis zu 100 Gew.-% oder mehr des gemahlenen Rohpigments verwendet.
EP 0 221 466 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten.
Es ist jedoch wünschenswert, die während des Pigmentsyntheseverfahrens verwendeten Mengen an Wasser, anorganischen Salzen, Lösungsmittel und Zusatzstoffen zu minimieren, da die meisten dieser Verbindungen oder Lösungsmittel wieder entfernt werden müssen, um das CuPc-Pigment zu isolieren. Dies kann zeitaufwendig und daher kostspielig sein. Außerdem wird die Verwendung von weniger Lösungsmitteln aus Umweltschutzgründen bevorzugt. Auch werden geringere Verarbeitungstemperaturen bevorzugt, da so das Kristallwachstum minimiert werden kann und dies ist wichtig, da größere Pigmentkristalle ihre Färbekraft verlieren und mehr opak sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Trockenverfahren zur Herstellung eines CuPc-Pigments in der β-Phase mit ausgezeichnetem Farbwert. Genauer gesagt wird das CuPc-Pigment in der β-Phase hergestellt durch Trockenmahlen des rohen CuPc ohne Mahlhilfen und ohne Mahllösungsmittel, um ein gemahlenes Rohpigment zu erhalten und Konditionieren des erhaltenen gemahlenen Rohpigments in einem Konditionierlösungsmittel, das in einer Menge von etwa 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gemahlenen Rohpigments, vorhanden ist, bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis weniger als 120°C durch Schermischen, wobei ein trockenes Magma hergestellt wird.
Es hat sich jetzt herausgestellt, dass CuPc in der β-Phase in Pigmentqualität durch Trockenmahlung von rohem CuPc in Abwesenheit von Mahlhilfen und Mahllösungsmitteln, um gemahlenes Rohpigment zu erhalten und anschließende Konditionierung des gemahlenen Rohpigments in Gegenwart geringer Mengen eines Konditionierlösungsmittels, hergestellt werden kann, wobei ein trockenes Magma hergestellt wird.
Der erste Verfahrensschritt der vorliegenden Erfindung besteht in der Trockenmahlung des Rohpigments in einem industriellen Mahlwerk wie z. B. einer Kugelmühle, Rührwerkskugelmühle oder Vibrationsmühle. Während des Mahlens sind keine Mahlhilfen (d. h. anorganische Salze) anwesend. Die Mahlbedingungen, welche Größe, Form und Zusammensetzung der Mahlkörper, die Mahldauer und Temperatur einschließen, hängen vom jeweiligen Mahlwerk ab. Das aggregierte Produkt (z. B. das gemahlene Rohpigment) ist ein hauptsächlich aus der β-Phase bestehendes α:β-Gemisch mit einem durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Verhältnis von 0:100 bis 80:20. Es ist stärker bevorzugt, dass das α:β-Zielverhältnis bei 50:50 bis 65:35 liegt. Das gemahlene Rohpigment wird eine Oberfläche von weniger als 10 m²/gm haben und besteht aus Primärpartikeln von weniger als 0.10 μm Größe.
Der zweite Verfahrensschritt der vorliegenden Erfindung schließt das Konditionieren des gemahlenen Rohpigments z. B. in einem industriellen Mischapparat zu einer freifließenden granulären Pulverform unter Zuhilfenahme eines konditionierenden Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Dispergiermittels oder anderen Zusatzstoffen ein, um zu bilden; das gebildete trockene Magma sollte vorzugsweise etwa 45 bis 65 Gew.-%, gemahlenes Rohpigment enthalten; das konditionierende Lösungsmittel sollte ungefähr 20 bis 40 Gew.-% des gemahlenen Rohpigments, betragen; das Dispergiermittel sollte ungefähr 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 5 bis 15 Gew.-%, des gemahlenen Rohpigments ausmachen; und die Zusatzstoffe (wie Harze und Wachse) sollten ungefähr 0 bis 50 Gew.-% des gemahlenen Rohpigments, ausmachen. Das gemahlene Rohpigment wird dann durch Mischen unter Scherbeanspruchung für 1 bis 15 Stunden, vorzugsweise für 2 bis 8 Stunden, bei einer Temperatur von 80°C bis weniger als etwa 120°C, stärker bevorzugt zwischen ungefähr 80 bis 110°C, am meisten bevorzugt zwischen 90 und 100°C in einem industriellen Mischapparat konditioniert und/oder umkristallisiert.
Industrielle Mischer schließen Sigma-Kneter oder Flügelmischer (sigma or disperser block mixer), Doppel-Planetenmischer, Vakuumtrockner mit oder ohne rotierende Messer, konventionelle Teigmischer, Gegenstrom-Tellermischer, Extruder und jede beliebige Misch- oder Mahleinheit, mit der eine mechanische Scherkraft ausgeübt oder gemischt werden kann, ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Konditionierlösungsmittel wie hier verwendet, beschreiben organische Substanzen, die unter Konditionierungstemperatur und -druck nicht fest sind. Das Konditionierlösungsmittel kann vom Umkristallisierungstyp sein oder auch nicht sein, wobei der Umkristallisierungstyp bevorzugt wird, wenn das gemahlene Rohpigment CuPc in der α-Form enthält, das in CuPc in der β-Form umkristallisiert werden muss. Wenn das gemahlene Rohpigment aus reinem CuPc in der β-Form besteht, kann jede Art von Lösungsmittel verwendet werden. Es entspricht dem Umfang der vorliegenden Erfindung, dass jede Kombination der beiden Lösungsmittelarten oder zwei oder mehr jeglicher Art verwendet werden können, wobei die Verwendung nur eines Lösungsmittels bevorzugt wird.
Vorzugsweise wird das Konditionierlösungsmittel ausgewählt aus Glykolen, Fettsäuren, Weichmachern (wie Dioctylphthalat und epoxidiertem Sojaöl), amphoterer grenzflächenaktiver Mittel (wie Nonylphenolethoxylaten), Kohlenwasserstoff-Erdöldestillaten und Alkylencarbonaten. Noch mehr wird bevorzugt, wenn das Konditionierlösungsmittel ein Glykol ist, wie z. B. ein Glykol, ausgewählt aus Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Monoethylenglykolmonoether, Triethylenglykolmonoether und Glykoletherester (wie z. B. Butylcarbitolacetat).
Pigmentdispergiermittel und andere konventionelle Zusätze können vor, während oder nach den Verarbeitungsschritten Trockenmahlen, Konditionieren oder Isolieren zugesetzt werden. Diese verbessern die Benetzung, Dispergierbarkeit, Dispersionsstabilität und der farblichen Eigenschaften (Farbstärke, Glanz, Transparenz usw.) des CuPc-Pigments.
Beispiele für Dispergiermittel sind CuPc-(X)_n, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; X ausgewählt ist aus SO₃ ^–M⁺, SO₂R und CH₂Y; M ausgewählt ist aus Wasserstoff, primärem, sekundärem, tertiärem oder quartärem Amin; R ausgewählt ist aus einem Metallion, Dimethylaminopropylamin, Phthalimid und einem Amin-terminierten Polyalkylenoxid; und Y ausgewählt ist aus NH₂, Phthalimid und o-Carboxybenzamid, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Konditionierzusätze sind verschiedene Arten Kollophonium, Polymerharze, Wachse, Weichmacher, Kristallwachstumsinhibitoren und Verschnittmittel, sind aber nicht darauf beschränkt.
Das so erhaltene CuPc-Pigment kann weiter verarbeitet oder direkt z. B. in eine Druckfarbenformulierung eingebracht werden, um einen ausgezeichneten Farbwert bereitzustellen.
Wenn es wünschenswert ist, das pigmentäre CuPc-Produkt zu isolieren, kann bei der vorliegenden Erfindung wahlweise ein dritter Verarbeitungsschritt erfolgen. Dieser schließt die Isolierung des Pigments durch Entfernen der Konditionierlösungsmittel ein und kann durch Destillieren oder durch andere, Fachleuten auf dem Gebiet der Lösungsmittelentfernung bekannte Methoden, durchgeführt werden. Allerdings kann die Lösungsmittelentfernung vollständig vermieden werden, wenn Konditionierlösungsmittel, Dispergiermittel und Zusätze speziell so ausgewählt werden, dass sie im Produkt verbleiben können, weil sie mit der endgültigen Anwendung des Produkts als Farbmittel kompatibel sind.
Beispiel 1
Herkömmliches, rohes CuPc (5,44 kg; 12 lbs.) wurde 24 Stunden bei 70°C in einer Kugelmühle mit 45,36 kg (100 lbs.) Stahlkugeln von 5,08 cm (2 inch) Durchmesser trocken gemahlen. Das aggregierte gemahlene Rohpigment wurde analysiert und ergab ein α:β-CuPc-Gemisch mit einer Zusammensetzung von 60:40, zusammengesetzt aus einer Primärteilchen mit durchschnittlich 0,04 μm Größe.
Das gemahlene Rohpigment (5,44 kg; 12 lbs.) wurde dann in einen Gegenstrom-Tellermischer transferiert und anschließend bei laufendem Mischer Diethylenglykol (1,63 kg; 3,6 lbs.) zugegeben. In den Heizmantel des Mischers wurde Dampf eingelassen, um die Temperatur während des Mischvorgangs bei 100°C zu halten. Nach einem zweistündigen Mischzyklus bei 100°C wurde CuPc-SO₂-primäres Amin (0,32 kg; 0,7 lbs.) hinzugefügt. Das erhaltene Produkt wurde für 3 Stunden bei ungefähr 100°C gemischt, dann zu Wasser (5 Teile) gegeben und der pH-Wert mit Hydrochlorid auf 1,5 eingestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei 85°C gerührt, gefiltert und mit Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert von ungefähr 7 erreicht wurde. Der erhaltene Filterkuchen wurde getrocknet und lieferte in einem Druckfarbensystem für Nitrocelluloseverpackungen einen ausgezeichneten Farbwert.
Beispiel 2
Herkömmliches, rohes CuPc (5,44 kg; 12 lbs.) wurde 24 Stunden bei 70°C in einer Kugelmühle mit 45,36 kg (100 lbs.) Stahlkugeln von 5,08 cm (2 inch) Durchmesser trocken gemahlen. Das aggregierte gemahlene Rohpigment ergab ein α:β-CuPc-Gemisch mit einer Zusammensetzung von 60:40, zusammengesetzt aus Primärteilchen mit durchschnittlich 0,02 bis 0,04 μm Größe.
Das gemahlene Rohpigment (5,44 kg; 12 lbs.) wurde dann in einen Gegenstrom-Tellermischer transferiert, in welchen bei laufendem Mischer ein Kohlenwasserstoff-Erdöldestillat (1,63 kg MagieSol^® 47) zugegeben wurde. In den Heizmantel des Mischers wurde für 5 Stunden Dampf eingelassen, um die Temperatur bei ungefähr 100°C zu halten. Das erhaltene Magma wurde in einem Offset-Öldruckfarbensystem dispergiert und besaß eine ausgezeichnete Farbstärke.
Beispiel 3
Rohes CuPc wurde 8 Stunden in einer Kugelmühle trocken gemahlen. Dieses Material wurde dann in eine Edelstahl-Knetmaschine (800 ml Kapazität) transferiert, in welche während des Mischens Diethylenglykol (105 g) zugegeben wurde. In den Heizmantel der Knetmaschine wurde Dampf eingelassen, um die Temperatur bei 100°C zu halten. Das erhaltene Magma wurde zu Wasser (2 Liter) gegeben und der pH-Wert mit Hydrochlorid auf 1,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei 85°C gerührt, gefiltert und mit Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert von ungefähr 7 erreicht wurde. Der erhaltene Filterkuchen als wässrige Dispersion verwendet, die den Analysenberichten zufolge ausgezeichnete Farbstärkewerte besaß.
Die Erfindung ist anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden, hat aber, wie von Fachleuten unschwer erkennbar, einen breiteren Anwendungsbereich. Der Umfang der Erfindung wird nur durch die folgenden Ansprüche begrenzt.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von β-Kupferphthalocyanin-Pigment, umfassend: a) Trockenmahlen eines rohen Kupferphthalocyanins in Abwesenheit von Mahlhilfen und Mahllösungsmitteln, um ein rohes Mahlgut zu erhalten; und b) Konditionieren des so erhaltenen rohen Mahlguts in einem Konditionierlösungsmittel, welches in einer Menge von etwa 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des rohen Mahlguts, vorliegt, bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis weniger als 120°C, durch Schermischen, wobei ein trockenes Magma hergestellt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das β-Kupferphthalocyaninpigment vom Konditionierlösungsmittel und optionalem Dispergiermittel oder anderen Konditionierhilfsmitteln abgetrennt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Konditionierlösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Fettsäuren, Weichmachern, amphoteren oberflächenaktiven Stoffen, Kohlenwasserstoff-Erdöldestillaten und Alkylencarbonaten.
Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Konditionierlösungsmittel ein Glykol ist.
Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Glykol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Monoethylenglykolmonoether, Triethylenglykolmonoether und Glykoletherestern.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konditionierung zwischen etwa 90°C und etwa 100°C durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner das Zusetzen eines Dispergiermittels oder eines Konditionierhilfsmittels während des Konditionierschritts umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Dispergiermittel CuPc-(X)_n ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SO₃ ^–M⁺, SO₂R und CH₂Y, M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amin, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Metallion, Dimethylaminopropylamin, Phthalimid und einem Polyalkylenoxid mit einer Aminendgruppe; und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH₂, Phthalimid und o-Carboxybenzamid.
Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Konditionierhilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terpentinharzen, Polymerharzen, Wachsen, Weichmachern, Kristallwachstums-Inhibitoren und Verschnittmitteln.