DE3217517C2

DE3217517C2 -

Info

Publication number: DE3217517C2
Application number: DE3217517A
Authority: DE
Inventors: Bruce Ainsworth Hampstead N.H. Us Lange
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1981-06-02
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1991-07-04
Also published as: ATA191382A; ES512715A0; DE3217517A1; CA1224495A; BR8203033A; MY8700050A; NL8201457A; GB2099414B; DK158508C; AT383111B; DK158508B; IT1148174B; DK246582A; ZA822399B; FR2506752B1; GB2099414A; CH650758A5; KR840000447A; NZ200319A; FR2506752A1

Description

Die Erfindung betrifft eine hydraulische Zementzusammensetzung mit einem Gehalt an Aminsalz als Mahlhilfsstoff, Verfahren zum Herstellen sowie die Verwendung derselben in einem Mahlverfahren.

Die Zugabe von bestimmten chemischen Additiven zu solchen Zementen während des Mahlvorganges soll die Wirksamkeit des Mahlvorganges sowie das Agglomerationsverhalten des gemahlenen Zements verbessern. Bei der Verarbeitung von beispielsweise Portlandzement wird im allgemeinen ein Mahlvorgang entweder im unverarbeiteten oder halbverarbeiteten Zustand angewendet, um einen Zement mit relativ kleinen Teilchengrößen zu erhalten. Es ist wünschenswert, diese Mahlstufe so wirtschaftlich wie möglich zu gestalten, d. h. das betreffende Mineral unter einem möglichst geringen Energieaufwand auf die gewünschte Teilchengröße zu bringen. Zu diesem Zweck ist es üblich, Chemikalien, die als Mahlhilfsstoffe bekannt sind, während des Mahlvorganges zuzusetzen, um den Vorgang entweder durch Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit oder durch Erhöhung des Feinheitsgrades der Teilchen bei gleicher Produktionsgeschwindigkeit zu erleichtern, ohne daß die Eigenschaften des gemahlenen Produktes nachteilig beeinflußt werden.

Die Zerkleinerung der Zementteilchen während des Mahlens erzeugt frische oder neu entstehende Oberflächen mit hoher Oberflächenenergie. Die Oberflächenkräfte der gemahlenen Teilchen bleiben einige Zeit nach dem Mahlen bestehen und können zu einer Verdichtung oder Agglomeration und/oder einer niedrigen Fließfähigkeit führen, wenn sie nicht reduziert werden. Zementteilchen, die durch Vibration verdichtet werden, beispielsweise wenn sie in einem Selbstentladewagen transportiert werden, werden häufig halbfest und fließen nicht, es sei denn, daß beträchtliche mechanische Kräfte zum Aufbrechen der Verdichtung angewendet werden. Es ist daher wünschenswert, daß der Mahlhilfsstoff auch in der Richtung wirkt, daß die Neigung zum Verdichten oder Agglomerieren herabgesetzt wird.

Viele Chemikalien und Chemikalienmischungen sind für den Einsatz als Mahlhilfsstoff und Agglomerationsinhibitoren für hydraulische Zemente wie Portlandzement vorgeschlagen worden. Beispiele für solche Chemikalien sind Triethanolaminsalze der Essigsäure (US-PS 33 29 517) und Triethanolaminsalze des Phenols (US-PS 36 07 326). Ferner wird die Verwendung von Aminsalzen der Alkylbenzolsulfonsäure und das Diethanolaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure als Mahlhilfsstoff für Zemente vorgeschlagen, siehe die japanischen Patente Nr. 74 21 408 und 74 21 410.

Aus GB 11 43 516 ist es bekannt, Aminsalze von Arylhydroxyverbindungen wie Phenol - nicht von Arylcarbonsäuren - als Mahlhilfsmittel für Mineralien wie Zemente zu verwenden. Dabei ist die Hydroxylgruppe die funktionale salzbildende Gruppe.

In FR 15 79 138 wird ein Mahlhilfsstoff für Kalk geoffenbart. Zwischen dem ungelöschten Kalk dieser Patentschrift und dem erfindungsgemäß zu verwendenden Zement besteht jedoch ein wesentlicher Unterschied.

In Chem. Abstr. 87-188457c ist unter der Überschrift "Anwendung von Rückständen aus der Phthalsäureanhydridprodukten bei der Zementherstellung" ein Hinweis enthalten, wonach bei diesen Rückständen Natriumphthalat und Natriummaleat vorkommen, deren Zusatz die Vermahlbarkeit verbessert. Von Aminsalzen ist nicht die Rede.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, hydraulische Zementzusammensetzungen mit einem Gehalt an Aminsalz als Mahlhilfsstoff für hydraulische Zemente in einem Mahlverfahren verfügbar zu machen. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, solche Zusammensetzungen mit Mahlhilfsstoffen zu finden, welche die Neigung des gemahlenen Zements zum Verdichten oder Agglomerieren herabsetzen. Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung, derartige Zusammensetzungen mit Mahlhilfsstoffen zu schaffen, deren Herstellung ausgehend von Ausgangsmaterialien (Benzol, Toluol, Xylole etc.) möglich ist, die durch Destillation aus Kohle hergestellt werden können und im Handel erhältlich sind, so daß Preisschwankungen und Versorgungsschwierigkeiten, wie dies zur Zeit für Chemikalien, die allein aus Erdöl gewonnen werden, kennzeichnend ist, vermieden werden.

Zur Lösung dieser Aufgaben werden derartige hydraulische Zementzusammensetzungen vorgeschlagen, die dem kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1 und 6 entsprechen.

Erfindungsgemäß werden als Mahlhilfsstoffe für hydraulischen Zement Aminsalze einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure vorgeschlagen. Solche Aminsalze werden durch Reaktion einer Amin- und Säurekomponente, die bei einem technischen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid als Nebenprodukt anfällt, hergestellt. Das Nebenprodukt, das in der Hauptsache ein Gemisch aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid ist, ist preiswert zu erhalten, da die Anwendungsmöglichkeiten für dieses Material begrenzt sind. Darüber hinaus wird das Nebenprodukt bei einem Verfahren erhalten, bei dem Naphthalin als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das wiederum aus Kohleteer gewonnen wird.

Die erfindungsgemäßen Mahlhilfsstoffe werden durch Vermischen der eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäurekomponente mit dem Amin hergestellt, wobei ein im wesentlichen neutrales Aminsalz erhalten wird. Die Ausgangsmaterialien können reine Chemikalien oder Chemikaliengemische sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische oder aromatische Amine und bevorzugt Alkanolamine sowie Gemische aus diesen Verbindungen. Geeignete Amine können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

in denen R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkanol-, Alkaryl- oder Arylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkanolgruppe und R³ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkanol- oder Arylgruppe bedeuten, R⁴ N eine Pyrrolidinyl-, Pyrrolinyl-, Pyrrolyl-, Morpholinyl-, Piperdinyl- oder Piperazinylgruppe und R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkanolgruppe darstellen.

Der Ausdruck "Aryl-" bedeutet hier eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Ein oder mehrere Wasserstoffatome am Arylrest können durch einen anderen Substituenten ersetzt sein, beispielsweise durch eine Nitrogruppe, Halogen, insbesondere Chlor, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt die Methylgruppe, einen Arylrest, eine Amino- und Alkoxygruppe, bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen. Ferner sind auch Pyridazin, Pyrimidin und Pyridin sowie solche Verbindungen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxyl- oder Alkylgruppe ersetzt sind, geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mahlhilfsstoffe. Unter den Ausdrücken Pyrrolyl-, Pyrrolydil-, Morpholinyl- und Piperadylgruppe werden in diesem Zusammenhang auch die substituierten Reste verstanden, die dem Fachmann bekannt sind, z. B. N-methylmorpholin und 4-(2-Aminoethoxy)-ethylmorpholin.

Eine besonders bevorzugte Aminkomponente für die Umsetzung mit der eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Mahlhilfsstoffe ist ein Rückstandsprodukt, das bei kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen anfällt, wie es in US-PS 33 29 517 beschrieben wird. Das Additiv stammt aus dem bei der Herstellung von Ethanolaminen erhaltenen Rückstand. Das Rückstandsprodukt kann aus einer Anzahl von zur Synthese von Ethanolaminen angewandten bekannten Verfahren stammen. So kann es aus solchen Reaktionen erhalten werden, wie der Ammonolyse oder Aminierung von Ethylenoxid, der Reduktion von Nitroalkoholen, der Reduktion von Aminoaldehyden, -ketonen und -estern sowie durch Umsetzung von Halohydrinen mit Ammoniak oder Aminen. Die genaue Zusammensetzung des Rückstandsproduktes variiert innerhalb bestimmter Grenzen, weshalb sich der Ausdruck "Ethanolamine" hier und in den Ansprüchen auf ein oder mehrere Mono-, Di- oder Triethanolamine, vorzugsweise mit einem Gehalt von 40 bis 85 Vol.-% Triethanolamin, bezieht. Im allgemeinen besteht das Rückstandsprodukt vorwiegend aus Triethanolamin. Ein spezielles Rückstandsprodukt, das in einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform angewandt wird, besteht aus einer Mischung aus Mono-, Di- und Triethanolamin, das im Handel erhältlich ist und die folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzt:

Triethanolamin 45 bis 55 Vol.-%
Äquivalentgewicht 129 bis 139
Tertiäres Amin 6,2 bis 7,0 mÄq./g
Wasser 0,5 Gew.-%, max.
Dichte 1,137 g/cm³

Die eine aromatische Gruppe enthaltenden, mit Aminen umgesetzten Carbonsäuren sind Mono- und Polycarbonsäuren mit einer oder mehreren aromatischen Gruppen in ihrer Molekülstruktur. Mit "aromatischem Rest" und "Arylrest" sind hier ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise die Phenyl-, Benzyl- und Naphthylgruppen u. dgl., gemeint. Solche Carbonsäuren können zusätzlich zu den oben erwähnten aromatischen oder Arylgruppen noch andere Gruppen enthalten, z. B. Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Hydroxygruppen etc., solange sie die erfindungsgemäße Anwendung der Additive nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für die hierfür geeigneten, aromatischen Gruppen enthaltenden Carbonsäuren sind Benzoesäure, Phthalsäure und die Alkylbenzolcarbonsäuren, ferner arylsubstituierte aliphatische Säuren wie Naphthylessigsäure und Mandelsäure (α-Hydroxyphenylessigsäure). Mischungen solcher Säuren können ebenfalls eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch die Anhydride dieser Säuren eingesetzt werden, jedoch kann es dabei erforderlich sein, das Anhydrid vor der Reaktion der Aminkomponente in die Säure umzuwandeln.

Eine besonders bevorzugte Carbonsäurekomponente für die Umsetzung mit den Aminen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mahlhilfsstoffe ist diejenige, die aus einem Nebenprodukt der technischen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin, in der Regel in Gegenwart eines Katalysators, erhalten wird. In den Endstufen dieser Verfahren wird das Oxydationsprodukt zur Gewinnung eines sehr reinen Anhydridproduktes einer Destillation unterworfen. Ein Nebenprodukt aus dieser Destillation besteht aus einer Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid, das wegen seiner Verunreinigungen nur begrenzte Anwendungen findet. Wegen seiner toxischen Eigenschaften ist auch eine Beseitigung schwierig. Es wurde nun gefunden, daß ein solches Nebenprodukt nach der Behandlung zur Umwandlung des Phthalsäureanhydrids in die entsprechende Säure ein ideales Ausgangsprodukt für die Umsetzung mit Aminen zur Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Mahlhilfsstoffe ist. Das Nebenprodukt kann preiswert erhalten werden, und seine Verwendung im hydraulischen Zement, in dem es letztlich eingeschlossen, beispielsweise im Mörtel etc., ist, ergibt gleichzeitig eine umweltfreundliche Beseitigung. Ferner wird das Nebenprodukt auch aus einem Ausgangsmaterial, nämlich Naphthalin, das aus Kohleteer erhältlich ist, gewonnen, so daß auf diese Weise auch viele Probleme, die bei Chemikalien auftreten, die nur aus Erdöl gewonnen werden können, vermieden werden.

Wie vorstehend beschrieben, besteht das Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt hauptsächlich aus einer Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid. Die Gewichtsverhältnisse von Benzoesäure zu Anhydrid können in der Mischung in einem weiten Bereich variieren, nämlich von 99 : 1 bis 1 : 99. Es wurde nun für wünschenswert gefunden, das in dem Nebenprodukt enthaltene Anhydrid in die Säure zu überführen, bevor es mit dem Amin zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mahlhilfsstoffes umgesetzt wird. Für den Fall, daß das Produkt nicht in dieser Weise umgewandelt wird, entstehen bei der Umsetzung mit dem Amin Ester, die zu Produkten führen, die als Mahlhilfsstoffe weniger wirksam sind.

Das bevorzugte Verfahren zur Umwandlung dieser Phthalsäureanhydrid-Nebenproduktmischung ist die Hydrolyse, und die dabei erhaltenen Produkte werden als "hydrolysierte Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukte" bezeichnet. In einem bevorzugten Verfahren wird die Nebenproduktmischung auf Schmelzbedingungen (z. B. 110°C) erhitzt, wodurch sie leicht transportierbar, pumpbar etc. gemacht wird, und dann in heißes Wasser (von z. B. etwa 80°C) gegeben, um die Umwandlung des Anhydrids in Phthalsäure zu bewirken.

Nach dem Abkühlen wird das Amin zugesetzt, und es erfolgt eine Umsetzung, bei der hauptsächlich ein Gemisch aus Aminsalzen, Benzoesäure und Phthalsäure entsteht.

Erfindungsgemäß wird das erhaltene Aminsalz als Mahlhilfsstoff mit dem Zement in einer Zerkleinerungsmühle vermahlen, wodurch eine gesteigerte Mahlleistung und andere vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, z. B. die Verhinderung des Agglomerierens von als Schüttgut gelagertem Zement. Erfindungsgemäß werden die Mahlhilfsstoffe besonders bevorzugt in Portlandzementen eingesetzt, also in einer Klasse von hydraulischen Zementen, die sich im wesentlichen aus zwei Calciumsilikaten und einer geringeren Menge an Calciumaluminat zusammensetzen. Diese Zemente werden durch Erhitzen eines innigen Gemischs aus feinverteiltem kalkhaltigem Material (Kalkstein) und tonartigem Material (Ton) hergestellt, um einen Klinker zu bilden. Der Klinker wird unter Zusatz von etwa 2% Gips oder einer anderen Form von Calciumsulfat vermahlen, um einen fertigen Zement mit den gewünschten Abbindeeigenschaften zu erhalten. Erfindungsgemäß wird der Mahlhilfsstoff zur Erhöhung der Mahlleistung und zur Verhinderung von Verdichtungen im fertigen Zement bevorzugt dem Klinker zugesetzt.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Additive können in trockener oder flüssiger Form angewendet werden. Vorteilhaft liegt das Additiv in wäßriger Lösung vor, da man auf diese Weise eine genau bemessene Menge in den Mahlstrom eingeben kann. Die Zugabe erfolgt entweder vor dem Mahlen oder gleichzeitig mit dem Zement in die Mahlmühle. Wenn das Additiv lediglich zur Herabsetzung des Agglomerierens oder aus Gründen einer verbesserten Fließfähigkeit eingesetzt wird, kann es in jedem Stadium der Verarbeitung zugefügt werden.

Gemäß der Erfindung kann der Mahlhilfsstoff in einem relativ breiten Mengenbereich wirksam eingesetzt werden. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, d. h. genauer das Gewicht der Zusatzfeststoffe, bezogen auf das Gewicht der Zementfeststoffe (kurz als "Feststoffe, bezogen auf Feststoffe" bezeichnet). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge an eingesetztem Mahlhilfsstoff zwischen etwa 0,004 und 0,04 Gew.-%. Höhere Konzentrationen werden angewandt, wenn ein Mahlen bis zu einer relativ großen wirksamen Oberfläche gewünscht wird, und die Menge an Zusatzstoff wird nur begrenzt durch die gewünschte Oberfläche und den gewünschten Grad an Fließfähigkeit.

Das Agglomerieren der Teilchen wird wie folgt bestimmt:
100 g Zement werden in einem 250 ml Erlenmeyer-Kolben, der auf einen variablen Vibrator gesetzt wird, 15 sec lang geschüttelt. Anschließend wird der Kolben mit dem Zement vom Vibrator genommen und in eine Spannvorrichtung eingespannt, wobei die Achse des Kolbens in der Horizontalen liegt. Den Kolben läßt man dann um seine Achse rotieren, bis der Zement, der sich auf dem Boden der Flasche verdichtet, zusammenfällt. Der Kolben wird um 180° gedreht bei ca. 100 U/min. Die Anzahl der 180°-Drehungen, die erforderlich sind, um die Probe zum Zusammenfallen zu bringen, ist ein Maß für die Agglomerationsneigung des Zements. Je größer die Energie ist, die zur Aufbrechung des Bettes erforderlich ist, um so größer ist die Agglomeration.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurden Versuche durchgeführt zur Prüfung der Wirksamkeit von Chemikalien als Mahlhilfsstoffe für Portlandzement. Zu diesem Zweck wurden verschiedene aromatische Säurekomponenten mit einer Triethanolaminmischung umgesetzt, um das entsprechende Salz zu erhalten. Die Mahlprüfungen wurden im Chargenbetrieb in einer Labormühle durchgeführt.

Das Triethanolamingemisch war, wie oben beschrieben, ein Produkt, das bei der Synthese von Ethanolamin als Rückstandsprodukt anfiel. Verschiedene Klinker ("A" bis "D" in Tabelle I), von denen jeder aus einer anderen Herstellung stammte, wurden in den Prüfungen verwendet. Bei der Durchführung der Prüfungen wurden 3325 g Klinkelmaterial (mit einer Teilchengröße bis 0,84 mm) zusammen mit 175 g Gips vermahlen (letzterer wird bei der technischen Herstellung von Portlandzement eingesetzt). Die Aminsalze wurden in verschiedenen Mengen (Salzfeststoffe, bezogen auf Zementfeststoffe) vor dem Vermahlen der Klinker-Gips-Mischung zugefügt. Zum Vergleich wurden die Klinker "A" bis "D" jeweils mit Gips, aber ohne Mahlhilfsstoff vermahlen. Jede Vermahlung war in bezug auf einen einzelnen Klinker identisch, d. h. die Mühle arbeitete mit der gleichen Anzahl von Umdrehungen bei 104,4°C, und die spezifische Oberfläche nach Blaine des gemahlenen Produktes wurde in cm²/g gemessen. Die genaue Zahl der Umdrehungen variierte zwischen 5000 und 10 000, je nach Art des speziellen Klinkers. Die Erhöhung des Feinheitsgrades, wie sie aus den gemahlenen, Mahlhilfsstoffe enthaltenden Testproben hervorgeht, wurde berechnet als Prozent der Oberfläche, die für die Vergleichsprobe gemessen wurde. Dieser Prozentsatz ist in Tabelle I angegeben als Verbesserung gegenüber der Vergleichsprobe in Prozent. Es wurden Doppelvermahlungen und in manchen Fällen auch Dreifachvermahlungen der zu prüfenden Mahlhilfsstoffe durchgeführt; die erhaltenen Werte in Tabelle I sind Durchschnittswerte davon. Das in Tabelle I angegebene "hydrolysierte Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt" wurde, wie vorstehend allgemein beschrieben, unter Verwendung des "Verfahrens Nr. 1" des Beispiels 2 erhalten. Zum weiteren Vergleich wurden zusätzliche Testvermahlungen durchgeführt unter Verwendung eines handelsüblichen Mahlhilfsstoffes. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Verbesserung gegenüber Vergleichsprobe in %

Beispiel 2

Zwei Verfahren können zur Herstellung von Triethanolaminsalzen aus "hydrolysiertem Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt" angewandt werden, wobei die Methode der Wahl in erster Linie von der vorhandenen apparativen Ausrüstung abhängt. Die in diesem Beispiel genannten Daten beziehen sich auf eine 1000-g-Charge, obwohl in der Praxis auch Chargen von 227 kg mit Hilfe der beiden Verfahren hergestellt worden sind.

Verfahren Nr. 1

Stufe 1: 292 g Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt werden geschmolzen und das geschmolzene Material wird auf 110° bis 115°C erhitzt.

Stufe 2: 20 g heißes Wasser (93° bis 100°C) werden unter kräftigem Rühren zu dem geschmolzenen Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt zugefügt.

Stufe 3: Die Temperatur der Reaktionsmischung wird überwacht. Anfangs steigt die Temperatur, da eine exotherme Hydrolyse stattfindet; dann bleibt die Temperatur konstant, da das thermische Gleichgewicht erreicht ist, und schließlich fällt sie ab, nachdem die Hydrolyse beendet ist.

Stufe 4: Nach Beendigung der Hydrolyse (angezeigt durch Abfall der Reaktionstemperatur) werden unter mäßigem Rühren 448 g Triethanolamin zugefügt.

Stufe 5: Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 90°C fällt, werden 240 g Wasser zugefügt.

Verfahren Nr. 2

Stufe 1: 260 g Wasser werden auf 75° bis 100°C erhitzt.

Stufe 2: Zu dem heißen Wasser werden unter heftigem Rühren 292 g geschmolzenes Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt zugefügt. Die Temperatur des geschmolzenen Materials sollte zwischen 110° und 115°C liegen.

Stufe 3: Die Temperatur der Reaktionsmischung wird überwacht wie in Stufe 3 von Verfahren Nr. 1.

Stufe 4: Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70°C fällt, werden unter mäßigem Rühren langsam 448 g Triethanolamin zugefügt. Die Geschwindigkeit der Triethanolaminzugabe sollte so angepaßt werden, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 100°C nicht übersteigt.

Beispiel 3

Die Fähigkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Mahlhilfsstoffes, das Agglomerieren von gemahlenem Produkt zu hemmen, wurde überprüft. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche zur Prüfung der Hemmung der Agglomerationsneigung von Portlandzement-Klinkermischungen "A", "B" und "D". Je niedriger die "Agglomerationszahl" (siehe Tabelle II), um so wirksamer ist der Mahlhilfsstoff als Agglomerationsinhibitor.

Tabelle II

Claims

1. Hydraulische Zementzusammensetzung mit einem Gehalt an Aminsalz als Mahlhilfsstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Aminsalz einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement ein Portlandzement ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Ausgangsprodukt zur Herstellung des Aminsalzes ein Alkanolamin oder ein Alkanolamingemisch ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureausgangsprodukt für das Aminsalz eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure mit einem Benzol- oder Napthalinkern oder eine arylsubstituierte aliphatische Säure ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Benzoesäure, Phthalsäure und/oder Naphthylessigsäure ist.

6. Hydraulische Zementzusammensetzung mit einem Gehalt an Aminsalz als Mahlhilfsstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Portlandzement und 0,001 bis 1 Gew.-% des Aminsalzes einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure, wobei diese Carbonsäure ein Gemisch aus aromatischen Carbonsäuren ist, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid erhalten worden sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregemisch ein Gemisch aus Benzoesäure und Phthalsäure enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregemisch durch Hydrolyse eines Nebenproduktengemisches mit einem Gehalt an Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid erhalten worden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nebenprodukt bei der Destillation eines bei der Phthalsäureanhydridherstellung durch Oxydation von Naphthalin angefallenen Oxydationsproduktes erhalten worden ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Ausgangsprodukt Triethanolamin oder eine Mischung von Triethanolamin mit anderen Aminen ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Ausgangsprodukt ein Rückstandsprodukt der Ethanolaminsynthese ist.

12. Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Zementzusammensetzungen mit einem Gehalt an Aminsalz gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminsalz verwendet, das durch Umsetzung eines Amins mit einer Mischung von aromatischen Carbonsäuren erhältlich ist, die aus einem bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid anfallenden Nebenprodukt erhalten wurden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als das Nebenprodukt eine Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Nebenprodukt vor der Umsetzung mit dem Amin hydrolisiert wird, wobei das Phthalsäureanhydrid zu Phthalsäure umgewandelt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Alkanolamin oder eine Mischung von Aminen, die Alkanolamine enthalten, eingesetzt wird.

16. Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Zementzusammensetzungen mit einem Gehalt an Aminsalz gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminsalz verwendet, das erhältlich ist durch

(a) Hydrolysieren einer Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin erhalten wurde, und
(b) Umsetzen des hydrolysierten Produktes aus (a) mit einer Mischung aus Aminen, die als Rückstandsprodukt der Ethanolaminsynthese erhalten wurde, wobei sich die Aminsalze bilden.

17. Verwendung einer hydraulischen Zementzusammensetzung mit einem Gehalt an Aminsalz einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 in einem Mahlverfahren.