DE1669319A1 - Verfahren zur Reinigung von Schwefeloxydationsprodukte enthaltenden Gasen und Daempfen - Google Patents

Description

PATENTANWALT

7 STUTTGART 1, MOSERSTRASSE 8 · TELEFON (07H) 244003

P 16 69 519.9-43 12. September I969 / P

- W 55 -

WEIRITAM S. A. ,
52, rue Deguingand, LEVALLOIS-PEiIRET, Seine

(Frankreich)

Verfahren zur Reinigung von Schwefeloxydationsprodukte enthaltenden Gasen und Dämpfen

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Gasen oder Dämpfen, in denen Oxydationsprodukte des Schwefels enthalten sind und betrifft insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, die Reinigung von Abdämpfen und -gasen wärmetechnischer Anlagen.

Im Kampf gegen die Verunreinigung der Atmosphäre besteht ein Bedarf an Einrichtungen, mit denen auf möglichst wirtschaftliche Weise die schädlichen Bestandteile von Dämpfen und Gasen gebunden werden, z.B. von Abgasen, die von den ver-

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Neu~ J« - erlagen- (Art. 7 § ι Abs. 2 um

schiedensten Wärmekraftmaschinen, Dampfkesseln, öfen, Gasturbinen usw., in die Atmosphäre ausgeschieden werden. Die Beseitigung von Schwefeldioxyd, das sich im Lauf der Verbrennung von schwefelhaltigen Stoffen bildet, stellt eines der wichtigsten zu lösenden Probleme für die Reinhaltung der Atmosphäre dar.

Der in der folgenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Abgase" bezieht sich nicht nur auf Rauchgase von Dampfkesseln, sondern ganz allgemein auf zu reinigende Abdämpfe oder Abgase. Diese Abgase können aus natürlichen Gasen bestehen oder im Lauf eines chemischen Umwandlungsverfahrens entstanden sein, und enthalten Oxydationsprodukte des Schwefels, die man zu beseitigen wünscht.

Es sind verschiedene Versuche bekannt geworden, um Abgase mit Hilfe alkalischer Lösungen zu reinigen. Insbesondere hat man ein Waschverfahren untersucht, bei dem eine Suspension aus KaüzLumkarbonat oder besser aus Kalk benutzt wird. Ferner wurde ein Waschverfahren untersucht, bei dem eine Lösung aus Natriumbisulfit verwendet wird und gegenüber dem vorhergenannten der Vorteil besteht, daß eine Regenerierung der Behandlungsflüssigkeit möglich ist. Es ist außerdem ein Waschverfahren bekannt, bei dem eine Ammoniaklösung in einen geschlossenenKreislauf zirkuliert, mit einem Zugang für frische Flüssigkeit und einem Abgang für verbrauchte Flüssigkeit, aus der in einer Rückgewinnungsanlage Ammoniumsulfat und freier Schwefel gewonnen wird. Keines dieser Verfahren hat jedoch zu einer ausreichenden Reinigung von Abgasen führen können.

Bei der staatlichen französischen Elektrizitätsgesellschaft wurden zu Beginn des Jahres I965 im Kraftwerk von Nantes sowie in den Betrieben der Societe Nationale des Petroles D'Aquitaine Versuche angestellt, wonach eine zweckmäßige

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Behandlung der Abgase eines Dampfkessels mit Ammoniak zur Folge hatte, daß sich am Ausgang des Schornsteins eine dicke weißliche Wolke bildete, die auf das Vorhandensein von Ammoniumsulfit hinweist. Es war also nicht möglich, dieses Produkt wirksam zu binden oder an seiner Entstehung zu hindern, so daß diese Abgasreinigung als unvollständig bzw. als sinnlos betrachtet werden mußte, da sich das Ammonium sulfit in der Atmosphäre zu Ammoniak und schwefeligem Anhydrid zersetzt.

Die bisher untersuchten Abgasreiriigungsverfahren haben allgemein deshalb nicht die Billigung für die industrielle Anwendung gefunden, weil sie einen oder mehrere der folgenden Nachteile aufweisen:

Unzureichende Reinigung der Abgase, unwirtschaftliche hohe Investitionskosten, hohe Betriebs- bzw. Unterhaltungskosten.

Von der nmelderin wurde durch ihre Entwicklungen festgestellt, daß eine wirksame Abgasreinigung erzielt werden kann, wenn man in die Abgase ein oder mehrere alkalische Substanzen unter solchen Bedingungen und insbesondere innerhalb eines Temperaturbereiches einsprüht, daß diese Substanzen mit den sich aus der Verbrennung von Schwefel ergebenden Produkten Salze bilden, die zum größeren Anteil aus Sulfiten und/oder Bisulfiten bestehen, worauf diese Sulfite und oder Bisulfite in einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser absorbiert werden/ und zwar innerhalb eines Temperaturbereiches, in dem die in ihrer Bindung sehr instabilen Sulfite und/oder Bisulfite sich in dem Lösungsmittel lösen, ohne sich zu zersetzen. Dieses Verfahren bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

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Die in die Abgase eingesprtihte alkalische Substanz besteht vorzugsweise aus gasförmigem Ammoniak. In die Abgase kann jedoch auch eine alkalische Lösung auf Ammoniak- oder Aminbasis, beispielsweise Methylamin, eingestäubt oder eingesprüht werden. Jedoch auch bei Verwendung einer anderen alkalischen Lösung wird der Rahmen der Erfindung nicht verlassen.

Der Temperaturbereich, in dem man erfindungsgemäß in die Abgase Ammoniak oder eine alkalische Lösung einsprüht, liegt etwa zwischen 10° C und l80° c, vorzugsweise zwischen ca. 50° C und 150°C. Sprüht man innerhalb dieses Temperaturbereiches Ammoniak in die Abgase ein, so wird das in ihnen W enthaltene schweflige Anhydrid im Prinzip zu Ammoniumsulfit und/oder Anunoniumbisulfit umgewandelt.

Aufgrund seiner Instabilität sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Ammoniumsulfit relativ wenig bekannt. Allein aus "Handbook of Chemlstery and Physics", (45. Ausgabe, 1964 - 1965), veröffentlicht in den USA durch The Chemical Rubber Co., ist angegeben, daß der Schmelzpunkt dieses Sulfites etwa bei 6o° bis 70° C liegt, daß es bei etwa 150⁰ C sublimiert, daß seine Löslichkeit bei 0°c

32,4 g pro 100 cm^ Wasser, und bei 100° C 60,4 g pro 100 cnr Wasser beträgt. Man stellt fest, daß die die Sublimierung fe und den Schmelzpunkt betreffenden Angaben keinen befriedigenden Zusammenhangtfesitzen. Daß man andererseits weiß, daß Ammoniumsulfit mit einem Molekül Wasser kristallisiert, so ist es wahrscheinlich, daß der zwischen 60° C und 70° C liegende Punkt einer kristallinen Zustandsänderung und der Sublimationspunkt mehr oder weniger einer Zersetzung entspricht. Die Erfindung ist Jedoch in keiner Weise durch eine diesbezügliche wissenschaftliche Theorie oder Hypothese beschränkt.

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Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Ammoniumbisulfit sind kaum besser bekannt, als diejenigen des Ammoniumsulfit. Dennoch sind sie in einigen Eigenschaften einander gleich. Es ist bekannt, daß das Ammoniumbisulfit eine ziemlich instabile Erscheinungsform aufweist und daß es bei etwa I50⁰ sublimiert. Im Gegensatz dazu ist die Löslichkeit in Wasser im allgemeinen wesentlich besser als diejenige des Ammoniumsulfites 267 g/100 cnr Wasser bei 0° C und 620 g/100 cm-⁵ Wasser bei 60° C.

Es wurde festgestellt, daß die sich beim Einsprühen von Ammoniak in die Abgase innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches bildenden Salznebel einen beträchtlichen Anteil von Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit enthalten. Ferner wurde festgestellt, daß dieses Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit in Gegenwart feuchter Luft äußerst instabil ist und daß im Gegensatz dazu diese Verbindungen sich mit Wasser in seinem flüssigen Zustand oder in einer mit Wasserdampf relativ stark gesättigten Rauchgasatmosphäre leicht lösen, bei spielsweise in einem durch Verbrennung eines festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffes gebildeten Rauchgas bei höheren Temperaturen als 0 , vorzugsweise im Bereich zwischen 50° C und 100° C.

Da die Löslichkeit von Ammoniumsulfit oder -bisulfit in Wasser mit der Temperatur zunimmt, müßte man vorzugsweise zur verbesserten Lösung bei einer Temperatur in der Nähe von 100° C arbeiten. Indessen versucht man in neuzeitlichen Wärmekraftanlagen zur Verbesserung des Wirkungsgrades soviel wie möglich Wärme aus den Abgasen rückzugewinnen und demzufolge ihre Ausgangstemperatur soweit wie möglich zu senken. Aus diesem Grunde ergibt sich sehr häufig die Notwendigkeit, die Lösung der Sulfite und/oder Bisulfite bei einer wesentlich unterhalb 100° C liegenden Temperatur durchzuführen.

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Wird andererseits die Lösung der Sulfite und/oder Bisulfite durch Wasser der Rauchgase in Wasser vorgenommen, so stellt sich die Waschtemperatur, die durch die Verdampfung des Waschwassers bestimmt wird, automatisch auf etwa 50 C bis 40 c ein. Es wurde von der Anmelderin festgestellt, daß sich die sulfitischen und/oder bisulf!tischen Produkte innerhalb dieses Temperaturbereiches leicht in Wasser lösen und auch auf diese Weise eine sehr zufriedenstellende Abgasreinigung durchgeführt werden kann.

Wird demnach in die Abgase gasförmiges Ammoniak oder eine alkalische Lösung gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren derart eingesprüht, daß dort eine Bildung von Sulfiten und/oder Bisulfiten einsetzt, so kann man diese Sulfite und/oder Bisulfite relativ leicht auf feuchtem Wege innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches binden oder erfassen, sei es mit Hilfe eines Waschverfahrens oder durch Kondensation des enthaltenen oder in die Rauchgase eingeführten Wasserdampfes an einer gekühlten Wandung, wie dies in der deutschen Patentanmeldung W 43 325 IVc/24g vom 9. Febr. 1967 beschrieben ist.

Die Kombination des Verfahrens zur Bildung von Sulfiten und/ oder Bisulfiten mit dem in der vorgenannten Patentanmeldung beschriebenen Reinigungsverfahren bildet ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung. Bei einem Ausführungsbeispiel läßt man die Abgase, welche Wasserdampf und Salze enthalten, die hauptsächlich aus Sulfiten und/oder Bisulfiten bestehen durch Reaktion mit Ammoniak oder einer alkalischen Lösung innerhalb eines zweckmäßigen Temperaturbereiches entstanden sind, an einer kalten Wand vorbeiströmen, an der ein Teil des Wasserdampfes kondensiert. Der auf diese Weise kondensierte Dampf enthält beträchtliche Mengen an Sulfit oder Bisulfit in Lösung. Die gekühlte Wandung ist vorzugsweise so angeordnet, daß die Richtung des abfließenden oder abtropfenden Kondensates quer zur Strömungsrichtung der Abgase

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verläuft, so daß sich das Kondensat weiter mit Sulfiten und/oder Bisulfiten anreichert. Das Kondensat wird dann in einem Trichter oder in einem ähnlichen Gefäß aufgefangen. Wie in der vorgenannten Patentanmeldung beschrieben, besteht die KUhlwandung vorteilhafter Weise aus einem Wärmetauscher, in dem man ein Kühlmedium zirkulieren läßt, wobei die von dem Kühlmedium zurückgewonnene Wärme an eine andere Stelle der Wärmekraftanlage überführt wird, um deren Wirkungsgrad zu erhöhen oder um zur Herstellung von destilliertem Wasser Verwendung zu finden.

Die Sulfite und/oder Bisulfite könnten auch durch Waschen der Abgase gelöst werden. Jedoch sind die dafür geeigneten M bekannten Waschvorrichtungen sehr sperrige Apparate mit hohen Herstellungs- und Betriebskosten, und die Anmelderin hat festgestellt, daß dank der Löslichkeit der Sulfite und/ oder Bisulfite ein sehr günstiger Reinigungsgrad erzielt wird, auch dann, wenn die Sulfite und/oder Bisulfite enthaltenden Abgase über eine Vielzahl von kleinen Öffnungen in eine dünne Wasserschicht mit einer Dicke von einigen Zentimetern, vorzugsweise zwischen zwei bis sechs Zentimeter, eingeleitet oder eingeblasen werden. Einnach diesem Prinzip arbeitender Wascher, der zur Reinigung der Abgase deren schädliche Produkte in lösliche Produkte überführt, gehört ebenfalls zum Gegenstand der Erfindung.

Die in die Rauchgase einzusprühende Menge der alkalischen Substanz mu3 selbstverständlich in Beziehung zu dem vorhandenen Gehalt an Oxydationsprodukt des Schwefels stehen. Um beispielsweise die Bildung von Salzen zu erzielen, die zu ihrem größeren Teil aus Ammoniumsulfit bestehen, müssen demnach etwa zwei Moleküle Ammoniak pro Molekül Schwefel in die Rauchgase oder Abgase eingesprliht werden, damit folgende Umwandlungsgleichung erfüllt ist:

SO₂ + 2NH^ + 2H₂O ->. SO₃ (NH₄) 2

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Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung erzielt man noch wirtschaftlicher eine ausreichende Reinigung, wenn die Menge der eingesprühten alkalischen Substanz derart verringert wird, daß die sich bildenden Salze Bisulfite enthalten und vorzugsweise zu ihrem überwiegenden Anteil aus Bisulfiten bestehen.

Um beispielsweise die Bildung von Salzen zu erzielen, die zu ihrem größeren Anteil aus Ammoniumbisulfit bestehen, wird man ein Ammoniak-Molekül pro in den Gasen enthaltenes Schwefel-Molekül efasprühen, damit folgende Reaktionsgleichung erfüllt ist:

SO₂ + NH₅ + H₂O ^ SO₅H

Um wirtschaftlich zu arbeiten, wird man demnach beispielsweise im Durchschnitt zwischen ein und zwei Molekülen Amoniak pro Schwefel-Molekül einsprühen. Im allgemeinen wird die Menge von Ammoniak oder Ammoniaklösung oder einer anderen alkalischen in die Abgase eingesprühten Substanz unterhalb der stoechiometrischen Menge liegen, die notwendig ist, um nur Sulfite zu erzeugen, jedoch mindestens gleich groß sein wie die stoechiometrische Menge, die notwendig ist, um nur Bisulfite zu bilden.

Wenn man in die zu reinigenden Abgase zwischen ein und zwei Molekülen Ammoniak pro Molekül Schwefel bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10° C und l80° C, vorzugsweise zwischen 50° C und 150⁰ C einsprüht, wird eine Mischung von Ammoniumsulfit und -bisulfit entstehen, die danach in Wasser bei einer Temperatur zwischen 0° C und 100° C gelöst werden kann. Man verwendet demnach in einer beliebigen Ausführungsform das allgemein weiter oben beschriebene Verfahren an und begrenzt die eingesprühte Ammoniakmenge. Da das Ammoniumbisulfit in Wasser leichter löslich ist als das

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Ammoniumsulfit, gestaltet sich die Abgasreinigung auf diese Weise einfacher und wirksamer.

Vorteilhafterweise wird man in die zu reinigenden Abgase eine Ammoniakmenge einsprühen, die etwa einem Ammoniakmolekül pro Schwefel-Molekül entspricht, um im Prinzip Ammoniumbisulfit zu bilden und auf diese Weise die größte Wirtschaftlichkeit zu erzielen. Wird kein gasförmiges Ammoniak, sondern eine Ammoniaklösung oder eine andere alkalische Substanz (z.B. auf der Methylamin-Basis) eingesprüht, so erfolgt dies vorteilhafter Weise in einem Umfang in der Nähe der stoechiometrischen Menge, welche notwendig ist, um nur Bisulfite zu bilden.

Auf diese Weise läßt sich die Menge der verwendeten alkalischen Substanz annähernd auf die Hälfte verringern, womit sich in dem gleichen Maßstab die entsprechenden Betriebskosten verringern. Darüber hinaus erhält man auf diese Weise sehr viel höher konzentriertere Flüssigkeiten, so daß nicht nur die aus der Reinigungsanlage nach außen zu befördernde und von den schwefelhaltigen Bestandteilen zu befreiende PlUssigkeitsmenge verringert wird, sondern auch die Bedeutung der verwendeten Flüssigkeitsmengen in der Anlage verringert und demzufolge die allgemeine Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird, indem die Abmessungen verschiedener Teile der Anlagen, beispielsweise die des Rohrleitungssystems, der Pumpen usw. klein gehalten werden können.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 schematisch in einem senkrechten Schnitt eine Reinigungsvorrichtung nach der Erfindung,

Fig. 2 in gleicher Darstellung wie Fig. 1, jedoch in

kleinerem Maßstab, weitere Merkmale der Reinigungsvorrichtung,

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Pig. 5 in gleicher Darstellung wie Pig. 2 weitere Verbesserungen,

Pig. 4 in senkrechtem Schnitt schematisch ein anderes Ausführungsbeispiel einer Reinigungsvorrichtung nach der Erfindung und

Fig. 5 ebenfalls in senkrechtem Schnitt eine Reinigungsvorrichtung, die im Prinzip eine Kombination der Vorrichtungen nach Fig. 1 und 4 darstellt.

Nach Fig. 1 strömen die Abgase aus einer Wärmekraftanlage im Sinne des Pfeiles Pl, bei spielsweise bei einer Temperatur von 150° C, durch die Rohrleitung 1, in der eine Einblasoder Einsprühvorrichtung 2 vorgesehen ist, um die Abgase mit über eine Rohrleitung J5 ankommendem Ammoniakgas zu beaufschlagen, dessen Austrittsmenge beispielsweise mit Hilfe eines Ventils geregelt werden kann. Die Rohrleitung 1 mündet an dem Unterteil eines Waschapparates 4, der aus einem Gefäß gebildet wird, dessen Unterteil eine Einführungs- und Verteilerkammer 6 für die Abgase bildet und durch eine Durchströmungsvorrichtung 7 begrenzt ist, in der die Abgase eine dünne Wasserschicht 8 durchdringen. Nachdem die Abgase die Wasserschicht durchströmt haben, entspannen sie sich in einer Expansionskammer 9 und entweichen von dort in Richtung des Pfeiles P2 über eine an der Oberseite des Gefäßes 5 angesehlossene Abzugsleitung 10 an die Atmosphäre.

Bei diesem Ausführungsbeispiel besteht die Durchströmungsvorrichtung 7 aus einem waagerechten Blech, in dem eine Vielzahl regelmäßig angeordneter Löcher vorgesehen ist. Auf dem Blech wird mittels einer Zuführungsleitung 11 eine Wasserschicht 8 aufrechterhalten, deren Dicke durch einen Überlauf IJ bestimmt ist. Das bei Γ5 abfließende Wasser gelangt über eine Leitung 14, in der sich ein Wasserabschluß 12 befindet, in den Boden der Kammer 6, von wo es über eine Rohrleitung 15 abgezogen wird. Die Öffnungen 7a des perforierten Bleches 7 haben

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jeweils einen Durchmesser von einigen Millimetern und besitzen unter sich ebenfalls einen gleichbleibenden Abstand von einigen Millimetern. Die Dicke der Wasserschicht wird auf einige Zentimeter geregelt, um auf diese Weise so gut wie sämtliche Ammoniumsulfite und/oder -bisulfite zu absorbieren, die aus der Reaktion des bei 2 eingesprühten Ammoniaks mit den in den Abgasen enthaltenen Verbrennungsprodukte des Schwefels entstanden sind und auch einen unnötigen Druckverlust beim Durchströmen der Abgase durch die Wasserschicht 8 zu vermeiden. Unter diesem Gesichtspunkt werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn die Wasserschicht 8 eine Dicke zwischen 2 und 6 cm aufweist, und ein sehr guter Reinigungsgrad ergibt sich, wenn die öffnungen 7^a einen Durchmesser zwischen k und 8 mm und zwischen sich von Rand zu Rand einen Abstand zwischen 3 und Ip mm aufweisen.

Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn die Zuführungs- und Regelungseinrichtungen 11, 12 und 13, 14 für die Wasserschicht 8 durch technische funktionsgleiche Mittel ersetzt werden. Das perforierte Blech 7 könnte durch jede andere Einrichtung ersetzt werden, mit der sich die abströmenden Abgase aus der Einführungskammer 6 verteilen lassen, bevor sie eine Wasserschicht 8 auf dem Weg in die Expansionskammer 9 durchströmen. Die über die Leitung 11 eintretende und zum Auswaschen benutzte Flüssigkeit besteht im allgemeinen aus Wasser. Anstelle von Wasser kann eine andere Flüssigkeit verwendet werden, die in der Lage ist, die schädlichen In den Abgasen enthaltenen Produkte, insbesondere das Ammoniumsulfit und/oder das Ammoniumbisulfit, zu lösen.

Am Boden der Kammer 6 sammelt sich Flüssigkeit an, die aus der Rohrleitung Ik und von dort über die Überlaufwand 13 ankommt und die die öffnungen 7a oder ähnliche Abgasdüsen

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durchströmt hat. Die über die Rohrleitung 15 abgezogene Flüssigkeit enthält die beseitigten schädlichen Produkte, d.h. im wesentlichen Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit sowie möglicherweise andere Produkte, wie in den Abgasen enthaltene unverbrennbare Stoffe. Der im folgenden verwendete Ausdruck "Flüssigkeit" bezieht sich auf mehr oder weniger konzentrierte flüssige Lösungen oder auch auf Schlamm oder Festkörper, in denen die aus den Abgasen beseitigen Produkte enthalten sind.

Fig. 2 zeigt verschiedene Anordnungen, die vorteilhaft zur Vervollständigung der Reinigungsvorrichtung nach Fig. 1 verwendet werden können.

Eine erste Anordnung besteht aus einem im Oberteil des Gefäßes 5 eingebauten Separator 16, dem die Aufgabe zufällt, den bei 10 abströmenden Abgasen soviel wie möglich an Wassergehalt zu entz iehen. Dieser Separator kann nach dem Stoß- . oder Prallprinzip arbeiten oder auch aus einer beliebigen anderen Bauart bestehen und enthält beispielsweise ein aus dünnen Fäden gewirktes Kissen beträchtlicher Dicke.

Eine weitere Anordnung hat die Aufgabe,die bei 15 abgezogene Flüssigkeit zurückzuleiten, um deren Konzentration mit schädlichen Produkten zu erhöhen und um seine Behandlung zu vereinfachen, wenn das Ammoniak oder andere wertvolle Produkte zurückgewonnen werden. Der einwandfreie Betrieb des Waschapparates 4 ist jedoch auf eine begrenzte MaxianAlkonzentration der Flüssigkeit mit schädlichen Produkten hin ausgelegt.Oberhalb dieses Grenzwertes bilden sich Festkörper, welche die Öffnungen 7a oder andere Abgasdurchtrittsoffnungen oder -düsen verstopfen könnten. Es ist daher notwendig, in den Rücklauf der Flüssigkeit einen Ablauf vorzusehen, um den Konzentrationsgrad herabzusetzen. Entsprechend Fig. 2 ist eine Umwälzpumpe 17 vorgesehen, welche die Flüssigkeit

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über die Rohrleitung 15 in eine Rohrleitung 18 befördert, die bei l8a in das Gefäß oberhalb der Flüssigkeitssehicht mündet. Daran angeschlossen ist eine Ablaufleitung 19, um den Konzentrationsgrad herabzusetzen, deren Durchflußmenge durch ein Ventil 19a geregelt wird. Die am Ausgang dieser Ablaufleitung 19 Anfallenden Flüssigkeiten sind stark mit schädlichen Produkten und anderen aufarbeitungsfähigen Produkten angereichert.

Gemäß einer weiteren Anordnung werden die Abgase hinter dem Waschapparat 4 um einige Grade aufgeheizt, bevor sie durch den Schornstein in die Atmosphäre gelangen. Auf diese Weise läßt sich der Peuchtigkeitsgrad der Abgase bei etwa 0,5 halten, um wirksam zu vermeiden, daß rund um den Schornsteinaustritt Kondensation und Ausfallen von Wasser stattfinden.

Ein Ausführungsbeispiel dieser Anordnung ist in Fig. 2 dargestellt, wo die in Richtung des Pfeiles Fl eintretenden Abgase mit einer Temperatur von beispielsweise 125 G einen Wärmetauscher 20 durchströmen, in dem ihnen ein Teil ihrer Wärme von den gereinigten Abgasen in der Rohrleitung 10 entzogen wird; damit erhalten die gereinigten Abgase eine Temperatur von beispielsweise 65° C. Die Aufheizung der Abgase nach der Reinigung kann auch auf beliebige andere Art erfolgen, beispielsweise durch Einblasen von aus der Wärmekraftanlage entnommenen heißeren Abgasen oder heißer Luft.

Fig. j5 zeigt ein Merkmal der Erfindung, das dort zur Anwendung kommen kann, wo ein Waschapparat entsprechend Fig. benutzt wird, um einen hohen Reinigungsgrad zu erzielen, jedoch trotz Anwendung einer Umwälzanlage mit Konzentrations verringerung nach Fig. 2 eine Flüssigkeit mit bestimmter Konzentration anfällt. Entsprechend diesem Merkmal wird dem Waschapparat eine zusätzliche Vorrichtung zugeschaltet,

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die außer einem guten Reinigungsgrad noch den Vorteil gewährleistet, eine stark konzentrierte Flüssigkeit zu liefern.

Entsprechend dem AusfUhrungsbeispiel nach Fig. 3 ist dem Waschapparat 4 ein Trockenseparator 21 zugeordnet, beispielsweise der Zyklonbauart, in dem die Abgase durch die Rohrleitng 1 eintreten und über eine Rohrleitung la entweichen, die in die Kammer 6 des Gefäßes 5 mündet. Die bei 15 angesammelte Flüssigkeit wird wie im Fall des Ausführungsbeispiels nach Fig. 2 über die Mündung 18a der Rohrleitung zurückgeleitet· Die Flüssigkeit aus der Dekonzentratiönsanlage fließt jedoch nicht direkt zum Ausgang der Ablaufleitung 19* sondern wird mittels einer Sprühvorrichtung 22 in die Rohrleitung 1 eingesprüht. Diese aus der Dekonzentrationsanlage anfallende. Flüssigkeit mischt sich mit den Abgasen, so daß am Boden 25 des Separators 21 eine konzentrierte Flüssigkeit mit Schlamm und Festkörpern anfällt. Diese Mischung ist nicht nur sehr stark mit schädlichen Produkten angereichert, sondern enthält auch unverbrennbare Bestandteile und verschiedene andere Produkte, von denen einige, wie Vanadiumoxyde, die normalerweise in den aus brennbaren Flüssigkeiten entstandenen Rauchgasen enthalten sind und Erzeugnisse von hohem Wert darstellen, zurückgewonnen werden können.

Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 ist der Waschapparat 4 aus Fig. 1 durch eine Reinigungsvorrichtung 24 ersetzt, die derjenigen entspricht, wie sie in der deutschen Patentanmeldung W 43 325 rVc/24g vom 9.2.67 beschrieben ist. Die Abgase, in die an der Stelle 2 Ammoniak eingesprüht worden ist, treten an der Oberseite der Vorrichtung 24 ein, die aus einem vertikalen Rohr besteht, in dem sich ein Wärmetauscher mit Kühlwandungen 25 befindet. Der Wärmetauscher besteht aus einem Rohrbündel, das von Wasser mit einer Temperatur (beispielsweise 15°) unterhalb des Taupunktes der in den

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Abgasen enthaltenen Flüssigkeit durchströmt wird. Es ist bekannt, daß die bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen entstehenden Rauchgase etwa 7 % Feuchtigkeit enthalten. Es ist daher leicht, bei einem zu geringen Feuchtigkeitsgrad zerstäubtes Wasser oder Wasserdampf vor oder hinter der Einsprühstelle 2 für Ammoniak einzuführen. Diese Feuchtigkeit kondensiert auf den Rohren des Wärmetauschers und fällt tropfenförmig auf den Boden eines Trichters 26 an der Unterseite der Vorrichtung, wo die mit schädlichen Produkten, insbesondere mit Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit angereicherten Produkte an der Stelle 27 aufgefangen werden. Bei diesem Ausführungsbeispfcl treten die Abgase beispielsweise mit 150⁰ C in der Rohrleitung 1 ein, während die Abgase am Ausgang der Vorrichtung 24 hinter dem Wärmetauscher 25 in der Rohrleitung 10 sich beispielsweise auf einer Temperatur von etwa 45° C befinden und nur noch einen zulässigen oder kaum noch bemerkenswerten Anteil an schädlichen Produkten enthalten.

Es liegt auf der Hand, daß die in den Beispielen nach Figuren 2 und 5 beschriebenen Merkmale auch bei dieser usführungsform angewendet werden können, die den bereits in der vorgenannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Vorteil der Rückgewinnung der in den Abgasen enthaltenen Wärme durch das in den Rohren des Wärmetauschers 25 zirkulierende Wasser aufweist.

In Fig. 5 ist die Zuordnung einer Ammoniakbehandlungsanlage mit zwei Reinigungsvorrichtungen dargestellt, die dem Waschapparat 4 nach Fig. 1 bzw. der Vorrichtung 24 nach Fig. 4 entsprechen. Bei diesem Ausführungsbeispiel mündet die Abgasleitung 1, in die an der Stelle 2 Ammoniak eingesprüht wird, in den oberen Bereich der Vorrichtung 24. Nachdem die Abgase den Wärmetauscher 25 durchströmt haben, gelangen sie über die Rohrleitung Ib in die Kammer 6 des Waschapparates 4,

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von wo sie in Richtung des Pfeiles F2 durch die Rohrleitung 10 ausströmen. Der Kreislauf der Waschflüssigkeits-RUckführung und Dekonzentration entspricht der Anordnung nach Fig. 2, d.h. die aus der Rohrleitung 15 kommende Flüssigkeit wird teilweise über die Rohrleitung 18 und die Mündung l8a zurückgepumpt, während die Entnahmeflüssigkeit über die RohrHe itung 19 in öhe Sprühvorrichtung 22a gepumpt und dort nochmals vor der Waschvorrichtung 24 in die Rohrleitung 1 eingesprüht wird. Diese Anordnung bringt den Vorteil, daß die an der Stelle 22a in die Abgase eingesprühte Flüssigkeit dazu verwendet werden kann, um die Abgase teilweise vorzubehandeln und ihren Feuchtigkeitsgehalt vor dem Wärmetauscher 25 zu erhöhen. An der Stelle 2^a am Ausgang der Vorrichtung 24 sammelt sich eine Flüssigkeit an, die stark mit schädlichen Produkten und mit S0₂-I°nen angereichert ist und in der sich außerdem unverbrennbare Bestandteile und verschiedene andere Produkte in Suspensionen befinden, von denen sich einige wirtschaftlich aufarbeiten lassen, wie dies im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben worden ist. Die Kühlflüssigkeit in dem mit Kühlwandungen versehenen Wärmetauscher 25 ermöglicht die Rückgewinnung etes Teiles der in den Abgasen enthaltenen Wärme. Diese Wärme kann verwendet werden, um den Wirkungsgrad der Anlage zu verbessern oder auch zu einen anderen Zweck, beispielsweise, um die aus dem Waschapparat abströmenden Gase aufzuheizen.

In sämtlichen vorbeschriebenen Anlagen läßt sich die Menge des an der Stelle 2 eingesprühten Ammoniaks derart regeln, daß entweder im Prinzip Ammoniumsulfit oder im Prinzip Ammoniumbisulfit gebildet wird. Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele veranschaulichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens.

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Beispiel I
In einem Wärmekraftwerk mit einem Dampfkessel, der im

Normalbetrieb 1000 kg/h Dampf mit einem Druck von 60 kg/cm überhitzt auf 450° C, liefert, befindet sich in der Abgasleitung des Dampfkessels eine Reinigungsvorrichtung der in Fig. 1 beschriebenen Bauart einschließlich eines Waschapparates 4, der folgende Kenngrößen aufweist:

Höhe des Gefäßes 5: 2m

Durchmesser des Gefäßes 5: 1,2 m

Volumen der Kammer 6: 0,8 m Volumen der Kammer 9: IJ r

Anzahl der Dampfdurchtrittsöffnungen 7a: 6000

Durchmesser der öffnungen ¹Ja: * 5 mm

Abstand der öffnungen 7a von Rand zu Rand: 7 Qm

Höhe des Überlaufes Γ5: 4 cm

Für den Heizbetrieb gelten folgende Bedingungen: Verwendeter Brennstoff: Heizöl Nr. 2

Die annähernde Analyse des Brennstoffes in Bewichtsprozenten beträgt:

C = 84,5 %

H₂ = 10,5 %

O₂ = 1,4 %

S = 3,6 %

Brennstoffverbauch: 90 kg/H

Luftüberschuß: 20 % (Gewicht)

Temperatur der Verbrennungsluft: 15 C

Am Ausgang des Dampfkessels fälfc eine Rauchgasmenge von 1520 kg/h an mit der Zusammensetzung in folgenden Gewichtsprozenten:

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CO₂ ϊ etwa 18 #
' H₂O : etwa 6,5 %
andere Gase: etwa 75,29 %
S : etwa 0,21 % (in oxydiertem Zustand)

An der Stelle 2 werden in einem Bereich der Rohrleitung 1, in dem sich die Rauch- oder Abgase auf einer mittleren Temperatur von I30⁰ C befinden, 3,45 kg/h Ammoniakgas eingesprüht. Über die Rohrleitung 11 wird Wasser in einer Menge von 2000 l/h zugeführt, um die Wasserschicht 8 auf der Höhe des Überlaufes 13 zu halten, d.h. auf 4 cm Höhe. Unter diesen Bedingungen beträgt der Druckverlust der Abgase aufgrund des Durchströmens der öffnungen 7a und der ™ Wasserschicht 8 etwa 40 mm Wassersäule.

Die Analyse der in der Rohrleitung 10 abströmenden Abgase ergibt sich wie folgt:

CO₂ ca. 18,0 %

H₂O ca. 6,5 %

andere Gase etwa 75,5 %

S 0,011 % (in oxydiertem Zustand)

Diese Angaben zeigen, daß der Gehalt der Abgase an Schwefel von 0,21 # auf 0,011 % abgesunken ist, was eine mehr als fe ausreichende Reinigung, nämlich von ca. 95 % ausmacht. Bei diesem Beispiel werden pro Stunde 3,45 kg Ammoniak (Molekulargewicht 17,03) in 1520 kg Rauchgase eingeführt, in denen 0,21 %, nämlich etwa 3,2 kg Schwefel in oxydierter Form (Molekulargewicht 32,66) enthalten sind. Es werden somit genau zwei Moleküle Ammoniak pro Molekül Schwefel eingesprüht, so daß die sich bildenden Salze nahezu ausschließlich aus Ammoniumsulfit bestehen, welches anschließend in dem Wasser des Waschapparates 4 absorbiert wird.

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Beispiel II

Nachfolgende Ergebnisse stammen aus der industriellen Anwendung des erflndungsgemäfien Reinigungsverfahrens in einem Wärmekraftwerk zur Elektrizitätserzeugung mit einer Leistung von 30 000 KW.

Die in diesem Ausführungsbeispiel verwendete Reinigungsanlage ist in der Lage, 100 t/h Rauchgas zu verarbeiten. Die Anlage entspricht im Prinzip der Anordnung nach Fig. 1. Um zu verhindern, daß der Waschapparat 4 zu große Abmessungen erhält, wurde der Träger 7 eier Flüssigkeitsschicht 8 nach Fig. 1 in drei Etagen unterteilt, die parallel übereinander angeordnet sind. Die Zuführung der Abgase ist in drei Ströme unterteilt, die jeweils eine Wasserschicht auf einer der Etagen durchqueren.

Jede Etage besteht aus Blechen, in denen öffnungen 7a enthalten sind. Diese öffnungen haben jeweils einen Durchmesser von 5 nun und einen Abstand von 9 mm von Rand zu Rand. Auf jeder Etage wird eine Wasserschicht mit einer Dicke von 4 cm aufrechterhalten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse von vier Reinigungsuiitersuchungen wiedergegeben, die man während des Betriebs des Kraftwerkes durchgeführt hat. Die einzelnen Versuche sind durch die Buchstaben a, b, c, d gekennzeichnet.

Bei den Versuchen a, b und c wurden die drei verschiedenen ölqualitäten mit hohem Schwefelgehalt als Brennstoff verwendet ("Fuel HTS"), deren angenäherte Analysen ebenfalls in der Tabelle angegeben sind. Beim Versuch d wurde die glei'che Brennstoffqualität wie beim Versuch b verwendet.

Bei sämtlichen vier Versuchen bestand die eingesprühte alkalische Substanz aus gasförmigem Ammoniak. Bei den Versuchen

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BAD ORIQtNAt

a, b und c wurde in die Rauchgase eine relativ große Ammoniakmenge eingeblasen, um im Prinzip eine Bildung von. Ammoniumsulfit zu bewirken. Im Gegensatz dazu wurde beim Versuch d eine geringere Ammoniakmenge benutzt, um im Prinzip die Bildung von Ammoniumbisulfit zu erreichen.

Die letzte Zeile der Tabelle enthält das in Prozent angegebene Reinigungsergebnis als Größe:

Schwefelgehalt der gereinigten Abgase (in Gewicht)

1 -

Schwefelgehalt der Abgase vor der Reinigung (in Gewicht

Die Tabelle zeigt, daß die Reinigungsergebnisse sämtlicher vier Versuche vollständig befriedigen. Besonders günstige Ergebnisse lieben bei den Versuchen d und b vor.

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Angenäherte Analvse S C Ji des Brennstoffes In \ H J

Gewichtsprozenten ν S%

Zuführungsmenge des Brennstoffes t/h

Luftüberschuß
(Gewichtsprozent)

Temperatur der Luft (oder Sauerstoffträger) C Verarbeitete Ai.gasmenge t/h

Angenäherte Analyse der Abgase vor der Reinigung (Gewichtsprozent)

Angenäherte in den Abgasen beförderte Schwefel menge

Abgas Lern per a uur in aem Bereich, in dem die alkalischen Substanzen eingesprüht werden

EingesprUhte NH.. -Menge Verhältnis ^mo1

CO₁ an S

kg/h

C kg/h

moL
Temperatur der Wasserschichten

Abgastemperatur vor den Wasser-Schichten

Abgastemperatur hinter den Wasserschichten

Schwei'elgehalt der Abgase nach der Reinigung (Gewichtsprozent)

Reinigungsgrad oder -ergebnls Q.

86,34 85,74 j 85,05 { °5,7* 11,72 { 11,56 J 11,20 j 11,56 1,21 } 1,07 j 2,71

7,5

260⁰C
99

8,25
73,05

0,071

70,5

{118° C
• 70
1,8?

58°C

0,0049
93,2

5,51 ! 5,45
j

Λ j

j 230⁰C

07,5

17,68

17,37

9,04

73,175} 0,179

0,105! 0,151

j 147
i

i

j ].09°C
ι

[l50
ι

t τ no

I ^1β9β I

t. _Λ r

Ο«

0,006l j 0,00665

1,37

5,44

240°G 93

17,48

9,^2

73,196

0,104

101,7

11.⁰C

TO I.295

57°C

0,00^,0

I 95.5 !94,25

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BAD ORfGJNAL

Die angegebenen Ergebnisse der AusfUhrungsbeispiele dienen nur zur Übersicht und zur Erläuterung der Erfindung. Für den Fachmann liegt es auf der Hand, diese Beispiele abzuändern, insbesondere technisch gleichwirkende Elemente zu verwenden oder solche Äquivalente in verschiedener Weise untereinander zu kombinieren. Es ist beispielsweise möglich, die mit schädlichen Stoffen angereicherten Flüssigkeiten chemisch oder in Destillationskolonnen zu behandeln, um aus Sulfiten oder anderen Ammoniumsalzen das Ammoniak mindestens teilweise zurückzugewinnen, das ursprünglich in die Abgase eingesprüht worden ist. Anstelle von mit reinem Ammoniak können die Abgase auch mit einer Mischung aus Ammoniak und Wasserdampf oder einer Ammoniaklösung beaufschlagt werden, wodurch sich die Rückgewinnung von Ammoniak vereinfachen würde. Das Ammoniak kann schließlich auch vollständig oder teilweise durch einen Stoff ersetzt werden, der sich einfacher handhaben läßt, billiger in der Verwendung ist und sich besser den jeweiligen Bedingungen anpassen läßt (durch Amine, Metylamin, alkalische Lösungen usw.). ~

Vorteile des AnMeldungsgegenstandes bei seiner Anwendung in einer Wärmekraftanlage:

Verbesserung des Wirkungsgrades der Reinigung mit der Möglichkeit, diesen auf sehr hohe Werte zu bringen; Rückgewinnung der schädlichen Produkte in einer für eine Behandlung oder einen Austrag günstigen Form; Möglichkeit des Abblasens von Abgasen mit einem Feuchtigkeitsgehalte beträchtlich unterhalb 100 %i geringer Druckverlust im Abzugssystem der Abgase^ Einfachheit der verwendeten Vorrichtungen und Materialien Möglichkeit der wirtschaftlichen Erstellung der Anlage (niedrige Investitionskosten)j

Möglichkeit der Rückgewinnung eines Teils der in den Abgasen enthaltenen Wärme, womit sich die Wirtschaftlichkeit der Reinigung erhöht.

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Claims (1)

1. P 16 69 319.9-43 ** ' _l2. September 1969 WEIRITAM S· A· '

   Patentansprüche

   1. Reinigungsverfahren für Schwefeloxyd enthaltende Rauch- und Abgase, in denen ein gewisser Prozentsatz von schwefligem Gas sowie eine geringe Menge von Schwefelsäureriydrid enthalten ist, mittels Neutraliesierung der Schwefeloxydverbindungen durch ein alkalisches Mittel wie Ammoniak oder ein Amin, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen.10° und l80° und zwar in einem Mengenverhältnis eingesprüht wird, das zwischen der zur Sulfitbildung sowie der'zur Bisulfitbildung notwendigen stöchiometrischen Menge und der vorzugsweise nahe bei dieser letzteren stöchiometrischen Menge liegt, damit sich Salze bilden, die zum größeren ,Teil aus Sulfit und Bisulfit bestehen, und daß daruf die Gase mit Wasser oder einem anderen spezifischen die Sulfite und Bisulfite lösenden Mittel in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 100° derart in Kontakt gebracht werden, daß die Sulfite und Bisulfite in dem Lösungsmittel absorbiert werden, ohne sich zu zersetzen·

   2-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniaklösung in-einem Temperaturbereich zwischen 50° und 150° eingesprüht und das Gas mit dem Wasser bei einer Temperatur von etwa 50° in Kontakt gebracht wird·

   3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des Gases mit dem Wasser durch Einleiten des Gases in eine Wasserschichtdicke zwischen 2 cm und 6 cm zustande kommte.

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   BAD OBlQlNAL

   4β Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Gas vor seinem Eintritt in die Atmosphäre einen Wasserabscheider durchläuft,

   5o Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas nach dem Waschen zwecks Herabsetzung seines Feuchtigkeitsgrades wieder erhitzt wird, bevor es in die Atmosphäre eintritt.

   6. Veifehren nach. Anspruch 1 in Anwendung auf die Reinigung eines Wasserdampf enthaltenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des Gases dadurch erreicht wird, daß es über eine Kühlwandung geleitet wird, auf der sieh wenigstens ein Teil des Wasserdampfes kondensiert und dessen Kondensat wenigstens einen Teil der Sulfite und Bisulfite absorbiert«

   7· Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das über die Kalte Wand geführte Gas im Wasser gewaschen und wenigstens ein Teil der Waschflüssigkeit oberhalb der Kühlwandung eingesprüht wird«

   8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Kontakt des Gases durch Waschen im Wasser zustande kommt und wenigstens ein Teil des Waschwassers oberhalb in das Gas eingesprüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht gasförmigen Teile im Gase zwischen diesem Einsprühen und dem Waschen durch ein Trennverfahren auf trockenem Wege entfernt werden·

   9· Waschvorgang zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis I, gekennzeichnet durm ein geschlosseies Gefäß (4), dessen Eingang eine Verteilerkammer (6) für die Abgase enthält und von einer Entspannungskammer (9) durch eine horizontal verlaufende Tragwand (7) abgetrennt ist, auf der sich eine dünne Schicht (8) aus Wasser oder Lösungsmittel be-

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   BAD OHiGtNAL

   findet und die eine Vielzahl von Einspruhöffnungen (7a) aufweist , die den aus der Verteiler kammer kommenden Abgassi ein Durchströmen der Wasser- oder Lösungsmittelschicht (8) ermöglicht, deren einige Zentimeter betragende Höhe mittels einer ZuführungseinriChtung (11, lla) und mittels eines Überlaufes (13) konstant gehalten ist, und durch Leitungen (15,17*1$) , mit denen das mit schädlichen Stoffen angereicherte oder durch die Einspruhöffnungen (7a) durchtropfende vom Überlauf (lj5) Wasser oder Lösungsmittel auf dem Boden der Verteilerkammer (6) gesammelt wird·

   10. Waschvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tra^v.'and (7) eine mit einer Vielzahl von Löchern (7a) perforierte Platte ist*

   11· Waschvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Öffnungen (7a) zwischen etwa ¹I ram und 8 mrn und deren Abstand von Rand zu R_f._tnd zwischen j> mm und 15 mm liegt. ■

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   Lee rs ei te