DE113933C

DE113933C -

Info

Publication number: DE113933C
Application number: DENDAT113933D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Darstellung von Schwefelsäureanhydrid aus SO₂ und O nach dem sogen. Contactverfahren wird nach den vorhandenen Literaturangaben (vergl. Lunge, Handbuch der Sodaindustrie, 2. Auflage, L, S. 789, Abs. 4) sehr bedeutend erleichtert, wenn beide Gase oder doch wenigstens eines derselben in reinem Zustande vorhanden sind, wenn also reines Schwefeldioxyd verwendet wird, frei von allen fremden Gasen (d. i. insbesondere von Stickstoff, überschüssigem Sauerstoff oder überschüssiger schwefliger Säure, vergl. a. a. O. S. 262), sowie es z. B. durch das Verfahren von Schröder und Hänisch erhalten werden kann, und wenn dieses mit der erforderlichen Menge reinen Sauerstoffs (vergl. a. a. O. S. 790, Abs. 3) oder Luft (a. a. Ö. Abs. 2) in Contactapparate geleitet wird. Diese Angaben stehen in Uebereinstimmung mit den gleichfalls in der Literatur (vergl. Lunge a.a.O., S. 783, Abs. 3 und 4) enthaltenen Versuchen über die Wirksamkeit von Contactsubstanzen auf Gemenge von schwefliger Säure und Sauerstoff beim Vorhandensein anderer, als Verdünnungsmittel wirkender indifferenter Gase. Nach diesen Versuchen vermindert sich die. Wirkung des platinirten Asbestes und vermuthlich auch diejenige aller übrigen Contactsubstanzen in dem Mafse, in dem die Verdünnung der schwefligen Säure durch andere indifferente Gase zunimmt.

Mufsten hiernach Versuche wenig aussichtsreich erscheinen, statt der oben besprochenen Gasgemische, welche theoretisch 66,67 bis 28,5 Volumprocent SO₂ enthalten, wesentlich schwächere Gasgemische zu verwenden, wie sie in den Kiesofenröstgasen vorliegen, so hat es doch an Bemühungen und Vorschlägen hierzu keineswegs gefehlt. Soweit es sich dabei um die Darstellung von Schwefelsäureanhydrid als solchem oder in Form rauchender Säure handelte, dürften seither schon von mehreren Seiten theilweise Erfolge erzielt worden sein. Sobald es sich aber um das Problem handelte, »den Bleikammerprocefs durch einen vermeintlich einfacheren und billigeren« zu ersetzen behufs Darstellung gewöhnlicher Schwefelsäure, nahmen alle seitherigen Versuche ein ungünstiges Ende (vergl. a. a. O. S. 782, Abs. 1). Es lag dies einerseits an der »zu langsamen und unvollkommenen Reaction« in den Contactkammern, andererseits aber auch an deren zu schnellem Verderb sowohl in Bezug auf Material als Contactmasse.

In der Patentschrift 113932 wurde nun ein Contactverfahren beschrieben, welches gestattet, die Ausbeuten an Schwefelsäureanhydrid in ähnlicher Weise quantitativ zu gestalten, wie dies beim Kammerprocefs der Fall ist, unter weitgehender Schonung der Apparate und der Contactmasse. Es wurde dessen Verwendbarkeit für verdünnte Schwefligsäuregase in Beispiel 5 beschrieben und auch schon bemerkt, dafs es zu einer dauernden Benutzung der Apparate und zur Vermeidung eines Unwirksamwerdens der Contactmasse erforderlich sein könne, die zu verarbeitenden Gase zuvor einer besonderen Reinigung zu unterwerfen, die sie nicht nur von staubförmigen Verunreinigungen, sondern auch von schädlichen gasförmigen Beimischungen, z. B. von Arsen-, Phosphor- und Quecksilberverbindungen, be-

7/3

freit; es sei dies besonders dann nothwendig, "wenn die Röstgase von Schwefelkiesen und dergl. zur Anwendung kommen sollen. Denn bekanntlich enthalten die in der Natur vorkommenden Schwefelerze mancherlei Verunreinigungen, welche beim Abrösten entweder frei (bezw. als Oxyde) oder in Verbindung mit anderen Beimengungen in staub-, nebel oder gasförmigem Zustande in das Gasgemisch übertreten, welches das Schwefeldioxyd enthält. Ein Aehnliches gilt für technische Schwefligsäuregase anderen Ursprungs.

Man hat nun auch schon seither eine Vorreinigung der Röstgase vor ihrem Eintritt in die Contactapparate erstrebt. So hat man besonders im Fall des Verbrennens von Pyriten mit Sauerstoff unter Luftausschlufs die so erhaltenen Röstgase von Flugstaub und Sublimaten durch das Passiren von Staubkammern zu befreien vorgeschlagen (vergl. die britische Patentschrift 3166/88). Diese Mittel genügen aber bei Weitem nicht zu einer derartigen Reinigung der Kiesgase, dafs sie in einem auf die Darstellung gewöhnlicher Schwefelsäure gerichteten Contactverfahren mit Erfolg verwendet werden könnten. Dieser Zweck läfst sich überhaupt nicht auf dem für den Techniker naheliegendsten und anscheinend selbstverständlichen Wege einer solchen Vorbehandlung der Verbrennungsgase erreichen^ durch welche den letzteren die für die spätere Verarbeitung. im Contactapparate erforderliche Hitze und Trockenheit und das in ihnen bereits enthaltene Schwefelsäureanhydrid im Wesentlichen erhalten bleiben.

Auch ein Passiren der Gase durch einen mit 60 gradiger Säure gespeisten Thurm, wie es in der Patentschrift 22118 (vergl. Lunge's bereits angezogenes Handbuch, S. 788) zum Trocknen feuchter, zunächst durch Kühlen vom meisten Wasser befreiter Kiesgase vorschreibt, ist zur Erreichung einer dauernden und unverminderten Thätigkeit der Contactapparate durchaus ungenügend, worauf noch zurückgekommen werden soll.

Die theils staub-, theils nebel-, theils gasförmigen Verunreinigungen dieser Gase bestehen hauptsächlich aus Eisen, Mangan, Kupfer, Nickel, Arsen, Antimon, Phosphor, Quecksilber*), Blei, Zink, Wismuth, Thallium, Selen u. s. w. bezw. aus Verbindungen dieser Elemente, ferner Schwefelsäureanhydrid, das sich bei der Abrüstung von Schwefelerzen und sogar von natürlichem Schwefel stets neben schwefliger Säure in kleineren Mengen bildet (s. auch Lunge, Bd. I, 1893, S. 290 fr., S. 780) und dem daraus durch den Feuchtigkeitsgehalt der Verbrennungsluft und der Schwefelerze entstehenden Schwefelsäurehydrat.

*) Chemikerzeitung 1886, S. 1039.

953?

Die schädliche Einwirkung aller dieser Verunreinigungen bei dem Contactverfahren äufsert sich nach genauen Untersuchungen in verschiedener Weise. Zunächst wirken die staubförmigen Beimengungen, wie Eisenoxyd und Quarzstaub, falls diese bis in die Contactmasse gelangen, auf letztere begreiflicherweise nachtheilig ein. Aber auch wenn man für deren möglichste Entfernung durch mechanische Mittel Sorge trägt, bleibt eine Reihe anderer nachtheiliger Einflüsse bestehen. Einerseits greift die, wie vorhin erwähnt, sich bildende starke Schwefelsäure die bleiernen und eisernen Theile der Apparate an unter gleichzeitiger Bildung von Arsenwasserstoff und bereitet zugleich Schwierigkeiten in den maschinellen, zur Fortbewegung dieser Gase dienenden Einrichtungen. Andererseits sind die vorhandenen Nebel von Schwefelsäurehydrat, die sich bei der Abkühlung überaus schwierig niederschlagen, und von etwa unverbranntem, sublimirtem Schwefel deswegen sehr schädlich,, weil sie als Träger von staubförmigen Verunreinigungen und Sublimaten, zumal Arsenverbindungen dienen, welche infolge dessen nur äufserst schwierig entfernt werden können und die chemische Wirkung der Contactmasse in höchst nachtheiliger Weise beinflussen.

Insbesondere wurde die Anwesenheit von gas- und nebeiförmigen Verbindungen des Arsens, Phosphors und Quecksilbers bezw. des letzteren selbst als sehr schädlich erkannt, indem schon unverhältnifsmäfsig kleine Quantitäten von ihnen im Stande sind, grofse Mengen des in der Contactmasse enthaltenen wirksamen Princips, des Platins, fast vollständig unwirksam zu machen. Es gilt dies zumal auch von Arsenwasserstoff, der sich den Gasen sehr leicht beimischt, wenn sie mit kühleren Metalltheilen der Apparate in Berührung kommen. Es ist daher unbedingt nothwendig, alle die genannten Verunreinigungen, nicht nur Staub jeglicher Art, sondern auch die Nebel von Schwefel, Schwefelsäure, Arsen- und Phosphorverbindungen, Quecksilber u. s. w. aus dem Gasgemisch vollständig zu entfernen, bevor daran gedacht werden kann, mit der gleichen Contactmasse einen dauernd nahezu quantitativen Umsatz von 5O₂ in SO_Z zu erzielen. Diese vollkommene Befreiung der Röstgase von den genannten Verunreinigungen hat sich aber als aufserordentlich schwierig erwiesen, und ein dazu dienendes Verfahren ist seither nicht bekannt. Hierin liegt eine der Hauptursachen, weshalb die directe Gewinnung von 5O₃ aus den Röstgasen bisher das Kammerverfahren nicht verdrängen konnte.

Es ist nun gelungen, ein dieses Ziel er-. reichendes eigenartiges chemisches und mechanisches Reinigungsverfahren aufzufinden, durch welches alle vorbesprochenen Schädlichkeiten

beseitigt werden, und welches in Verbindung mit dem Contactverfahren ein neues Schwefelsäureverfahren darstel.lt, das dem des alten Kammerprocesses für schwache Säuren mindestens gleichwertig, für starke jedoch weitaus überlegen ist.

Dieses Reinigungsverfahren besteht in seinen Hauptzügen darin, dafs man die heifsen Gase unter Vermeidung der Bildung von Arsenwasserstoff abkühlt und einem besonders intensiven Waschprocefs bis zu der durch besondere Endreactionen zu controlirenden völligen Ent-. fernung der genannten staub-, nebel- und gasförmigen, schädlichen Stoffe unterwirft. Diese intensive Waschung kann dadurch erfolgen, ,dafs man an Stelle des Kaminzugs Maschinenkraft zur zwangläufigen Bewegung der Gase verwendet und sie entweder zwingt, eine Reihe von Flüssigkeitswiderständen zu überwinden, oder dadurch, dafs man gleichfalls mittelst Maschinenkraft die Waschflüssigkeit in heftige Bewegung setzt und die Gase darüber leitet.

Die zweckmäfsigste Ausführungsform des vorliegenden Reinigungsverfahrens besteht in der Reinigung der Gase durch Durchmischen, Behandeln mit Wasserdampf, Kühlen in vorbesprochener Weise und intensives Waschen mit Wasser oder Schwefelsäure bis zur erwähnten. Endreaction. Vor der Einführung der Gase in den Contactäpparat werden sie dann, wenn erforderlich, wieder getrocknet und vorgeheizt.

Die Ausführung des Verfahrens ist z. B. folgende:

Die erste Bedingung für die sichere Waschbarkeit der Röstgase besteht besonders bei gröfseren Einrichtungen in der Erzielung einer vollkommenen Verbrennung des Schwefels oder anderer verbrennbarer Substanzen, weil sich diese, zumal sublimirter Schwefel, wie gefunden wurde, sonst nur aufserordentlich schwierig niederschlagen lassen und als Träger von Unreinigkeiten für den Procefs sehr gefährlich werden können.

Es wurde nun gefunden, dafs der . Schwefel mit Sicherheit verbrannt wird, wenn man die Röstgase noch bei ihrer Verbrennungstemperatur gehörig mischt. Die Anbringung bisher üblicher Staubkammern genügt hierzu allein meist nicht, namentlich nicht bei grofsen Oefen, die z. B. täglich mehr als 5000 bis 10 000 kg Kies abzurosten erlauben.

Man kann die Mischung und unvollkommene Verbrennung durch mechanische Mittel erreichen, und es geschieht dies am einfachsten durch einen Gasstrom, der in die heifse Mischkammer hineingeblasen wird. Ein solcher Gasstrom kann aus Luft oder aus den Röstgasen selbst bestehen; am zweckmäfsigsten ist es aber, sich hierzu eines Wasserdampfstromes zu bedienen, weil dieser in einem späteren Verlaufe der Vorbehandlung der Gase noch andere wichtige und gleich zu erwähnende Wirkungen auszuüben hat.

Es wurde nämlich weiterhin gefunden, dafs es für die. sichere und leichte Waschbarkeit der Röstgase, insbesondere von stark arsenhaltigen Kiesen, nützlich ist, die Gase nicht plötzlich abzukühlen, etwa durch plötzliches Untertauchen unter Wasser, sondern dafs dies allmälig zu erfolgen hat. Die Ursache dieser eigenthümlichen Erscheinung scheint in einer verschiedenartigen Beschaffenheit der stets vorhandenen Nebel von Schwefelsäureanhydrid oder -hydrat bei den verschiedenen Temperaturen zu liegen. Zu diesem Zwecke müssen die Gase in geeigneten Kühlapparaten allmälig abgekühlt werden. Da nun aber alle Röstgase Schwefelsäure in Dampfform enthalten, die sich bei der Abkühlung der Röstgase condensirt, so wird das Metall der Kühlapparate, das der Natur der Sache gemäfs gewöhnlich Blei oder Eisen ist, von der heifsen und concentrirten Schwefelsäure stark angegriffen, und ' die Apparate werden hierdurch bald zerstört.

Aber nicht allein eine verminderte Haltbarkeit der Apparate hat die Wirkung der concentrirten Schwefelsäure im Gefolge, sondern noch zwei weitere, fast noch .schwerer wiegende Nachtheile, die die praktische Ausführbarkeit des Contactprocesses geradezu in Frage stellen können. Der erste dieser Nachtheile besteht in der Eigenschaft der concentrirten Schwefelsäure, mit Arsenik und anderen Verunreinigungen der Röstgase harte, compacte Krusten zu bilden, die sich an den Kühlerwänden wie Kesselstein absetzen und in kurzer Zeit den ganzen Kühlerquerschnitt verstopfen. Auch Thürme, die ähnlich den Gloverthürmen des Kammerprocesses zur Kühlung angewendet werden, verstopfen sich in kurzer Zeit, gleichgültig, ob sie mit Wasser oder mit Schwefelsäure berieselt werden. Der Grund, warum sich die Gloverthürme beim Kammerprocefs nicht so häufig verstopfen, liegt, wie gefunden wurde, allein an dem Gehalt der Gloverrieselsäure an Salpetersäure und Nitrose, die die harten Verbindungen lösen. Die Salpetersäure fehlt nun aber beim Contactverfahren, sie soll ja gerade erspart werden. -

Der zweite, noch schlimmere Nachtheil besteht darin, dafs durch die Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf die Metalltheile der Apparate (Blei, Eisen u. s. w.) sich flüchtige Wasserstoffverbindungen der verunreinigenden Elemente,, z. B. Arsenwasserstoff, Phosphorwasserstoff, bilden, die nur aufserordentlich schwierig erkannt und wieder entfernt werden können. Die Menge derselben ist zwar gering, aber genügend, um beim Hineingelangen in die Contactmasse diese langsam, aber sicher unwirksam zu machen.

Alle diese genannten Uebelstände werden nun sofort behoben, sobald man in die Röstgase so viel Wasserdampf einbläst, dafs sich beim Abkühlen verdünnte Schwefelsäure, z. B. solche von io bis 40⁰B. bilden kann. Die harten Kausten entstehen hierbei nicht mehr, sondern werden in einen leicht entfernbaren Schlamm verwandelt, und die verdünnte Schwefelsäure greift nun, so lange sie noch dampfförmig ist, die eisernen und nach weiterer Abkühlung die hierfür aus Blei herzustellenden Kühler nicht mehr derart an, dafs dadurch schädliche Wasserstoffverbindungen entstehen können.

Nachdem die Röstgase in der beschriebenen Weise vorbehandelt und abgekühlt worden sind, werden sie, zu ihrer endgültigen und vollkommenen Reinigung von allen schädlichen Beimengungen einem Waschprocesse, wie vorbesprochen, so lange unterworfen, bis optische und chemische Untersuchungen ihre genügende Reinheit von schädlichen Beimengungen ergeben.

Zur fortlaufenden Feststellung dieses Resultats dient besonders eine optische Prüfung, die darin besteht, dafs man eine einige Meter lange Gasschicht an dem einen Ende beleuchtet, während man an dem anderen Ende durch die ganze Gasschicht nach dem Lichte hinsieht, wobei sich dem Auge keine staubige oder neblige Beimengung mehr zeigen darf, sondern klare Durchsicht erreicht sein mufs. Wenn die optische Prüfung der gereinigten Gase dauernd günstig ausgefallen ist, so kommt es nun noch darauf an, auf solche Verunreinigungen zu fahnden, die sich der optischen Probe entziehen, also auf gasförmige Verunreinigungen. Hierher gehören insbesondere Arsenwasserstoff, eventuell auch Phosphorwasserstoff und Quecksilberdämpfe. Um diese aufzufinden, wird z. B. in der Weise verfahren, dafs man während einer sehr langen Dauer, z. B. 24 Stunden, einen Theilstrom des gereinigten Gases durch eine Waschflasche mit destillirtem Wasser leitet und dieses Wasser alsdann nach bekannten chemischen Methoden (z. B. Marsh'sehe Arsenprobe) untersucht. Irgendwie gröfsere Spuren jener Körper sind dem Contactprocefs auf die Dauer schädlich, die Wirksamkeit der Contactmasse vermindert sich sicher, wenn nicht plötzlich, so doch allmälig.

Dagegen behält die Contactmasse ihre Wirksamkeit auf unbegrenzte Zeit, wenn die soeben beschriebenen Bedingungen genau erfüllt sind. Es braucht hiernach die Gröfse der wirthschaftlichen Bedeutung vorliegender Erfindung für das Contactverfahren wohl kaum noch besonders hervorgehoben zu werden.

Die Waschung selbst geschieht am besten in einem System hinter einander aufgestellter

9S3 Waschflaschen oder Waschapparate unter Zuhülfenahme von Maschinenkraft zur Bewegung der Gase und der Waschflüssigkeit. Die letztere besteht vorzugsweise aus Wasser, welches dabei bald in verdünnte Schwefelsäure übergeht; man kann aber auch von vornherein verdünnte Schwefelsäure vorlegen. Der Gebrauch concentrirter Schwefelsäure als Waschflüssigkeit ist nicht ausgeschlossen, doch wird letztere für weniger zweckmäfsig betrachtet, da ihre Bewegung in den Waschapparaten gröfseren mechanischen Kraftaufwand erfordert und die Waschapparate sehr bald stark inkrustirt werden. Die Waschapparate können sowohl nach dem Princip der gewöhnlichen Waschflaschen construirt sein, so dafs das Gas in ihnen Flüssig-, keitswiderstände zu überwinden hat und mit der dadurch lebhaft bewegten Flüssigkeit in innige Berührung bezw. Mischung geräth, als auch in der Weise, dafs diese Durchmischung mit den Gasen durch energische Bewegung der Waschflüssigkeit auf maschinellem Wege bewirkt wird.

Vollkommen ungenügend für die erforderliche Waschung ist, wie bereits erwähnt, die Verwendung von mit Schwefelsäure beschickten Rieselthürmen. Die zur völligen Reinigung der Gase erforderliche innige Durchmischung der letzteren mit der Waschflüssigkeit ist in solchen Rieselthürmen, die ohne Ueberwindung von Flüssigkeitswiderständen durch maschinelle Kraft arbeiten, nicht zu erreichen.

In dem Kühler und den Waschapparaten schlagen sich alle Schwefelsäure, sowie sonstigen Sublimate und Flugstaubbestandtheile nieder. Die in den Kühlern und den Waschapparaten erhaltenen Flüssigkeiten fängt man in verbleiten Kästen auf und läfst sie absitzen. Alsdann trennt man die über den Sedimenten stehende Schwefelsäure, die als verdünnte Schwefelsäure verwendet oder mittelst des beim Contactprocefs entstehenden Schwefelsäureanhydrids in concentrate Schwefelsäure verwandelt werden kann. In den Sedimenten sind nun alle in der Hitze flüchtigen Röstproducte und durch den Gasstrom mitgerissenen festen Bestandteile der Schwefelerze oder des Schwefels enthalten, wie Arsenik, Quecksilber, Selen, Thallium u. s. w., und auch diese können in nutzbringender bekannter Weise verwerthet werden.

Nachdem ' auf die beschriebene Weise eine völlige Reinigung der Gase bewirkt ist, erübrigt es, letztere vor ihrer weiteren Verarbeitung sorgfältig zu trocknen, falls die Waschung mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure erfolgte und die Gase vor ihrer Weiterverarbeitung die Bewegungsmaschinen passiren sollen.

Das beschriebene Verfahren ist gleichfalls verwendbar zur Vorbehandlung und Reinigung

US'

beliebiger anderer, nicht durch Rösten gewonnener schwefligsaurer Gase, die schädliche Verunreinigungen der oben besprochenen Art enthalten.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureanhydrid aus unreinen, technischen, schweflige Säure enthaltenden Gasgemischen, wie sie bei der Abröstung von Schwefel-. erzen oder beim Verbrennen von rohem Schwefel oder sonstwie entstehen, dadurch gekennzeichnet, dafs man das Contact verfahren combinirt mit einem vorausgehenden Reinigungsverfahren, welches darin besteht, dafs man das heifse Gasgemisch abkühlt (zweckmäfsig durch Vorkühlung in Leitungen und Hauptkühlung in Kühlapparaten) und einem die innige Durchmischung mit der Waschflüssigkeit bewirkenden Waschprocefs so lange unterwirft, bis die optische und chemische Untersuchung die völlige Entfernung von staub-, nebel- und gasförmigen schädlichen Stoffen, wie Schwefelsäure, Arsen, Phosphor, Quecksilber und deren Verbindungen ergiebt.
Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureanhydrid aus unreinen Gasgemischen nach dem Contactverfahren wie in Anspruch

dadurch gekennzeichnet, dafs

p g

man zuerst die heifsen Gase mittelst eines Gas- oder Dampfstromes gehörig mischt und dadurch etwaigen unverbrannten Schwefel vollkommen verbrennt, die in den heifsen Gasen enthaltene Schwefelsäure durch Zuführung von Wasserdampf verdünnt und hierdurch die harten Verbindungen der Schwefelsäure mit den Un'reinigkeiten in lockeren Schlamm verwandelt, sowie die Angreifbarkeit der Apparate und die Bildung von schädlichen Wasserstoffverbindungen verhindert, dann die Gase abkühlt und hierauf einem durch maschinelle Bewegung bewirkten Waschprocesse mit Wasser oder Schwefelsäure bis zum Eintritt der in Anspruch ι genannten Endreaction unterwirft.

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Berichtigung ZUR PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 i.

In der Patentschrift 113933, Klasse 12 i, mufs es heifsen:

auf Seite 2 Spalte 1 Zeile 23 von unten »öogrädiger« statt 60 gradiger, auf Seite 3 Spalte 1 Zeile 9 von unten »vollkommene« statt unvollkommene, auf Seite 4 Spalte 1 Zeile 6 von oben »Krusten« statt Kausten.