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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren
Zur Herstellung von Schwefelsäure sind im wesentlichen zwei Verfahrenstypen bekannt.
Das ältere Verfahren ist das Bleikammerverfahren mit seinen modernen Varianten und
das jüngere das Kontaktverfahren. Während in dem Verfahren nach dem Typ des Bleikammerprozesses
S02 haltige Gase verarbeitet werden, welche noch größere Mengen Wasserdampf enthalten
können, erlaubt das klassische Kontaktverfahren nur die Verarbeitung von feuchtigkeitsfreien
Gasen. Dies setzt z. B. einen umständlichen Trockenprozeß der auf Schwefelsäure
zu verarbeitenden Gase voraus. Es ist auch der Vorschlag bekanntgeworden, die trocken
katalysierten S03-haltigen Gase durch nachträglichen Zusatz von Wasser oder Wasserdampf
in einen Schwefelsäurenebel umzuwandeln und diesen auf elektrostatischem Wege abzuscheiden.
Dieser-Vorschlag hat sich aber praktisch nicht bewährt, weil bei dieser Arbeitsweise
ein sehr feinteiliger Schwefelsäurenebel mit einer Teilchengröße um etwa 1,6 w gebildet
wird, der auf elektrostatischem Wege zwar vorübergehend mit befriedigendem Wirkungsgrad
abgeschieden werden kann, jedoch nicht über längere Zeit, weil sich der nicht abgeschiedene
Säurerest an den Einführungsstellen der Elektroden niederschlägt und dadurch deren
Isolationswirkung verschlechtert, so daß die Abscheidungsspannung zurückgenommen
werden muß, womit der Wirkungsgrad entsprechend zurückgeht.
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Es sind aber auch Kontaktverfahren bekanntgeworden, welche wasserhaltige
S02-Gase ohne vorhergehende Trocknung einem Kontakt zuführen.
Hierbei
tritt aus dem Kontakt ein etwa 4oo bis 45o° C heißes Gemisch von Schwefeltrioxyd
und Wasserdampf aus, welches bei der Abkühlung dichte Schwefelsäurenebel bildet.
Diese Schwefelsäurenebel lassen sich in Berieselungstürmen nur unvollständig auswaschen.
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Es ist vorgeschlagen worden, das heiße Wasserdampf-SO.-Gemisch in
einem senkrecht stehenden, außen mit Wasser gekühlten Rohrkondensator niederzuschlagen,
doch treten bei diesen Apparaten infolge der außerordentlichen Aggressivität der
bei relativ hoher Temperatur kondensierenden Schwefelsäure Korrosionen auf, die
zu einer Zerstörung führen können.
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Es ist auch bekannt, die den Kontakt verlassenden heißen Gase durch
einen mit Schwefelsäure berieselten Füllkörperturm zu leiten, in welchem man mit
tragbarem Aufwand etwa 5o% des Schwefelsäureinhalts der Kontaktgase absorbieren
und eine Kühlung auf Temperaturen bis unter ioo° C erzielen kann. Die aus diesem
Turm entweichenden Nebel werden dann einem Elektrofilter zugeleitet, wo sie abgeschieden
werden können. Abgesehen von den hohen Apparatekosten, die das Elektrofilter verursacht,
ist es schwierig, Nebel abzuscheiden, die aus Säuretröpfchen, deren Konzentration
70% Schwefelsäure übersteigt, bestehen. Man ist daher oft gezwungen, wenn der Wasserdampfgehalt
der Gase kleiner ist, als der 70%igen Schwefelsäure entspricht, künstlich Wasser
in Form von Wasserdampf oder durch Besprühen mit flüssigem Wasser zuzusetzen und
in unerwünschter Weise die Produktion zu verdünnen.
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Durch diesen großen apparativen Aufwand hat sich das nasse Kontaktverfahren
nur schwer gegen das intensivierte Bleikammerverfahren durchsetzen können. Es ist
auch schon versucht worden, das Elektrofilter in dem sogenannten Naßkatalyseprozeß
durch mehrere hintereinander- oder parallelgeschaltete Waschtürme oder aber auch
durch Filter größten Ausmaßes zu ersetzen. Es gelang aber ohne Elektrofilter niemals,
mit tragbarem Aufwand eine befriedigende Abscheidung der Schwefelsäurenebel zu erreichen,
und die Abgase enthielten meist um io g Schwefelsäure pro Kubikmeter, welche nur
durch ganz starke Verdünnung mit Inertgasen in kostspieligen Schornsteinen in die
Atmosphäre abgestoßen werden konnten.
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Selbstverständlich ist es bekannt und wird allgemein angewendet, hinter
die eigentliche Schwefelsäurefabrikation eine Nebelabscheidungsanlage zu schalten,
um die unvermeidlicherweise bei der Absorption bzw. Kondensation nicht restlos abgeschiedenen
Schwefelsäurenebel abzuscheiden. Hier handelt es sich aber nicht um die bewußte
Erzeugung der Schwefelsäure ausschließlich oder überwiegend in Form eines Nebels,
aus dem die flüssige Schwefelsäure anschließend abgeschieden wird, sondern um einen
Reinigungsprozeß, der nur geringe Mengen Schwefelsäure aus- den Gasen entfernt und
mehr dem Interesse der Reinhaltung der Atmosphäre als zur Gewinnung dieser geringen
Restmengen an Schwefelsäure dient. Die für diese Ab-Luftreinigung erforderlichen
Investitions- und Betriebskosten können, besonders bei den heutigen hohen Anforderungen
an die Reinhaltung der Atmosphäre, vom Verkaufspreis des dabei gewonnenen Restes
an Schwefelsäure entweder nur knapp gedeckt werden, oder diese Abscheidungsanlage
arbeitet unter Verlust, der von den produktiven Abteilungen der eigentlichen Schwefelsäurefabrik
getragen werden muß.
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Zur Abscheidung solcher geringer Mengen feinteiliger Schwefelsäurenebel
sind eine Anzahl Laboratoriums- und betriebstechnischer Verfahren bekannt. So ist
es z. B. bekannt, geringe Mengen an Schwefelsäurenebel, die von Röstgasen mitgeführt
werden, durch relativ langsames Hindurchführen der Gase durch sehr feinporige Glasfilter
zurückzuerhalten, wobei infolge der Feinporigkeit dieser Filter ein relativ hoher
Druckverlust auftritt.
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Ebenso ist es bekannt, die geringen Mengen an Schwefelsäurenebel,
die in Schwefelverbrennungsgasen enthalten sind und in der Größenordnung von 4 bis
ä g/m3 liegen, vor der eigentlichen Katalyse dadurch abzuscheiden, daß die Röstgase
durch ein Gewebe aus Glasfäden mit nicht näher definierten Porenweiten geschickt
werden, wobei sich Druckverluste von 35o bis 5oo mm Wassersäule einstellen.
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Es handelt sich hier also nicht um die Gewinnung der durch Naßkatalyse
hergestellten Schwefelsäure durch Bildung und Abscheidung eines Nebels, sondern
um die Abscheidung geringster Mengen Schwefelsäurenebel aus den Röstgasen vor der
Katalyse.
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Schließlich ist es auch bekannt, Nebel durch Entspannung des Trägergases
in einer Stauscheibe, in einem Drosselventil, im Zyklon oder ähnlichen Verbindungen
abzuscheiden. Dieser bekannte Vorschlag betrifft weder die Nebelabscheidung mit
Hilfe poröser Filter noch die Herstellung von Schwefelsäure nach dem Naßkatalyseverfahren.
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Gemäß einem nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden älteren
Vorschlag können Nebeltröpfchen aus z. B. Schwefelsäure dadurch abgeschieden werden,
daß das nebelhaltige Gas durch poröse Filter mit einer Geschwindigkeit hindurchgeleitet
wird, die größer ist, als dem Knickpunkt im logarithmisch auftretenden Druckabfall-Geschwindigkeits-Diagramm
entspricht.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, mit geringem Apparateaufwand
die nach einem Kühlturm aus einem Naßkatalysesystem entweichenden Schwefelsäurenebel
ohne zusätzliche Verdünnung unter vorteilhaft geringem Aufwand an apparativen Elementen
praktisch zu gewinnen, wenn man den Kontakt verlassende, feuchte S03 haltige Gase
mit Schwefelsäure in einem Kühlturm unter Abkühlung der Gase auf etwa 45° C berieselt.
Dadurch wird ein sehr grobteiliger Nebel erhalten, der anschließend mit porösen
Filtern in der Weise abgeschieden werden kann, daß das poröse Filter mit einer Gasgeschwindigkeit
beaufschlagt wird, die einen Druckverlust von mindestens zoo mm Wassersäule verursacht.
Es
wurde nämlich festgestellt, daß beispielsweise erst bei einem Druckverlust von über
Zoo mm Wassersäule 961/o des nach einem Kühlsystem im Gas verbleibenden Schwefelsäurenebels,
und zwar in weitem Maß unabhängig vom absoluten Nebelgehalt dieser Gase, in einer
mechanisch wirkenden Abscheidevorrichtung ohne zusätzliche Verdünnung gewonnen werden.
Erhöht man den Druckverlust durch geeignete Maßnahmen auf 500 mm, dann erhält
man einen Abscheidungsgrad von 99,8 bis 99,91/0.
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Dieser mit noch tragbarem Energieaufwand erreichbare Wirkungsgrad
ist bereits so gut, daß die Abgase praktisch optisch klar sind und ohne irgendwelche
besonderen Maßnahmen, beispielsweise höhere Schornsteine, in die Atmosphäre geleitet
werden können.
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Als mechanische Abscheidevorrichtung wurden Filter aus porösem Material
benutzt. Besonders vorteilhaft haben sich Filter aus säurebeständigen porösen Medien
erwiesen, bei denen die nebelhaltigen Gase so durch die Poren hindurchgepreßt werden,
daß sich ein Druckgefälle einstellt, welches dem gewünschten Abscheidegrad entspricht.
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Der Druckabfall und damit der Wirkungsgrad der Filtervorrichtung ist
abhängig von der Porengröße des Filters, von der Filterfläche, von der Dicke der
vom Gas durchströmten Schicht und von der Menge der in den Filterporen abzuscheidenden
Flüssigkeit. Man stimmt sie vorteilhaft so aufeinander ab, daß man, vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus gesehen, ein Optimum erreicht. Sehr engporige Filter bewirken bei
geringen Gasbeaufschlagungen, d. h. geringen Gasmengen pro Quadratmeter Filterfläche,
bereits hohen Druckverlust und demgemäß gute Wirkungsgrade. Sie führen aber unter
Umständen leicht zu Verstopfungen, und man muß für eine gegebene Gasmenge eine große
Filterfläche einsetzen, bekommt also relativ große Filteraggregate. Man kann bei
feinporigen Filtern den Druckverlust dadurch vermindern, daß man sehr dünne Filterelemente
verwendet und diese mit entsprechend höherer Gasbeaufschlagung betreibt. Doch ist
hier durch die mechanische Festigkeit eine Grenze gesetzt. Es ist aber möglich,
durch Verwendung von säurebeständigem Fasermaterial, z. B. einem papierähnlichen
Stoff aus anorganischen Fasern, zu sehr billigen und bei Verschleiß mit geringen
Kosten auswechselbaren Filterelementen zu gelangen. Andererseits kann man auch sehr
grobporige Filter, beispielsweise mit einer Porengröße um i mm, verwenden, wenn
man die Gasmenge pro Einheit der Filterfläche so stark erhöht, daß der zur Erreichung
des gewünschten Abscheidungsgrades erfindungsgemäß benötigte Druckverlust sich einstellt.
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Ein besonderer Vorteil dieser Filter ist es, daß sie um so wirksamer
sind, je mehr Schwefelsäurenebel das zu reinigende Gas enthält, und daß sie daher
geradezu zur Produktion der Schwefelsäure benutzt werden können. Das Filter wird
beispielsweise vorteilhaft so angeordnet, daß die in den Filterporen abgeschiedene
Schwefelsäure mit dem Gasstrom durch die Filterporen hindurchgepreßt wird und sich
an der von der Gasbeaufschlagung abgewandten Fläche des Filters ansammelt und abtropft
bzw. abrinnt. Die abtropfende bzw. abrinnende Säure kann dann in einer geeigneten
Vorrichtung aufgefangen und kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezapft werden.
Als Filter können außer den üblichen und bekannten keramischen säurebeständigen
porösen Filtermaterialien, wie Filterplatten bzw. Filterkerzen, auch Packungen aus
Glas-, Quarz- oder Gesteinswolle oder durch einfach oder mehrfach aufeinandergelegte
Schichten aus derartigen Materialien hergestellte Gewebe verwendet werden.
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Um einem Betrieb, der mit stark schwankendem Gasanfall zu rechnen
hat, gewachsen zu sein, kann es beispielsweise günstig oder vorteilhaft sein, zwei
Filterstufen hintereinanderzuschalten. Die erste Filterstufe kann man in der vorher
geschilderten Art ausbilden, so daß sie den weitaus größten Teil der zu gewinnenden
Säurenebel, beispielsweise 97 bis 98%, erfaßt. Dieser Anteil schwankt innerhalb
der angegebenen Grenze in Abhängigkeit von dem durch die schwankende Gasbelastung
verursachten Druckverlust. Die im Gas verbleibenden Restnebel, die zwar die produzierte
Säuremenge nicht wesentlich verändern, aber die optische Klarheit des Abgases beeinträchtigen
könnten, werden dann in einer zweiten Stufe, die zweckmäßig auf der gasbeaufschlagten
Seite des Filters mit Wasser berieselt wird, abgeschieden. Durch die Veränderung
der Berieselungsstärke kann hierbei die Schwankung kompensiert werden. Es ist möglich,
für die zusätzliche Berieselung auch Produktionssäure zu benutzen und die geringfügigen
Restgehalte zu gewinnen, doch ist es im allgemeinen wirtschaftlicher, mit Wasser
zu besprühen und die anfallende dünne Säure zu verwerfen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand eines Beispiels beschrieben.
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Aus Schwefelwasserstoffgasen, welche in einem Kokereibetrieb anfielen,
wurde durch Verbrennung der Schwefelwasserstoff in S02 und Wasser umgesetzt. Das
Molverhältnis S02 zu H20 war i : 1,5, da das H2S-Gas noch zusätzlich Wasserdampf
enthielt. Diese feuchten Gase wurden q.50° C heiß einem fünfhordigeii luftgekühlten
Vanadinkontakt zugeführt. Dort erfolgte der Umsatz von S02 zu S03, und die Gase
verließen den Kontakt mit einer Temperatur von .430° C. Sie wurden im Kühlturm auf
q.5° C abgekühlt. Gleichzeitig kondensierten sich in diesem Kühlturm 40% des Schwefelsäuregehaltes,
der nach dem Verlassen des Kontaktkessels 120 g H 2S04 pro Kubikmeter betrug. Die
Säure fiel mit einer Konzentration von 92% H2S04 an. Die abgekühlten dichten Schwefelsäurenebel
wurden daraufhin einem Kerzenfilter, welches pro rooo m3 Gas pro Stunde 18 Filterkerzen
mit 40 mm Innendurchmesser und 6o mm Außendurchmesser und 700 mm Länge besaß,
zugeführt. Der Porendurchmesser betrug etwa i20 bis 150 l,. Die Filter waren
in einer Lochplatte hängend auf engstem Raum angeordnet und wurden auf der Innenseite
vom
Gas beaufschlagt, während die produzierte Säure (pro iooo ms durchgeleitetes Gas
rund 72 kg H.S04) in Form einer gi,8o/oigen Säure an der Außenfläche der Kerzen
herabtropfte, und am Boden des Behälters, in dem die Filterkerzen untergebracht
waren, aufgesammelt und vermittels eines Siphons dem Produktionstank zugeführt wurde.
Der Druckverlust im Filter betrug 380 mm Wassersäule, und die Gase verließen
das Filter mit o,6 bis o,8 g H.S04 pro Kubikmeter.
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Ist es erwünscht, den Schwefelsäuregehalt der Abgase noch heiter herunterzusetzen,
so kann ein weiteres Filter in derselben Anordnung nachgeschaltet werden, wobei
über den Kerzen Wasser in dosierbaren Mengen in Form feiner Tröpfchen verteilt aufgesprüht
werden kann. Diese zweite Filterstufe kann bei einem Druckverlust von beispielsweise
Zoo mm einen Wirkungsgrad von über 95 °/o erreichen.
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Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist es nicht erforderlich,
im Kühlturm auf eine besonders hohe Nebelabscheidung hinzuarbeiten. Man braucht
keine besonders feinen Füllkörper einzusetzen, sondern kann auch mit Leertürmen
arbeiten, bei denen man das Kühlmedium, zweckmäßig in Kühlvorrichtungen heruntergekühlte
Schwefelsäure, durch Düsen fein zerstäubt. Es ist hier auch nicht notwendig, hinter
den Türmen einen Sprühfänger anzuordnen, da die Filter mitgerissene Tröpfchen ohne
Schwierigkeiten verarbeiten. Sollten die S02-Gase nicht die zur Bildung von H.S04
notwendige Konstitutionswassermenge enthalten, so kann Wasser z. B. in Form von
Wasserdampf schon vor dem Kontakt oder aber erst im Kühlturm oder nach denselben
vor der Filterstufe zugesetzt werden.