DE3213685A1

DE3213685A1 - Verfahren und vorrichtung zum entfernen von quecksilber aus schwefeldioxidhaltigen heissen und feuchten gasen

Info

Publication number: DE3213685A1
Application number: DE19823213685
Authority: DE
Inventors: Aimo Matti Fredrik 67200 Kokkola Kuivala; Jaakko Olavi 38200 Vammala Leppinen; Jussi Kalevi 28450 Vanha-Ulvila Poijärvi; Jussi Kalevi 28610 Pori Rastas
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1981-04-15
Filing date: 1982-04-14
Publication date: 1982-11-18
Also published as: ES511194A0; CA1201872A; MX162305A; FI62002B; GB2098186A; JPH0360764B2; YU42035B; YU156284A; ES8307118A1; NO154987C; FI62002C; GB2098186B; US4579726A; YU82882A; AU8260382A; NO821184L; AU553226B2; DE3213685C2; NO154987B; JPS57188407A

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Quecksilber aus schwefeldioxidhaltigen lieissen und feuchten Gasen

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus schwefeldioxidhaltigen heissen und feuchten Gasen, insbesondere aus Rost- und Verhüttungsgasen wie sie hinter dem Eeisselektrofilter vorliegen, durch Kühlen und Waschen der heissen Gase mit konzentrierter Schwefelsäure um so das Quecksilber zu sulfatisieren und von den Gasen abzutrennen.

Sulfidische Zink- und Kupferkonzentrate enthalten normalerweise einige Millionstel bis einige hundert Millionstel Quecksilber. Bei der "Verarbeitung dieser Konzentrate in der Rost- und in der Verhüttungsanlage zerfallen die Quecksilberverbindungen, und das Gas enthält dann das Quecksilber in Metalldampfform. Das Quecksilbersulfid der Konzentrate reagiert dabei wie folgt:

(1) HgS(s) + 0₂(g) » Hg(g) + S0₂(g)

Bei Verarbeitung von Konzentraten, die 10 - lOOOg/t Quecksilber enthalten, bewegt sich der Quecksilbergehalt der entsprechenden Gasphase in der GrossenOrdnung von 5-500 mg/nr (O⁰C, 1 bar). Hinter dem Rost- oder dem Schmelzofen werden die Gase in der Regel in Abhitzekesseln gekühlt sowie in Zyklonen und Elektrofiltern entstaubt.

In diesen Stufen haben die Gase eine Temperatur von etwa 3OO-35O°C, wobei das Quecksilber weiterhin in der Gasphase vorliegt. Die beim Rösten oder Schmelzen sulfidischer Erze anfallenden S0_?-haltigen Gase werden gewöhnlich zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet. Im Anschluss an die oben genannten Behandlungsstufen

durchlaufen die Gase dabei einen Waschturm, eine indirekte Kühlvorrichtung, ein Nasselektrofilter, einen Trockenturm und einen Wärmetauscher und gelangen schliesslich in die Kontakteinheit und in den Absorptionsturm. Im Waschturm werden die Gase mit 10-bis 30prozentiger Schwefelsäure gewaschen, wobei die Gastemperatur auf 40-60⁰C sinkt. Nach der indirekten Kühlung und dem Nasselektrofiltern hat das Gas eine Temperatur von zirka 30⁰C. In diesen Stufen geht ein Teil des Quecksilbers aus dem Gas in die Waschrückstände der Waschtürme über. Das restliche Quecksilber - vielfach der Hauptteil - wandert in elementarer Form mit dem Gas in den Trockenturm und in den Ab3orptionsturm, wo es sich löst und in die Säure gelangt. Unter der Zugrundelegung, dass das sulfidische Konzentrat 100 g/t Quecksilber enthält, und dass die Hälfte davon- in der Waschstufe abgeschieden wird, enthält die gewonnene Säure Quecksilber in einer Menge von etwa 90 mg/1 oder ca. 50 g/t. Nach dem gleichen Rechenverfahren ergibt selbst ein Quecksilbergehalt des Konzentrats von 10 g/t noch einen Schwefelsäure-Quecksilbergehalt in der Grössenordnung von 5 g/t. Dem Einsatz quecksilberhaltiger Schwefelsäure sind Grenzen gesetzt. Je nach Verwendungszwecken hat.man bezüglich des Quecksilbergehaltes der Schwefelsäure Normen zu setzen versucht. Obwohl allgemein noch keine gesetzlichen höchstzulässigen Werte für den Schwefelsäure-^uecksilbergehalt in Kraft gesetzt sind, wurden in diesem Zusammenhang meistens die Grenzwerte 1 g/t und 0,5 g/t genannt; daneben wurden aber auch Forderungen nach einem so niedrigen Höchstwert wie 0,2 g/t laut.

Es ist klar, dass sich bei Schwefelsäure, die aus' SOp-Gasen von Zinkröstanlagen und Kupferhütten gewonnen wird, keine so niedrigen Quecksilbergehalte erzielen lassen sofern keine Reinigung des Gases oder alternativ der gewonnenen Säure in bezug auf Hg erfolgt.

Man kennt bereits einen Entquecksilberungsprozess, bei dem das Gas hinter dem Heisselektrofilter mit 85- bis 93prozentiger Schv/efelsäurelüsung gewaschen wird. Die Temperatur der zirkulierenden, mit I-ietallsulfaten und anderen Metallsalzen gesättigten Sichwefeisäurelösung wird in der Waschstufe über ihre Zirkulationsgeschvindißkeit und über externen Wärmeaustausch im allgemeinen ajif Werte zwischen 160 und 220⁰C eingestellt. Dabei wird das im zuströmenden GaG enthaltene Quecksilber praktisch vollständig

sulfatisiert, und Konzentration sowie Temperatur der Schwefelsäurelösung können im vorgenannten Temperatur- und Kon^entrationsbereich so eingestellt werden, dass der Wasserdampfpartialdruck der Schwefelsäurelösung gleich dem Wasserdampf part ialdruck des zu waschenden Gases ist, wobei dann die Konzentration der umlaufenden Schwefelsäurelösung konstant bleibt.

Ist die zirkulierende Schwefelsäurelösung in bezug auf Quecksilber- und andere für jedes System charakteristische Metallsalze (der im Staub enthaltenen Hetalle) ge sättigt,, so kommt es zu einer kontinuierlichen Auskristallisation dieser Salze aus der zirkulierenden Schwefelsäurelösung. Die Löslichkeit des Quecksilbers und der im Staub enthaltenen Hetalle in der Schwefeisäure "bewegt sich insgesamt in der Grössenordnung von einigen Gramm je Liter. Der aussalzende Feststoff wird von der Umlaufsäure abgetrennt. Der so gewonnene Schlamm wird gewaschen, wobei die in ihm enthaltene Schwefelsäure sov.de der Hauptteil der Metallsalze in Lösung gehen, während das Quecksilber im Restschlamm verbleibt. Letzterer besteht im allgemeinen aus der Verbindung Hg-Se^SO,j enthalten doch die zu waschenden Gase normalerweise Selen in Form von Se-.lendioxid, das in der umlaufenden S0₂-Gas-gesättigten und quecksilber sulf a thaltigen Schwefelsäure den Selenidgrad erreicht und mit Quecksilber und Sulfat die vorgenannte Verbindung bildet. Ist wenig Selen enthalten, bildet sich ausserdem HgSO.. Das Quecksilber und Selen werJen vom Schlamm abgetrennt und gewonnen.

Der oben umrissene Quecksilberabscheidungsprozess ist im finnischen Patent ITr. 45 767 , die Quecksilber- und Selengewinnung im finnischen Patent Nr. 48 708 beschrieben. Eine Beschreibung des Prozesses findet sich ferner in dem Aufsatz von A.Kuivala, J. Poijärvi "Sulphuric acid washing removes mercury from roaster gases", E/MJ - October 1978, 81-84.

Das hinter dem Trockenelektrofilter vorliegende Gas mit einer Temperatur von ca. 35O⁰C wird im Sulfatisierungsturm mit umlaufender Sch wefelsäurelösung, die im Wärmetauscher gekühlt wird, gewaschen. Die Gastemperatur sinkt dabei auf etwa 180⁰C. Das im Gas enthaltene Quecksilber wird sulfatisiert, das Schwefeltrioxid und das Selendioxid bleiben in der Umlaufsäure, und der Wasserdampf sowie der Chlor- und der Fluorwasserstoff passieren den Turm. Das SC₂-Ga.s hinter dem Sulfatisierungsturm enthält neben Wasser-

dampf, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff auch beträchtliche Mengen Schwefelsäure. Das Gas wird nun mit etwa 50prozentiger Schv/efelsäurelösung gewaschen, die im Wärmetauscher gekühlt wird. Die Gastemperatur sinkt auf etwa 50. ⁰C. Der Wasserdampf sowie der Fluor- und der Chlorwasserstoff passieren den Turm, während der Hauptteil der Schwefelsäure im Turm zurückbleibt. Abschliessend werden die Gase noch mit 5- bis lOprozentiger Schwefelsäurelösung gewaschen, wobei die Gastemperatur auf JO⁰C sinkt. Der Chlor- und Fluorwasserstoff, die .restliche Schwefelsäure und ein Teil des Wassers bleiben im Turm. Das Gas strömt nach Passieren eines Elektrofilter über den -Trockenturm zur Kontakteinheit und zum Absorptionsturm.

Dieses bekannte Verfahren ermöglicht ein sehr effektives Abscheiden des Quecksilbers vom Gas, jedoch müssen als Preis dafür die Anschaffungskosten für den SuIfatisierungsturm und dessen Zusatzeinrichtungen sowie die aus der Durchführung des Verfahrens resultierenden Kosten gezahlt werden. Bei der Quecksilberabscheidung aus Gasen von Zinkröstanlagen und Kupferhütten bestand im allgemeinen keine Bereitschaft zu umfangreicheren Investitionen. Und die3 ist denn auch der wesentlichste Grund, weshalb die Entouecksilberungsverfahren in diese Bereich kaum Eingang gefunden haben.

Der wicht!jste Anlagenteil bei dem vorgenannten, an sich bekannten Entquecksilberungsverfahren ist der Sulfatisierungsturm einschliesslich seiner Zusatzeinrichtungen. Die Weiterentwicklung des Verfahrens muss deshalb unter besonderer Berücksichtigung der Vereinfachung dieser Einheit und möglichst geringen Aufwandes an Investitionsmitteln erfolgen.

Betrachtet man die Ouecksilbersulfatisierung unter den Bedingungen des Sulfatisierungsturmes, so kommen als mögliche SuIfatisierungsreaktionen in Frage:

(2) Hg(g) + 2SO₃Cg) HgSO₄Cs) + SO₂Cg)

(3) Hg(g) + 2H₂SO₄Cs) ^=r=± HgSO₄Cs) + SO₂Cg) + HgOCg)

(4) HgCe) + 2H₂SO₄C.) ^=± HgSO₄Cs) + SO₂Cg) + H₂O(g)

In der Gleichung (4) bedeutet das Zeichen (...) Schwefelsäurelösung in Milieu des Sulfatisierungsturmes, d.h. Schwefelsäurelösung mit einem Schwefelsäuregehalt von 35-93 % und einer Temperatur von 160-220⁰C.

Versuche halmen gezeigt, dass bei Einleitung von SO„-Gas in elementares Quecksilber enthaltendes trockenes SO^-Op-Np-G-asgemisch "bei etwa 200⁰C das Quecksilber unmittelbar sulfatisiert wird. Ist hingegen das besagte Gasgemisch feucht - wie dies bei Gasen aus Zink- und Kupferhütten im allgemeinen der Fall ist, wobei das Gleichgewicht in der Reaktion

(5) H₂C(g) + SO₃(g) ;=± H₂SO₄Cg)

im [Temperaturbereich von 160-200⁰C stark rechts liegt - , so zeigen die Versuche, dass die über die Reaktion (3) erfolgende Sulfat i si er ung so langsa.m verläuft, dass es nicht leicht ist, sie technisch.zu nutzen. Enthält das letztgenannte Gasgemisch Schwefel säurelösungs-Phase, d.h. C··.)-Phase, so ergeben die Versuche, dass die Reaktion (4) an der Grenzfläche der (...)-Phase rasch verläuft.

Diese Ergebnisse führen zu der Annahme, dass die Ouecksilbersulfatisierung im Sulfatisierungsturm durch die Reaktion (4) beherrscht wird. Offensichtlich ist auch, dass die Vereinfachung des Prozesses auf die Reaktion (4) gestützt erfolgen muss.

Zur Verdeutlichung des zentralen Lösungsprinzips dieser Erfindung ein gedankliches Experiment: Angenommen, eine kugelige Gasblase steigt in einer mit Schwefelsäurelösung gefüllten Waschflasche auf. Die Gaszusamnensetzung in der Blase entspricht der Zusammensetzung des. quecksilberhaltigen Röstgases, und die Verhältnisse der Schwefelsäurelösungs-Phase gleichen denen der entsprechenden Phase im Sulfatisierungsturm, d.h. Konzentration ca. 90 %_t Temperatur ca. 180⁰C. Es wird ferner angenommen, dass die an der Grenzfläche Gasblase/Schwefelsäurelösung ablaufende Reaktion (4) sehr rasch vonstatten geht. Setzt man voraus, dass in der Gasblase keine Konvektion stattfindet, so bestimmt die Diffusion des gasförmigen Quecksilbers in der Blase die Geschwindigkeit, mit der das gasförmige Ouecksilber aus der Gasphase der Blase abgeht, d.h. an die Grenzfläche Gas/Schwefelsäurelösung diffundiert, dort nach Reaktion (4) unmittelbar reagiert und in die Schwefelsäurelösungs-Phase übergeht. Der Diffusionskoeffizient D des gasförmigen Quecksilbers liegt unter den besagten Verhältnissen schätzungsweise im Bereich von D = 0,1-0,3 cm /s. Nimmt man die Laufzeit der Blase in der Schwefelsäurelösung mit einer Sekunde

an, so ergeben die Berechnungen, dass selbst bei einer so grossen Blase, deren Durchmesser d = 1,0-1,5 cm beträgt, ein Sulfatisierungsgrad von rund 99 % erreicht wird.

Die obigen Betrachtungen zeigen, dass es im Hinblick auf eine schnelle Sulfatisierung des gasförmigen Quecksilbers wesentlich ist, in der Gasphase genügend Schwefelsäure^ sungs-Grenzflache zu schaffen. Eine Möglichkeit dazu besteht z.B. darin, in der Gasphase einen feinen NeTDeI aus Schwefelsäurelösung zu erzeugen. Hier zu lässt sich die Zusammensetzung der Gasphase ausnutzen. Die aus der Rost- bzwr. Verhüttungsanlage stammenden Gase enthalten hinter dem Heisselektrofilter eine gewisse Menge Schwefeltrioxid. Da es sich um feuchte Gase handelt, kann in der Gasphase gemäss vorliegender Erfindung durch Abkühlen derselben unter· ihren Taupunkt, d.h. unter die Temperatur, bei der das Schwefeltrioxid und der Wasserdampf der Gasphase zu Schwefelsäurelösungs-Nebel kondensieren, ein Schwefelsäurenebel erzeugt werden. Diese Temperatur hängt natürlich vom Schwefeltrioxid- und Wasserdampfgehalt der Gasphase ab. Mir Röstgase beispielsweise liegt der Taupunkt meistens etwas unter 200⁰G, Wird in die Gasphase gemäss vorliegender Erfindung entweder Wasser oder schwachkonzentrierte Schwefelsäurelösung eingetragen, lässt sich der Taupunkt der Rost- und Verhüttungsgase im Temperaturbereich von 160-220⁰C leicht regulieren.

Das Kühlen der Gasphase, die hinter dem Heisselektrofilter eine. Temperatur zwischen 300 und 35O⁰C hat, unter den Taupunkt der Schwefelsäure, d.h. auf einen Wert zwischen 160 und 220⁰C, lässt sich gemäss vorliegender Erfindung durch Einsprühen von Wasser oder Schwc.Colsäurolößung (5-50 5'o)in Form feinen Nebels in die Gasphase bewerkstelligen. Zur schnellen (1-2 s) Kühlung des Gases von '300-35O⁰C auf 160-220⁰C muss der Wasser- bzw. Schwefelsäurelösungs-l'Tebel von genügend kleiner Tröpfchengrösse sein. Berechnungen und Versuche zeigen, dass bei einer Tröpfchengrösse unter 100-200 um die Gaskühlzeit weniger als eine Sekunde beträgt. Eine externe Kühlung mit dem damit- verbundenen Investitionsaufwand erübrigt sich also; die Kühlung wird hier vielmehr durch Bindung von Gaswärmeenergie zu Verdampfungswärme der eingesprühten Flüssigkeit, welche Energie später in den Waschtürmen der Schwefelsäurefabrik zurückgewonnen werden kann, erzielt.

I · ft

—i—

Im Hinblick auf eine rasche Quecksilbersulfatisierung ist wiederum wichtig, dass der entstehende Schwefelsäurelösungs-Hebel genügend feine Tröpfchenform hat um den Diffusionsweg des gasförmigen Quecksilbers -von der Gasphase an die Grenzfläche des Schwefel säur elö sung s-Tröpfchens kurz zu halten. Nach den Berechnungen darf bei einer Reaktions- oder Diffusionszeit von etwa 1 s der gegenseitige Abstand der Tröpfchen etwa 1 cm und die Tröpfchongrösse reichlich 100 um betragen. Mit abnehmender Tropfchengrösse geht der gegenseitige Abstand der Tröpfchen zurück, und entsprechend verkürzt sich auch die für die Sulfatisierung erforderliche Reaktionszeit.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in die Rost- und Verhüttungsgase hinter dem Trockenelektrofilter - wo die Gastemperatur im allgemeinen 300-35O⁰C beträgt - Wasser oder (5- bis 50prozentige) Schwefelsäurelösung oder vorzugsweise Waschturm-Waschsäure (Konzentr. 20-50 %) als feiner Hebel, Tropfchengrösse überwiegend kleiner als 100-200 μχα, in einer solchen Menge (ungefähr 0,1 l/irrh) eingetragen, dass die Gastemperatur unter den Schwefelsäuretaupunkt, d.h. im allgemeinen auf einen Wert zwischen 160 und 220⁰C sinkt. Im Gas kommt es hierbei zur Bildung eines feinen Schwefelsäurenebels, der das im Gas enthaltene elementare Quecksilber nach Reaktion (4) rasch sulfatisiert. Zum Schluss wird das Gas - vor dem zur Schwefelsäuregewinnungsanlage gehörenden Waschturm - vorzugsweise durch eine Batterie geleitet, die aus in Gasfliessrichtung ausgerichteten, beispielsweise im gegenseitigen Abstand von 2-3 cm angeordneten, 1-4 m langen Blechen oder Wellblechen besteht. Die Blechoberflächen sind ständig mit Schwefelsäurelösung befeuchtet, und um ein Verstopfen dieser Batterie durch Staub zu verhindern wird von Zeit zu Zeit Waschsäure aus dem Waschturm durch sie hindurchgespritzt. Der anfallende Feststoff und die überschüssige Schwefelsäure werden dem Waseht'irr. zugeführt.

Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen im einzelnen beschrieben werden. Es zeigen;

Fig. 1 dps Fliessbild der, bereits bekannten, an die Waachtürme der Schwefelsäurefabrik angeschlossenen Sntauecksilberungsprozesses;

Pig. 2 im Aufriss die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, angeschlossen an den ersten Waschturm der Schwefelsäurefabrik; Pig. 3 im Aufriss die bei den nachstehenden Versuchen verwendete YerSuchsvorrichtung, die zur Beobachtung der Quecksilberdiffusion in der Gasblase diente;

Pig. 4 den prozentualen Quecksilbergehalt im Gas in Abhängigkeit von der Zeit, v/obei das Versuchsergebnis den mit verschiedenen Diffusionskoeffizienten erhaltenen theoretischen Werten gegenübergestellt ist;

Pig. 5 eine Gegenüberstellung bei verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen und Temperaturen erhaltener Versuchsergebnisse durch graphische Darstellung des prozentualen Hg-Gehaltes im Gas als Punktion der Zeit;

Pig. 6 in schematischer Darstellung die in Beispielen verwendete technische Verfahrensanlage.

In Pig. 1 trägt der Sulfatisierungsturm des an sich bekannten Entquecksilberungsprozesses die Bezugszahl 1. Die in bezug auf Quecksilber gereinigten und gekühlten Gase v/erden aus dem Sulfatisierungsturm 1 in den Waschturm 2 der Schwefelsäurefabrik, v/o sie mit umlaufender 50prozentiger Schwefelsäurelösung gewaschen v/erden, und weiter in den Halogenturm 3 geleitet, wo ein weiteres Waschen, diesmal mit lOprozentiger umlaufender Schwefeisäurelösung, erfolgt; danach können sie dem Nasselektrofilter 4 zugeführt v/erden. Die Kühlung der Umlauf säure erfolgt aus serhalb des SuIfatisierungsturmes 1, des Waschturmes 2 und des Halogenturmes 3 indirekt in den Wärmetauschern 5. Der eigentliche Quecksilberabscheidungsprozess ist durch eine gestrichelte Linie von dem zur Schwefelsäurefabrik gehörenden Waschturm 2 Halogenturm, 3 und Nasselektrofilter 4 getrennt. Mit der vorliegenden Erfindung sollen nun der Sulfatisierungsturm und die dazugehörige UmIaufsäure-Kühleinheit 5 des in Pig. 1 gezeigten Entquecksilberungsprozesses durch eine einfachere und damit billigere Einheit ersetzt werden.

Pig. 2 zeigt eine solche einfachere und billigere Einheit, bei der an das Zuleitungsrohr 23 derheissen, feuchten schwefeldioxidhaltigen Gase vor den Waschturm 21 der Schv/efelsäurefabrik noch eine Kammer 22 angefügt ist. Im oberen Teil derselben befinden sich Düsen 27, über die ein Teil der aus dem Waschturm 21 erhaltenen, in der Abs etζvorrichtung 24 vom Quecksilberschlamm abgetrennten

44:

Umlauffäure, in der Rohrleitung 26 zugeführt, in die heissen, feuchten schwefeldioxidhaltigen Gase in feinverteilter Tröpfchenfora eingesprüht wird um die Gase unter ihren Taupunkt zu kühlen und dadurch einen Schwefelsäurenebel in der Kammer 22 zu erzeugen. Dabei wird das in den Gasen enthaltene Quecksilber wirksam sulfatisiert und in der in der Kammer 22 unterhalb der Düse(n) 27 befindlichen Batterie 29 abgeschieden. Die Batterie 29 besteht aus mehreren in gegenseitigen Abständen voneinander angeordneten vertikalen Wellblechen, deren Oberflächen mit Schwefelsäurelösung ständig in befeuchtetem Zustand gehalten v/erden. Um einem Verstopfen der Batterie 29 vorzubeugen wird über eine Zweigleitung 28 aus der Rücksäureleitung 26 Waschsäure des Waschturmes 21 zugeführt und in der Kammer 22 von Zeit zu Zeit von oben zwischen die

Batteriebleche gespritzt. Die Flüssigphase jL J

werden aus dem unteren Ende der Kammer 22 direkt ins Unterteil des Waschturmes 21 geleitet.

Die Erscheinungen, auf die sich die Erfindung gründet, sollen durch folgende Versuche verdeutlicht werden:

Versuch 1

Die Diffusion des Quecksilbers in der Gasphase wurde mit Hilfe der Versuchsapparatur nach Pig. 3 untersucht und verfolgt.

Die Versuchsapparatur wird von einem gasdichten 1,5-dnr-Glasreaktor 31 mit Thermometern 34, Rührwerk 35, Quecksilber-Eintragrohr 36 und Probenrohr 37 gebildet, der sich in einem thermostatierten Glyzerinbad 33 befindet. Der Reaktor 3I ist so hoch mit 9Oprozentiger HgSO.-Iiösung gefüllt, dass ein Gasraum von 1 dm verbleibt. Bei Sättigung der HgSO^-Lösung mit Gasgemisch SO₂-W₂-O₂ enthielt der Gasraum 10 ?S SO₂, 16,8 % O₂, 63,2 % N₂ und 10 % Wasserdampf. Die Temperatur betrug 180 C. χ_η a._en Reaktor wurde Quecksilberdampf geleitet; danach wurde der Quecksilbergehalt der Gasphase als Funktion der Zeit verfolgt. Der Versuch lieferte folgende Messwerte:

Zeit,s	Hg-Gehalt	Menge d. Hg
	d. Gases, gg/1	im Gas, %
C	112	100
15	90	30
60	39	55
120	13	12
300	3,5	3,1

In Pig. 4 ist das Versuchsergebnis theoretischen Werten gegenübergestellt, die mit den Diffusionskoeffizient-Werten 0,1 cm Zs, 0,2 cm /s, 0,5 cm /s und 1,0 cm /s berechnet wurden. Wie aus Pig. 4 ersichtlich ist, kommt das experimentelle Ergebnisse ζ v/i sehen die mit den Diffusionskoeffizient-Werten 0,2 cm²/s und 0,5 cm /s erhaltenen Resultate zu liegen.

Der Diffusionskoeffizient lässt .sich auch schätzen für das Systen Hg - Luft bei 180⁰G. Obgleich in den Röstgasen SO₂-O₂-N₂-Gemisch auftritt, macht dies im Hinblick auf die Schätzung keinen v/es ent liehen Unterschied zu dem Pail, in dem als Gas Luft auftritt. Die Schätzung (Berechnung) erfolgt an Hand folgender Gleichung ':

KJ.3Z2 VlZM₁ + lZMp

i ~ ; darin bedeuten:

Dq. = Diffusionskoeffizient (cm Zs) T = Temperatur (K)

M₁ und M₂ = Molekulargewichte der Gase (gZMol) P = Gesamtdruck ( atm)

B = (10,7 -'2,46YlZM₁ + IZM₂ )·10"⁴

^r12 ⁼ '.. .P.. .μ 2 ?, , wobei:

r_o = 1,18 V₀ ¹/⁵

v_Q = Molvolumen der Lösung am Siedepunkt, cnr/Mpl, (Tabellen v/er t)

I_I)=f (kTZE₁₂) Stossintegral der Diffusion

ET E

E₁₂ = Wechselv/irkungsenergie der Moleküle (erg)

k = Boltznann-Konstante = l,38«lO""⁶ ergZK

l) Perry, J., Chemical Engineers Handbook, Mc Graw-Hill Inc., New York, 1963, 14-20, 14-21.

Aus Tabellen erhält man die Werte für E^/k und E£/k und die Beziehung zwischen Ij. und kT/E^· Durch Einsetzen der Werte in die o.g. Gleichungen erhält man für das System Hg- Luft als Diffusionskoeffizient :

^DG = °»35 + 0,07 cm²/s

Dieser Fert entspricht gut dem experimentellen Ergebnis, das in Fig. 4 dargestellt ist.

Versuch 2

Es wurde die Bedeutung der Schwefelsäurekonzentration und der Tem peratur bei der Quecksilbersulfatisierung mit Hilfe der in Fig. gezeigten Versuchsapparatur untersucht; dabei wurde die Gasphase mit Hilfe eines Teflonpropellers gemischt. Bei einer Temperatur von 120⁰C und einer Schwefelsäurekonzentration von 90 % erhielt man folgende Messergebnisse:

Zeit, s	Hg-Gehalt d.	Menge d. Hg
	GaseSf ]ig/l	im Gr a.st ya
0	85	100
15	32	95
60	73	92
120	74	87
300	23	33

Bei 2iner Temperatur von 150⁰C und einer Schwefelsäurekonzentration von 90 % ergaben sich entsprechend folgende Resultate:

zeit, 3	Hg-Gehalt d.	Menge d. Hg
	Gases, p.g/1	im Gas, %
O	60	100
15	50	83
60	26	43
120	Q	15
300	0,4	0,7

Eine Schwefelsäurekonzentration von 90 % und eine Temperatur von 2GO⁰C ergaben folgende Messwerte:

Zeit, s	Hg-Gehalt d.	Menge d. ^Hg
	Gases, μg/l	im Gas, %
0	75	100
15	54	72
60	16	21
120	2	2,7
300	0	0

-γ-

Bei einer Schwefelsäurekonzentration von 85 % .und einer Temperatur von 150⁰C lauteten die Messwerte:

Zeit, s	Hg-Gehalt cU GaseS₇ mg/·ηκ	Menge d. Hg
	84 ·	im Gas, %
O	70	100
15	61	93 ·
60	39	73
120	8 .	45
300	9,5

Bei einer Schwefelsäurekonzentration von 95 % und einer Temperatur von 210⁰C lauteten die Messwerte:

Menge d. Hg
im Gas, ','o

Zeit; s	Hg-Gehalt d_Ä
	Gases, mg/κΡ
O	83
15	50
60	8
120	1,3
300	O

100
60
9,6
1,6
O

Die oben aufgeführten Messergebnisse sind in Pig. 5 graphisch dargestellt.

Beispiel 1

Die Quecksilberabscheidung wurde auch im Rahmen des volltechnischen Prozesses unter Vornahme folgender Änderungen untersucht: Die normale Umwälzung 90prozentiger Schwefelsäure im Sulfatisierungsturrn 41 wurde weggelassen; dafür wurden die Gase durch Einsprühen von Wasser über Düsen 42, die in die Rohrleitung 46 vor dem Turm 41 eingebaut worden waren, gekühlt. Im Turm 41 wurde eine Schicht Keramikringe belassen. Während des Versuchs wurden besonders Temperatur und der Ouecksilbergehalt des Gases verfolgt. Das Versuchssysten und die wesentlichsten Messstellen sind in Pig. 6 dargestellt.

Lu l^ri:'i. '-' :"Ind duv ,'!ulfati al erunp; sturm 41, der l'urrn für schv/uchkonzentrierte Säure 43 und der Tropfenabscheidungsturm 44 in Gasströmungsrlchtung in Reihe geschaltet. Das Zuleitungsrohr für die heiasen, feuchten schwefeldioridhaltigen Gase, das in den SuI-fatisierungsturm 41 mündet, trägt die Bezugszahl 46 und die in ihm angeordneten Wasserdüsen die Bezugszahl 42. Die Rücksäure-Kühleinrichtur.gen tragen die Zahl 45.

Die Röstgase (ν = 50 000 nrVh) wurden im Zulcitungorohr 46 durch Einsprühen von 5 m⁹ Wasser pro Stunde über sechs pneumatische Düsen 42 gekühlt. Dabei betrug der Wasserdruck 4,3 bar, der Luftdruck 3,4 bar. Die Temperatur betrug vor der Kühlung 325⁰C, am Punkt P₁ 193°G, am Punkt P₉ 183⁰C und am Punkt P„ 74⁰C. Der Ouecksilbergehalt das G-ases^betrug -vor der Kühlung 40 mg/m und am Punkt i' noch 3,5 m^/m'⁵, was einer Quecksilberabscheidung Ton über 90 5' entspricht.

Bei3T)IeI 2

Die Röstgase wurden in dem System nach Beispiel 1 unter Eintragung von 4,5 Ta^D Wasser je Stunde gekühlt. Intensiviert wurde die Kühlung noch durch periodisches Umwälzen von 9Oprozentiger Turmsäure in 30-r-Tinuten-Abständen. Die Dauer des einzelnen Säurestosses betrug 30 s, wofür jeweils etvra-300 1 Schv/efelsäurelösung erforderlich waren. Im folgenden sind Ergebnisse einer solchen Versuchsstufe über eine Dauer von 3 h 15 min zusammengestellt.

Quecksilbergehalt d. G-ases. am Punkt P-,

Zeit	Eintrag	T(P₁)	T(P_?)
h min	Analyse		O₀ 2'
0.00	Eintrag	164	172
0.3C	Eintrag	172	175
0.35	Analyse	182	173
0.45	Analyse	. 190	182
l.CO	Eintrag	174	176
1.30	Eintrag	182	177
1. -0	Analyse	188	180
1.50	Analyse	193	184
2.C0	Eintrag	179	174
2.30	Eintrag	174	176
3.00	Eintrag	17'3	184
3.05	Analyse	137	180
3.15	Analys e	196	175

nicht gemessen

nicht gemessen 1,5

2,1

nicht gemessen nicht gemessen 2,0

3,1

nicht gemessen nicht gemessen nicht gernesπen 0,5
■1,4

Ih obigen PalIe betrug der Quecksilbergehalt der G-ase vor der Kühlung 44 mg/n-', so dass eine Hg-Abscheidung von 93-99 % ersielt wurde.

Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zum Abscheiden von Quecksilber aus schv/efeldi-

oxidhnltigen L /[feuchten Gasen durch Kühlen und Waschen

der heissen Gase mit konzentrierter Schwefelsäurelösung zwecks Sulfatisierens des Quecksilbers und Abscheidens desselben von den Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlen der schwefeldioxidhaltigen heissen und feuchten Gase durch Verdampfen einer solchen Menge Wassers oder schwachkonzentrierter Schwefelsäurelöaung in den Gasen erfolgt, dass die Gastemperatur zwecks Bildung eines das Quecksilber sulfatisierenden und auswaschenden Schwefelsäurenebels unter den Taupunkt der Gase gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Kühlens der schwefcldioxidhaltigen heissen und feuchten Gase soviel Wasser oder schwachkonzentrierte Schwefelsäurelösung verdampft wird, dass die Gastemperatur auf 160-220⁰C sinkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in die schwefeldioxidhaltigen heissen und feuchten Gase Wasser oder schwachkonzentrierte Schwefelsäurelösung in Pom feintropf igen Hebels eingetragen wird, dessen Tropf chengrösse in der Hauptsache unter 200 μΐη, vorzugsweise unter 100 μια liegt.

4. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die schwefeldioxidhaltigen heissen, feuchten Gase 5- bis 50prozentige, vorzugsweise 20- bis 50prozentige Sch7/efelsäurelösung eingetragen wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Schwefelsäuranebel versetzte Gas zwecks Abtrennens der Schwefelsäurenebel-Tröpfchen vom Gas durch eine Batterie geschleust wird, deren Flächen mit Schwefelsäure-" lösung befeuchtet sind.

6. "Vorrichtung zuzi Abscheiden von Quecksilber aus heissen, feuchten schvefeldioxidhaltigen Gasen vor deren Einleiten in den Waschturm (21) der Schwefelsäurefabrik, welche Vorrichtung ein Organ zum Kühlen der heissen und feuchten Gase und Waschen derselben mit konzentrierter Schwefelsäurelösung hat, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Organ von Düsen 27 gebildet wird,

die im zum Waschturm (23) der Schwefelsäurefabrik fuhrenden Zuleitungsrohr (23) für die heissen und feuchten schwefeldioxidhaltigen Gase angeordnet sind und dazu dienen, Wasser oder einen Teil der aus dem Waschturm (21) stammenden, vom Peststoff getrennten Waschsäure als feinen Nebel in das Zuleitungsrohr zu sprühen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, d a d'u r c h gekennzeichnet, · dass die Düsen (27) im oberen Teil einer Erweiterung (22) des Zuleitungsrohres angeordnet und im wesentlichen gegenströmig zu den am oberen Ende der Erweiterung (22) eintretenden heissen und feuchten schwefeldioxidhaltigen Gasen gerichtet sind, wobei die Erweiterung (22) unterhalb der Düsen (27) ausserdem eine aus im wesentlichen vertikalen Blechen bestehende Batterie (29) sowie Organe (28) auf v/eist, welche letztere dazu dienen, den anderen Teil der aus dem Waschturm (21) stammenden,, vom Peststoff getrennten Waschsäure zwecks Reinigens der Batterie (29) von Zeit zu Zeit durch diese hindurchzuspritzen.

B. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächen der Batterie eine Höhe von et v/a 1-4 m und einen gegenseitigen Abstand von etwa 2-3 cm haben.