DE3213628A1

DE3213628A1 - Mehrstufige geruehrte kontaktvorrichtung und verfahren zur herstellung von arylensulfidpolymeren unter deren verwendung

Info

Publication number: DE3213628A1
Application number: DE19823213628
Authority: DE
Inventors: Kenneth Lee Bartlesville Okla. Anderson; Fernando C. 79007 Borger Tex. Vidaurri
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1981-04-16
Filing date: 1982-04-13
Publication date: 1982-12-09
Also published as: DE3213628C2; BE892863A; JPS5811526A; JPH0358373B2; US4370470A; CA1184345A

Description

PHILLIPS PETROLEUM COMPANY 13. April 1982

Fifth and Reeler

Bartlesville, Oklahoma

USA DE-28 654/US-27

Bes chreibung

Mehrstufige gerührte Kontaktvorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren unter deren

Verwendung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Arylensulfidpolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Phenylensulfidpolymeren. Gemäß einem Merkmal betrifft die Erfindung die kontinuierliche Herstellung von Arylensulfidpolymeren und insbesondere eine derartige Herstellung unter Verwendung eines einzigen Kontaktgefäßes. Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung ein Kontaktgefäß, das zur kontinuierlichen Herstellung von Arylensulfidpolymeren geeignet ist.

Ein Merkmal der Erfindung ist auf die kontinuierliche Herstellung von Arylensulfidpolymeren gerichtet, durch Leiten der Reaktionskomponenten durch mehrere Kammern in ^ou einem einzigen Kontaktgefäß, wodurch mechanische Schwierigkeiten verringert werden, die bei der Verwendung von kontinuierlichen Polymerisationsverfahren in mehreren Gefäßen auftreten.

Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren werden in den US-PSn 3 354 129 und 3 919 177 beschrieben. Die Herstellung von Arylensulfidpolymeren oder insbesondere Phenylensulfidpolymeren war allgemein auf

OZ !0Oz.

ansatzweise Arbeitsgänge in den in den vorstehend genannten Patenten beschriebenen Verfahren beschränkt, jedoch wurden verschiedene Methoden zur kontinuierlichen Herstellung von Arylensulfidpolymeren wie in den US-PSn 4 056 515, 4 060 520 und 4 066 632 beschrieben, empfohlen, bei denen mehrere Gefäße in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden. Die Anwendung mehrerer Gefäße war jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da die mechanischen Probleme, die bei den gerührten Kontaktgefäßen auftreten, in der Praxis durch die Anzahl der für die Verwendung in dem Reaktionsverfahren benötigten Gefäße multipliziert werden. Verfahren, die zu einem festen teilchenförmigen Material in mit Flüssigkeit gefüllten Gefäßen führen, sind dafür bekannt, daß Probleme in den Lagern und Dichtungen, der in dem Verfahren benötigten mechanischen Rührer auftreten. Die Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren, das nur eine gerührte Kontaktvorrichtung bei dem Polymerisationsverfahren anstelle mehrerer Gefäße benötigt, stellt einen bedeutenden Fortschritt dar.

Die Bereitstellung einer zur kontinuierlichen Herstellung von Arylensulfidpolymeren geeigneten Vorrichtung in einem einzigen Gefäß hing stark von der Bestimmung der Parameter ab, die zur Steuerung des Rückvermischens zwischen den Kammern oder Stufen eines kontinuierlichen Reaktors bei der Herstellung von Arylensulfidpolymeren benötigt werden. Es wurde nunmehr gefunden, daß bei einem langen senkrechten Reaktor, der in Kammern aufgeteilt ist und eine zentrale Rührwelle aufweist, die sich über die Länge des Reaktors erstreckt, die Beziehung zwischen dem Durchmesser der Welle und dem Durchmesser der kreisförmigen öffnung in jedem Prallblech um die Welle herum, zusammen mit der Beziehung des Durchmessers des waagerechten Prallblechs zur Länge des ringförmigen Weges, d. h. die

Höhe des senkrechten Anteils des die Rührerwelle umgebenden Prallblechs, so eingestellt werden kann, daß der Rückstrom zwischen den Kammern,die für die Arylensulfidpolymer-Herstellung benötigt werden, minimal wird.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Vorrichtung für den kontinuierlichen Kontakt von Reaktionskomponenten zur Erzeugung von Arylensulfidpolymeren in einem einzigen gerührten Gefäß. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Arylensulfidpolymeren, bei dem eine einzige gerührte Kontaktvorrichtung zur Durchführung der Reaktion, die das Arylensulfidpolymere ergibt, verwendet wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens durch das die Möglichkeit mechanischer Probleme in der Ausrüstung, die bei gegenwärtig bekannten kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren verwendet wird, wesentlich vermieden wird.

Weitere Merkmale, Ziele bzw. Gegenstände und die verschiedenen Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung, den beigefügten Figuren und den Patentansprüchen ersichtlich.

30

Erfindungsgemäß wird eine Vorrichtung bereitgestellt, bei der es sich um ein senkrechtes langes zylindrisches Gehäuse mit geschlossenen Enden handelt, das im Inneren durch waagerechte Prallplatten in mehrere einzelne Kam-"° mern mit Zugängen von einer Kammer in die andere durch öffnungen in den Prallplatten, die gewöhnlich konzentrische kreisförmige axial zentrierte Öffnungen sind, aufgetrennt ist; das ausgerüstet ist mit einer

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kontinuierlich drehbaren Welle, die sich konzentrisch mit den Prallwänden innerhalb des Gehäuses erstreckt, j- wobei zumindest eine Rühreinrichtung an der Welle und in jeder Kammer angebracht ist und wobei die Welle in einer Beziehung zu der kreisförmigen öffnung in jeder Prallwand steht, zur Bildung einer ringförmigen öffnung, derart, daß das Verhältnis des Ruckströmungsausmaßes bzw. der

■j^q Rückströmungsgeschwindigkeit zu dem Bes chi ckungs ausmaß bzw. zur Beschickungsgeschwindigkeit durch die öffnung weniger als 1 ,5 : 1 beträgt. Vorzugsweise ist das Verhältnis des Rückströmungsausmaßes zu dem Beschickungsausmaß durch jede öffnung im Bereich von etwa 0,01 : 1 bis etwa 1,1 : 1. Dies entspricht dem Betrieb einer Kontaktvorrichtung mit einer Gesamt-Leistungsfähigkeit im Bereich von etwa 98 % bis etwa 30 %, wobei die prozentuale Gesamt-Leistungsfähigkeit der Kontaktvorrichtung durch folgende Gleichung beschrieben wird:

Äquivalentzahl der perProzent uale Leistungs- _ fekten Stufen - 1 _inn

f ähi gkeit tatsächliche Stufen - 1

Die Äquivalentzahl der perfekten Stufen kann bestimmt werden durch physikalische Messung in einem Betriebssystem, durch Teilen des Quadrats der durchschnittlichen Verweilzeit in dem System durch die Abweichung des Austritt-VerweiIzeit-Verteilungskurven-Faktors, wodurch angezeigt wird, wieviele perfekt funktionierende Stufen erforderlich wären, um die Ergebnisse des tatsächlich funktionierenden Systems zu verdoppeln. Diese Beschreibung der prozentualen Leistungsfähigkeit ermöglicht die Einbeziehung eines vollen Null bis 100 Prozentbereichs der Leistungsfähigkeit bzw. des Nutzeffekts für die Kontaktvorrichtung.

0 1OCOO

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der gewünschte Bereich der Verhältnisse des Rückströmungsausmaßes zum Beschickungsausmaß durch die Öffnungen in den Prallwänden aufrechterhalten durch Bereitstellen einer Vorrichtung, in der das Verhältnis des Durchmessers der kreisförmigen Öffnung in den Prallwänden zum Durchmesser der Welle des Rührers, die durch die öffnung verläuft, im Bereich von etwa 1,1 : 1 bis etwa 2,1 : 1 liegt und das Verhältnis des Durchmessers der kreisförmigen Öffnung in der Prallplatte zu der ringförmigen Weglänge der Prallplatte im Bereich von etwa 35 : 1 bis etwa 3 : liegt. Die ringförmige Weglänge der Prallplatte wird definiert als die Höhe des Aufstiegabschnitts der Prallwandumrundung der Rührerwelle, wo die Welle die Prallwand durchläuft. Besteht die Prallwand aus einem relativ dicken Material, so kann dies die Dicke der Prallwand selbst sein, oder wenn die Prallwand aus einem dünnen Material besteht, so kann dies eine Manschette oder ein Rand sein, die, bzw. der sich senkrecht zu dem waagerechten Teil der Prallwand befindet und die Welle umgibt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Verhältnis des Ruckströmungsausmaßes und des Beschikkungsausmaßes durch die Öffnung in den Prallwänden aufrechterhalten durch Bereitstellung von Prallwänden, in denen das Verhältnis der Ringfläche der Öffnung um die Welle herum zu der Gesamtquerschnittsfläche der Kontaktvorrichtung etwa 0,002 : 1 bis etwa 0,02 : 1 beträgt und ein Beschickungsausmaß bzw. eine Beschickungsgeschwindigkeit in die Kontaktvorrichtung aufrechterhalten wird, das bzw. die ringförmige axiale Geschwindigkeitan von etwa 0,1 bis etwa 10 cm/see entwickelt. 35

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung" werden Reaktionskomponenten, die geeignet sind zur Herstellung von Poly(arylensulfid) in mindestens eine erste

Kammer eines Kontaktgefaßes eingeführt, das Parameter wie vorstehend beschrieben aufweist, wodurch ein Reaktionsgemisch gebildet wird, das dann durch die Kammern

der Kontaktvorrichtung geführt wird, während jede Kammer unter Bedingungen zur Erzeugung von Arylensulfidpolymeren gehalten wird, und Arylensulfidpolymeres aus einer Kammer in der Kontaktvorrichtung gewonnen wird, die entiQ fernt von der Kammer liegt, in die die ursprünglichen Reaktionskomponenten eingeführt werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, bei der die Reaktionskomponenten durch die Kontaktvorrichtung in Aufj5 wärtsströmung beschickt werden, fällt die Strömung in dem Gebiet zwischen der rotierenden Welle und der Ringwandung in ein Schema, in dem erstens nahe der Welle eine ausreichende Winkelgeschwindigkeit für gegebenenfalls vorhandens teilchenförmiges Material verliehen wird, so daß es von der Welle nach außen geschleudert wird, gegen das zweitens zentrale Teil des Gebiets zwischen der Welle und der Ringwandung, in dem die senkrechte Strömungskomponente überwiegt, unter Bildung eines maximalen Aufwärtstransports der Teilchen, wobei drittens in der der Ringwandung naheliegendsten Stelle eine unzureichende senkrechte Strömungskomponente zum Transport größerer Teilchen in Aufwärtsrichtung vorliegt, so daß deren Neigung besteht, sich langsam gegen die mit geringerer Geschwindigkeit aufwärts strömende Flüasigkeit abzusetzen. Selbstverständlich ist, je rascher die Drehung der Welle erfolgt, die Winkelgeschwindigkeit der Teilchen um so größer und wenn die Entfernung von der Welle größer ist, so werden sie in die Fläche der Aufwärtsströmung geschleudert, wodurch sie in die Auf-

35 wärtsströmung eingreifen.

In dem Ringteil, das der Ringwandung am nächsten liegt, bildet der Reibungs- widerstand ein Hindernis für die

Aufwärtsströmung. Es wird eine zentrale Fläche geschaffen, die sowohl von der Ringwandung als auch von der Welle entfernt liegt, in der die senkrechte Komponente überwiegt, die für den Aufwärtstransport der Teilchen wirksam ist. '

Bei jeder vorgegebenen Rührergeschwindigkeit kann das Gebiet, in dem die tangentiale Geschwindigkeit in die senkrechte Komponente eingreift, ausgeglichen werden durch Erweiterung der Abstände zwischen der Welle und der Ringwandung. Für diesen Ausgleich besteht jedoch eine Grenze, da, um so größer die Fläche der vorwiegenden senkrechten Komponente ist, die Aufwärtsgeschwindigkeit um so niedriger ist. Eine bestimmte Geschwindigkeit wird für den Transport eines Teilchens bestimmter Größe in Aufwärtsrichtung benötigt. Eine geringere Aufwärtsgeschwindigkeit erlaubt daher einen stärkeren Rückstrom und verringert die Wirksamkeit der Stufen. Es gibt eine optimale Entfernung zwischen der Welle und der Ringwandung für eine vorgegebene Rührergeschwindigkeit und Teilchengrößen, um sowohl ein geringes Rückvermischen als auch einen adäquaten Aufwärtstransport der Fest-

25 stoffe zu ergeben.

Die Bedingungen zur Optimierung der Aufwärtsströmung von Feststoffen werden hier festgesetzt als Bereitstellung einer ausreichenden Entfernung zwischen der drehbaren Welle und der Prallplatten-Ringwandung, um den Aufwärtstransport von teilchenförmigen! Material bei einer speziellen Ringgeschwindigkeit sicherzustellen, während das Verhältnis des Rückströmungsausmaßes zum Beschickungsausmaß durch jeden Ring bei 1,5 : 1 oder weniger, vorzugsweise etwa 0,01 : 1 bis etwa 1,1 : 1, gehalten wird, wie vorstehend diskutiert, oder bei einer Gesamtleistungsfähigkeit der Kontaktvorrichtung in einem Bereich von

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etwa 98 % bis etwa 30 %. Bedingungen zur Bildung eines Aufwärts Stroms von teilchenförmigen! Material fallen in die vorstehend beschriebenen Grenzen zur Auffechterhaltung eines günstigen Verhältnisses von Rückströmung zum Beschickungsausmaß, da diesen Grenzen entsprochen werden sollte, wenn sich die Strömung in der Kontaktvorrichtung in Aufwärts- oder Abwärtsrichtung befindet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Polyhalogensubstituierte aromatische Verbindung (Arylenhalogenid) in einer Vorrichtung wie vorstehend beschrieben in Kontakt gebracht mit entweder einem schwefelhaltigen Komplex, der gebildet wurde durch Reaktion einer geeigneten Schwefelquelle, eines Alkalimetallhydroxids, mindestens einem organischen Amid und gegebenenfalls mindestens einer die Polymerisation modifizierenden Verbindung, oder mit den Reaktionskomponenten, die benötigt werden, um einen derartigen schwefelhaltigen Komplex zu erzeugen. Wenn der schwefelhaltige Komplex vor der Einführung in die Kontaktvorrichtung als eine Reaktionskomponente, nicht vollständig gebildet wurde, können die zur Erzeugung des Komplexes benötigten Reaktionskomponenten einzein in die Kontaktvorrichtung eingeführt werden, oder können einige davon einer Vorreaktion unterzogen werden, um andere Verbindungen zu erzeugen, die als Reaktionskomponenten in die Kontaktvorrichtung eingeführt werden.

Im allgemeinen können die Reaktionen zur Erzeugung von Arylensulfidpolymeren, die für ansatzweise Reaktionen üblich sind, zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren angepaßt werden. Viele der ansatzweisen Verfahren werden während eines längeren Zeitraums durch Erhöhen der Reaktionstemperatur in Stufen durchgeführt, bis die gewünschte Polymerisation erzielt ist. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Einrichtungen zur individuellen Steuerung

der Temperatur in den Reaktionskammern kann der Durchtritt der Reaktionskomponenten durch die mehreren Kammern als eine Verlängerung der Reaktion im Raum sowie in der Zeit angesehen werden. Die Bewegung der Reaktionskomponenten durch die Kammern/ die bei fortlaufend höheren Temperaturen gehalten werden, erzielt wirksam die Ergebnisse beim Halten der Reaktionskomponente in einer einzi-9^en Kammer und Steigerung der Temperatur dieser Kammern.

Die Vorrichtung und das kontinuierliche Verfahren, die hier beschrieben werden, können bei Verfahren verwendet werden, bei denen die Polyhalogen-substituierten Verbindüngen p-Dihalogenbenzole, Polyhalogen-aromatische Verbindungen mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül oder Kombinationen dieser Verbindungen sind. Verfahren, wie das in der US-PS 4 089 847 beschriebene, sind gut geeignet für die vorliegende Vorrichtung, die geeignet ist für ein p-Dihalogenbenzol als Ausgangsreaktionskomponente mit anschließender Zugabe einer polyhalogenaromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogenen in späteren Kammern in den Reihen.

Es kann jede polyhalogensubstituierte aromatische Verbindung (Arylenhalogenid) verwendet werden, einschließlich der breiten Gruppe primärer Reaktionskomponenten, auf die hier Bezug genommen wird, und die beschrieben werden von Edmonds in der US-PS 3 35 4 129 vom 21. November

1967. Allgemein bevorzugte polyhalogensubstituierte Verbindungen werden dargestellt durch die Formeln

„ (Υ)π>-|| RX)_n CY)a

II

K>

AH

1 3623

(Y)IO-

f-(X)c

III

(Y)5-e

(Υ)Α-ί

X)g

(Y)5-e

VI

worin jedes X ein Halogen ist, ausgewählt aus der Gruppe von Chlor, Brom, Jod und Fluor, vorzugsweise Chlor und Brom, jedes Y ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, -R, -N(R)₂,

0	- OR,	0	0	R O
Il	■ 1	Il	I Il
C	-C-OM,	-C-N(R)₀	-N-C-R'

-O - R¹, - S - R', - SO₃H und - SO₃M, wobei jedes -R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,"Aralkyl- und Alkarylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich; jedes R' ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

einschließlich; jedes Z ausgewählt ist aus der Gruppe von -N= und -C=; D ausgewählt ist aus der Gruppe von - O -, - S - und R

-N-

G ausgewählt ist aus der Gruppe von

R R R' O O 0

1 ! I Il Il Il

-0-, -N-, -C-, -Si-, -P-, -S- und - S

til I·

R R¹ R O

M ein Alkalimetall ist, ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium; η eine ganze Zahl ist von 2 bis 6 einschließlich; wenn beide Reste Z in der Formel I die Bedeutung von -C= haben, m=6-n, wenn ein Z in der Formel I die Bedeutung von -C= hat, m=5-n, wenn beide Reste Z in der Formel I die Bedeutung von -N= haben, m=4-n; b eine ganze Zahl von 2 bis 8 einschließlich ist, wenn Z in der Formel II die Bedeutung hat von -C=, a=8-b, wenn Z in der Formel II die Bedeutung hat von -N=, a=7-b; c eine ganze Zahl von 2 bis 10 einschließlich ist, e eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich ist, g eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich ist und ρ eine ganze Zahl ausgewählt aus der

Gruppe von 0 und 1 ist.

Bevorzugte Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln sind solche, die nicht mehr als drei Halogenatome enthalten und besonders bevorzugt sind dihalogen-

substituierte Verbindungen.

Beispiele für Arylenhalogenidreaktionskomponenten sind folgende Verbindungen:
1,2-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, 1,4,5-Tribrombenzol, N,N-Dimethyl-2,5-dibromanilin; 1,2,4,5-Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4 6-tripheny!benzol,

1 ,2 ,4-Trichlorbenzol, Methyl-2,5-dichlorbenzoat, 2 ,5-Dichlorbenzamid, 1,4-Dibromnaphthalin, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 3,4-Dibromthio.phen, 3 ,4-Dichlorfuran, 3, 4-Dif luorpyrrol, 2,5-Dichlorpyridin; Natrium-2,5-dibrombenzolsulfonat, ρ,ρ'-Dichlordiphenyläther; 3 ,3 '-Dichlordiphenyl-dimethy 1-silan; Di-(2-methyl-4-bromphenyl)-sulfoxid , Methyl-di-(3-äthyl-4-chlorphenyl)-phosphit, 4-Bromphenyl-3-n-butyl-4-chlorphenylsulfon und 2,6-Dichlorpyrazin.Aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit im Handel und/oder des überlegenen Produkts sind bevorzugte polyhalogensubstituierte aromatische Verbindungen beispielsweise 1 ,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol.

Die Monomeren p-Dichlorbenzol und 4,4'-Dichlorbiphenyl ergeben besonders brauchbare Arylensulfidpolymere und sind daher gegenwärtig bevorzugte Polymerreaktionskomponenten gemäß der Erfindung.

Die organischen Amide zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sollten im wesentlichen bei den Reaktionstemperaturen und den Drücken, die angewendet werden, flüssig sein. Die Amide können cyclisch oder acyclisch sein und können 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome pro MoIekül enthalten. Beispiele für einige brauchbare Amide sind Formamid, Acetamid/ N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Äthylpropionamid, N, N-Dipropylbutyramid, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, £-Caprolactam, N-Methyl-£-caprolactam, Ν,Ν'-Ä'thylendi-2-pyrrolidon ., Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharn

stoff und dergleichen und Gemische davon.

Alkalimetallaminoalkanoate, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können dargestellt werden durch die Formel R₂N(CR₂) CO₂M₇ worin jedes R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten₇ ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Kombinationen davon, wie Alkaryl, Aralkyl und

dergleichen/ wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem der Kohlenwasserstoffreste im Bereich von 1 bis etwa 12 liegt, M ein Alkalimetall ist, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 12 ist und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül des Alkalimetallaminoalkanoats im Bereich von 2 bis etwa 2 4 liegt.

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Beispiele für einige Alkalimetallaminoalkanoate, die verwendet werden können, umfassen Lithiumaminoacetat, Natrium-N,N-dimethyl-2-aminopropionat, Kalium-N-äthyl-3-cyclopentyl-3-aminopropionat, Natrium-N-methyl-4-aminobutyrat, Natrium-N-methyl-6-aminohexanoat, Rubidium-N-isopropyl-3-phenyl-5-aminopentanoat, Cäsium-N-butyl-N-cyclohexyl-S-isopropyl-e-aminohexanoat, Kalium-N-phenyl-3-butyl-7-aminooctanoat, Natrium-N-cyclopentyl-4-hexyl-10-aminodecanoat, Lithium-N-hexyl-6-pentyl-13-aminotridecanoat, Natrium-N-decyl-4-aminododecanoat, Kalium-N-rtonyl-2-aminotetradecanoat, Natrium-N-o-tolyl-3-amino-4-phenylbutyrat, Rubidium-N,N-dibenzyl-2-p-tolyl-3-aminopropionat, Cäsium-4-aminobutyrat, Natrium-5-aminopentanoat, Kalium-6-aminohexanoat und dergleichen und

25 Gemische davon.

Alkalimetallhydroxide, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Gemische davon. Zwar kann das Alkalimetallhydroxid in wasserfreier Form verwendet werden, jedoch wird es vorzugsweise in hydratisierter Form und/ oder als ein wäßriges Gemisch, und besonders bevorzugt im flüssigen Zustand bei der Anwendungstemperatur verwendet. Das in dem Alkalimetallhydroxid anwesende Wasser kann zwar über einen beträchtlichen Bereich variieren, jedoch ist das Wasser im allgemeinen als Hydratisierungswasser und/oder als freies Wasser in einer Menge bis zu

etwa 70 Gew.-%/ vorzugsweise etwa 25 bis etwa 60 Gew.-I, basierend auf dem Gesamtgewicht des Alkalimetallhydroxids plus Wasser, das damit assoziiert ist, vorhanden.

Schwefelquellen, die für das Verfahren geeignet sind, sind solche, die bei der Herstellung von Arylensulfidpolymeren bekannt sind, insbesondere Alkalimetallsulfide, Alkalibisulfide und die in den US-PSn 3 884 884 und 3 919 177 aufgeführten Schwefelquellen, unter denen elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Kohlenstoffoxysulfid, Phosphorpentasulfid, Thiocarboxylate, Thiocarbonsäuren, Thiocarbonate, Thiocarbamate, Thioharnstoffe, Thioamide, Mercaptane, Mercaptide und dergleichen genannt sind.

Es kann jegliches Alkalimetallsulfid verwendet werden, das durch die Formel M₂S dargestellt werden kann, worin M ein Alkalimetall ist, ausgewählt aus der Gruppe von Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium und Cäsium, einschließlich der wasserfreien und hydratisierten Formen von Alkalimetallsulfiden. Allgemein bevorzugte Reaktionskomponenten sind Alkalimetallsulfidpolyhydrate, z. B.

Na₂S.6H₂O₇ K₂S.5H₂O, Rb S.4H₂O, Cs₂S.4H₂O, die leicht zu Alkalimetallsulfidmonohydraten dehydratisiert werden können, z. B. Na₃S . H₃O, K₃S-H₃O, Rb S.H₂O, durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, z. B. etwa 2 04,4 ⁰C (400 ⁰F) in Anwesenheit einer polaren organischen Verbindung, z. B. N-Methylpyrrolidon, bei atmosphärischen Drücken. Da häufig die Entwässerung von Alkalimetallsulfid-Polyhydraten, wie einer gegenwärtig bevorzugten Natriumsulfidreaktionskomponente, auf ein Hydrat mit weniger als 1 Mol Wasser pro Mol Alkalimetallsulfid schwierig und/oder 'unwirtschaftlich ist, ist es gegenwärtig bevorzugt, wenn die Alkalimetallsulfidreaktionskomponenten etwa 1 Mol Hydratisierungswasser enthalten.

Alkalimetallbisulfide, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Lithiumbisulfid, Natriumbisulfid, Kaliumbisulfid, Rubidiumbisulfid, Cäsiumbisulfid und Gemische davon. Wie vorstehend erwähnt, sollte das Alkalimetallbisulfid in hydratisierter Form und/oder als ein wäßriges Gemisch, vorzugsweise im flüssigen Zustand, bei der Anwendungstemperatur verwendet werden. Zwar kann das Wasser in dem Alkalimetallbisulfid über einen weiten Bereich variieren, jedoch ist das Wasser allgemein als Hydratisierungswasser und/oder als freies Wasser in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 40 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von Alkalimetallbisulfid plus damit assoziiertem Wasser, vorhanden.

Unter den am häufigsten verwendeten die Polymerisation modifizierenden Verbindungen bei der Herstellung von Arylensulfidpolymeren sind die Alkalimetallcarboxylate zu nennen. Alkalimetallcarboxylate, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können dargestellt wurden durch die Formel R¹¹CO₂M, worin R" ein Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Kombinationen davon, wie Alkaryl, Aralkyl und dergleichen, wobei die Anzahl der Kohlenstoff atome in dem Reste R" im Bereich von 1 bis etwa 2 liegt, und M ein Alkalimetall ist, ausgewählt aus Lithium, Natrium/ Kalium, Rubidium und Cäsium. Falls gewünscht,

^® kann das Alkalimetallcarboxylat als Hydrat als als eine Lösung oder Dispersion in Wasser verwendet werden.

Beispiele für einige Alkalimetallcarboxylate, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Natriumpropionat, Lithium-2-methylpropionat, Rubidiumbutyrat, Lithiumvalerat, Natriumvale- rat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat,

to

Lithium-2-methyIoetanoat, Kaliumdodecanoat, Rubidium-4-äthyl-tetradecanoat, Natriumoctanoat, Natriumheneicosanoat, Lithiumcyclohexan-carboxylat, Cäsiumcyclododecancarboxylat, Natriume-methylcyclopentan-carboxylat, Kaliumcyclohexylacetat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzοat, Natriumbenzoat, Kalium-m-toluat, Lithiumphenylacetat, Natrium-4-phenyl-cyclohexan-icarboxylat, Kalium-p-tolylacetat, Lithium-4-äthylcyclohexyl-acetat und dergleichen

und Gemische davon.

Die Erfindung läßt sich gut anhand der beigefügten Zeichnung erläutern, worin die Figurl einen diagrammartigen Schnitt der erfindungsgemäßen Kontaktvorrichtung darstellt und die Pigur2eine perspektivische Ansicht mit einem Teilschnitt darstellt, der die Anordnung des Inneren der Kontaktvorrichtung zeigt. In der Fig. 1 dient ein zylindrisches senkrechtes langes Gehäuse, das allgemein als 1 bezeichnet wird, als Kontaktgefäß, das durch Prallwände 3 in mehrere Kammern 5 aufgeteilt ist, die hier als zehn Einzelkammern dargestellt werden. Eine rotierende Welle 7 läuft axial durch das Gefäß 1, konzentrisch mit einer kreisförmigen öffnung 9, in jeder der Prallplatten 3. In jeder der Kammern 5 ist eine Rührvorrichtung 11, wie ein Paddelrad bzw. Paddelrührer fest an die rotierende Welle 7 befestigt. Die Welle durchläuft die obere Wandung des Gefäßes 1 und ist durch diese hindurch mit einer Antriebsvorrichtung 13 verbunden. An ihrem unteren Ende ruht die Welle in einem Lager,

das mit einer äußeren Spülung 15 versehen ist.

Wärmeübertragungseinrichtungen können für die einzelnen Abschnitte der Kontaktvorrichtung vorgesehen sein. Vorzugsweise ist das Gehäuse des Gefäßes in den Abschnitten 17 ummantelt mit Einrichtungen 19, zur Zufuhr von Wärmeaustauschflüssigkeit durch den Mantel in einer einzeln gesteuerten Weise, derart, daß einzelne Abschnitte

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des Gefäßes bei unterschiedlichen Temperaturen gehalten werden können, versehen.

Die Reaktionskomponenten werden entweder zur ersten Kammer 5a am Boden des Gehäuses oder wie in der Fig."2 dargestellt zur ersten Kammer 5n am oberen Ende des Gehäuses durch die Leitungen 21, 23 zugeführt, unter Entfernung des Produkts durch die Leitung 25, die vorzugsweise in der Kammer am entgegengesetzten. Ende des Gefäßes zu dem in das die Beschickung eingespeist wird, liegt, obwohl das Produkt auch aus jeder der zwischenliegenden Kammern entnommen werden kann. Die Reaktionskomponente, gewöhnlich Dihalogenbenzol, wird durch die Leitung 27 in jede Reaktorkammer oder beliebige Reaktorkammern eingeführt, allerdings vorzugsweise nicht in die Kammer, aus der das Produkt entfernt wird. Es wurden nur die Leitungen 21, 23 und 27 dargestellt, doch versteht es sich, daß mehrere Beschickungsleitungen in jeglichen Reaktorkammern angewendet werden können.

Vorzugsweise wird durch die Leitungseinrichtung 2 9 ein Inertgas in den Reaktor eingeführt, mit einer Lüftungsleitung 31, die mit einer Drucksteuerung 33 versehen ist, um eine Gaskappe 35 über dem Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktor aufrechtzuerhalten. Diese Gaskappe ergibt einen Schutz der Rührerwelle 7 vor der Teilchen enthaltenden Flüssigkeit in'dem Reaktor, wenn sie durch das Gehäuse der Kontaktvorrichtung läuft. Es liegt jedoch auch innerhalb des Rahmens der Erfindung., die Kontaktvorrichtung voll mit Flüssigkeit zu betreiben.

Wie in der Fig. 1 dargestellt, sind die Prallwände scheibenförmige Gebildet 3a, die fest an das Innere des Gehäuses 1 gebunden sind oder scheibenartige Gebilde 3b, die sich durch die Flansche des Reaktorgehäuses erstrecken.

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Das Merkmal, von dem der Betrieb der vorliegenden Erfindung abhängt, ist die Beziehung der Größe der kreisförmigen öffnung 9 in den Prallwänden 3, sowohl im Hinblick auf den ringförmigen Raum, der zwischen der Prallwand 3 und der Welle 7 gebildet wird, als auch auf die ringförmige Weglänge 37 (in jeder Figur), die beschrieben werden kann als die Länge des Ringes, der zwischen der Prallwand 3 und der Welle 7 ausgebildet ist. Für den Betrieb der vorliegenden Erfindung ist es kritisch, daß das Verhältnis des Durchmessers 30 (Fig. 1) der kreisförmigen öffnung zu dem Wellendurchmesser 7 (Fig. 2) im Bereich von 1,1 : 1 und 2 : 1 liegt und daß der Bereich des Verhältnisses des Durchmessers der waagerechten Prallwand, d. h. des Innendurchmessers des Gefäßes 43 (Fig. 1), zur Höhe des senkrechten Anstiegs, d. h. der ringförmigen Weglänge 37, etwa 35 : 1 bis etwa 3:1, vorzugsweise etwa 8:1 bis etwa 3:1, beträgt. Es ist auch wichtig, daß der Durchmesser der kreisförmigen öffnung 9 in der Prallwand, der Durchmesser der Welle 7 und der Innendurchmesser des Gefäßes 43 in einer derartigen Beziehung ausgestaltet sind, daß die ringförmige Fläche der öffnung 9 um die Welle herum in einem Verhältnis zu der Gesamtquerschnittsfläche der Kontaktvorrichtung in einem Bereich von etwa 0,002 : 1 bis etwa 0,02 : 1 erhalten wird.

Die Ansicht der Fig. 2 wird hauptsächlich vorgelegt, um durch eine perspektivische Zeichnung die ringförmige Weglänge 37 darzustellen, die als Länge des Ringes beschrieben wird, der zwischen der Prallwand 3 und der Welle 7 ausgebildet ist. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, kann dieser Ring gebildet werden unter Verwendung einer dünnen Platte'zur Bildung der Trennwand, wobei sich die Platte senkrecht zu der waagerechten Prallwand erstreckt und eine Lippe 45 bildet, die die kreisförmige öffnung 9 verlängert. Unter Verwendung von dickeren

7 1 ^¹ ς^Λ

Z ι JOZ.

Prallplatten kann die Dicke der Platte selbst zur Bildung der ringförmigen öffnung verwendet werden.

Die Fig. 2 veranschaulicht auch unter Verwendung gleicher Ziffern zur Beschreibung gleicher Teile, daß die Polymerisation durchgeführt werden kann unter Anwendung.eines Abwärtsstroms durch die Kontaktvorrichtung, wobei die Beschickung durch die Leitungen 21, 23 und 27 eintritt und das Produkt durch die Leitung 25 entfernt wird. Der Aufwärtsstrom, wie in der Fig. 1 veranschaulicht oder der Abwärtsstrom durch die Kontaktvorrichtung, wie in der Fig. 2 dargestellt, können gleich wirksam sein.

15

Bestandteile, die zur Herstellung des Poly(arylensulfids) verwendet werden, können in die Kontaktvorrichtung in jeglicher Reihenfolge eingeführt werden, du h. das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Einführung zusätzlicher Reaktionskomponenten in späteren Stufen der Reaktion. Wasser, das in jeder Zusammensetzung vorhanden sein kann, die aus jeglichen Komponenten gebildet wird, oder das in jeder der Einzelkomponenten vorhanden ist, kann beispielsweise entfernt werden durch Destillation vor Durchführung der Polymerisationsreaktion. Mit anderen Worten kann Wasser im wesentlichen zum Beginn der Polymerisationsreaktion abwesend sein oder es kann als freies Wasser und/oder als Hydratisierungswasser in einer Menge bis zu etwa 1 g-Mol pro g-Mol p-Dihalogenbenzol vorhanden sein. Die Dehydratisierungsstufen vor der kontinuierlichen Reaktion können gegebenenfalls angewendet werden, um die Wassermenge, die in jeglicher aus jeglichen Komponenten gebildeten Zusammensetzungen vorhanden ist, innerhalb der vorstehend dargestellten Grenze

35 zu bringen.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt werden kann, kann über einen weiten Bereich variieren

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und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 35 ⁰C bis etwa 450 ⁰C und vorzugsweise von etwa 2 40 ⁰C bis etwa 350 ⁰C. Der Druck sollte nur ausreichend sein, um das p-Dihalogenbenzol und jegliche organische Amide, im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten und die Schwefelquelle in flüssiger Phase zu halten. Die Reaktionszeit und die Verweilzeit in der Kontaktvorrichtung kann auch beträchtlich variiert werden, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 2 1/2 Stunden bis etwa 4 Stunden.

Für die Durchführung der Erfindung ist es kritisch, daß das Verhältnis des Rückflußausmaßes bzw. der Rückflußgeschwindigkeit zu dem Beschickungsausmaß bzw. der Beschickungsgeschwindigkeit durch die öffnungen in den Prallplatten weniger als 1,5 : 1 beträgt. Dieses Verhältnis ist eine Funktion der verschiedenen Beziehungen des' Durchmessers der kreisförmigen öffnung in jeder Prallwand, des Durchmessers der Rührerwelle, die durch die öffnung läuft, der Ringweglänge der kreisförmigen öffnung und des Innendurchmessers der Kontaktvorrichtung. Die Beziehungen hängen auch von der Viskosität des Reaktionsgemischs ab und vom Durchsatz, der für die Kontaktvorrichtung gewünscht wird. Die Beziehungen dieser Parameter wurden experimentell für die Herstellung von PoIy-(arylensulfid) bestimmt und wurden vorstehend angegeben. Stellt man die maximale Öffnungsgröße in der Prallplatte auf einen relativ geringen Wert im Vergleich zur Kapazität und zum Durchsatz der Kontaktvorrichtung ein, so kann die Menge des Rückstroms aus einer Reaktionskammer in die vorhergehende Kammer im Verlauf der Reaktion im Vergleich mit dem Ausmaß der VorwärtsbeSchickung inner- ^5 halb eines gewünschten Minimums gehalten werden, unabhängig davon, ob durch eine Kontaktvorrichtung eine Aufwärts- oder Abwärtsströmung erfolgt.

Die Reaktion der einzelnen Komponenten oder Zusammensetzungen, die durch Reaktion der einzelnen Komponenten gebildet werden, die als Beschickung für das Verfahren dienen können, sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt- Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Poly(arylensulfid) kann aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren des Polymeren, gefolgt vom Waschen mit Wasser, oder durch Verdünnen des Reaktionsgemische mit Wasser, gefolgt vom Filtrieren und Waschen des Polymeren mit Wasser. Es fällt auch in den Rahmen der Erfindung, das Reaktionsgemisch innerhalb der Kontaktvorrichtung durch Kontakt mit Substanzen zu behandeln, wie Kohlendioxid, um die physikalischen Eigenschaften des erzeugten Polymeren zu verändern.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Poly(arylensulfid) kann mit Füllstoffen, Pigmenten,

Streckmitteln, anderen Polymeren oder dergleichen vermischt werden. Es kann durch Vernetzung und/oder Kettenverlängerung gehärtet werden, beispielsweise durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu etwa 480 ⁰C, in Anwesenheit eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, zur Erzielung gehärteter Produkte mit hoher thermischer Stabilität und chemischer Beständigkeit. Es ist zur Herstellung von Überzügen, Filmen bzw. Folien, beweglichen Gegenständen und Fasern geeignet.
30

In den folgenden Beispielen für die Herstellung von PoIy-(arylensulfid) wurden die Reaktionen zur Anwendung eines ummantelten und isolierten Polymerisationsreaktor mit zehn Stufen vorgesehen, wobei jede einen Stufendurchmes- ^° ser von 20,3 cm (8 inch) und eine Stufenhöhe von 30,8 cm (12 inch) aufweist, unter Verwendung eines Turbinenrührers von 2,24 kW (3 horse power) mit einer Rührblattanordnung innerhalb jeder Stufe mit einem Flügeldurchmesser von

, 3213623

12,7 cm (5,3 inch), einem Wellendurchmesser von 3,175 cm (1,25 inch), wobei jede Prallwand eine kreisförmige öffnung mit einem Durchmesser von 3,691 cm (1,45 inch), eine Ringweglänge von 3,81 cm (1,5 inch) aufweist, und die Kontaktvorrichtung ein Gesamtvolumen von 96,5 1 (25 gal) aufweist.

Die Reaktionskomponenten werden in Aufwärtsströmung durch die Kontaktvorrichtung*einem. Ausmaß bzw. einer Geschwindigkeit eingespeist zur Bildung von 4,08 kg (9,0 lbs.) Polymeren! pro Stunde während einer Verweilzeit in der Kontaktvorrichtung von 3,7 Stunden. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 2 60 ⁰C gehalten. Für diese Kriterien wurden folgende Reaktionsdurchläufe durchgeführt.

Beispiel 1

Eine komplexe Beschickungslösung von 13,56 Gew.-% Na₇S und 0,42 Gew.-% NaOH, im Komplex mit N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde hergestellt durch Umsetzen von 152,66 kg (336,55 lbs) einer wäßrigen NaSH-Lösung (enthaltend 58,3 Gew.-% NaSH) mit 125,03 kg (275,65 lbs) einer wäßrigen Lösung von NaOH, enthaltend 50,67 Gew.-% NaOH, unter Bildung von 277,7 kg (612,2 lbs) Na₂S-Lösung, die 44,62 Gew.-% Na~S enthielt. Diese wurde anschließend mit 738,71 kg (1628,55 lbs) an NMP umgesetzt. Die gebildete Lösung wurde bei einem Überdruck von 1,77 bar (17 psig) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 164,4 bis 2 37,8 ⁰C (32 8 bis 460⁰F) entwässert, wodurch 12 8,6 kg (283,6 lbs) Wasser und 3,24 kg (7,15 lbs) H₂S über Kopf entfernt wurden. Die entwässerte Komplexlösung wurde in einem Ausmaß bzw. einer Geschwindigkeit von 21,71 kg (47,87 lbs)/Stunde (20,82 l/h bzw. 5,50 gph bei 160 ⁰C bzw. 320 "FJzusaniraen mit p-Dichlorbenzol in einem Ausmaß von 5,98 kg/h (13,2 lbs/h) (5,19 l/h bzw.

ο Z

1,37 gph, bei 139,4 ⁰C bzw. 283 °F)in die Basis der Kontaktvorrichtung eingespeist unter Bildung von 4,08 kg/h (9,0 lbs/h) Poly(arylensulfid) über Kopf.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde eine SMAB-Beschickung hergestellt durch Reaktion von 12 9,1 kg /284,7 lbs) NaOH- ■ Lösung mit 785,9 kg (1732,5 lbs) NMP unter Entwässern bei einem überdruck von 1,17 bar (17 psig) und bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 2 0 4,4 ⁰C (320 bis 400 ⁰F) zur Entnahme von 63,71 kg (140,45 lbs) Wasser über Kopf, unter Bildung einer Lösung von Natrium-N-methyl-4-aminobutyrat (SMAB) in NMP. Diese SMAB-Lösung wurde in einem Ausmaß von 22,43 kg/h (49,44 lbs/h) (21,69 l/h bzw. 5,73 gal/h bei 160 ⁰C bzw. 320 °f) zusammen mit p-Dichlorbenzol in einem Ausmaß von 5,98 kg/h (13,2 lbs/h) (5,19 l/h bzw. 1,37 gal/h bei 139,4 ⁰C bzw. 2 83 ⁰F)und NaSH.0,78H₃O in einem Ausmaß von 2,64 kg/h (5,83 lbs/h) (1,86 l/h bzw. 0,49 gal/h bei 160 ⁰C bzw. 320 °F)in die Basis der Kontaktvorrichtung eingespeist unter Bildung von 4,08 kg/h (9,0 lbs/h) PoIy-

25 (arylensulfid) .

Zusätzlich wurde folgendes Beispiel berechnet unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen wie in den Beispielen 1 und 2.
30

Beispiel 3

In diesem berechneten Beispiel wird eine Natrium-N-methyl-4-aminobutyratlösung als Beschickung hergestellt durch Reaktion von 25 8,3 kg (5 69,4 lbs) in einer NaOH-Lösung mit 785,9 kg^1732,5 lbs) NMP unter anschließender Entwässerung unter Überdruck von 1,17 bar (17 psig) bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 20 4,4 ^CC

O O 1 O ρ 9

*-> I. I ο υ Δ ύ

(320 bis 400 ⁰F) unter Entnahme von 127,4 kg (280,9 lbs) Wasser über Kopf. Die Natrium-N-methyl-4-aminobutyrat-(SMAB)-Lösung wurde in einem Ausmaß von 21,79 kg/h (48,03 lbs/h) (21,12 l/h bzw. 5,58 gal/h bei 148,9 ⁰C bzw. 300 °f) zusammen mit 5,98 kg/h (13,20 lbs/h) (5,19 l/h bzw. 1,37 gal/h bei 139,4 ⁰C bzw. 283 °F)p-Dichlorbenzol und 1,28 kg/h bzw. 2,83 lbs/h H₃S in die Basis der Kontaktvorrichtung beschickt unter Erzielung von

4,08 kg/h (9,0 lbs/h) Poly(arylensulfid).

Zur Veranschaulichung der wirksamen Größe der Lücke oder des Raums zwischen der drehbaren Welle und der Ringwandung, die unter Aufwärtsströmungsbedingungen für verschiedene Teilchengrößen von als Nebenprodukt erzeugtem Salz bei der typischen Poly(arylensulfid)-Reaktion verfügbar ist, wurden folgende Tabellen berechnet. Es sei bemerkt, daß wie vorstehend diskutiert, feste "feilchan nur unter Aufwärtsströmungsbedingungen in dem kontinuierlichen Reaktor zu einem Problem werden, wenn die Verfahrensbedingungen nicht ausreichen, um sämtliche Feststoffe durch den oberen Auslaß der Kontaktvorrichtung zu tragen, wenn gegebenenfalls ein Stau von Feststoffen auftreten kann, der ausreicht, um den Betrieb des Reaktors zu unterbrechen. Der Polymerisationsreaktor wies einen Spielraum von 2,580 μπι bzw. Mikron und ein Beschickungsausmaß auf, die eine mittlere Ring-Axialgeschwindigkeit von 2,491 cm/sec ergaben. Unter Anwendung dieses Beschickungsausmaßes wurden Berechnungen unter Verwendung der Teilchengrößen und Abmessungen der Lücke durchgeführt, die in den folgenden Tabellen angegeben sind.

co
ο

bo

CJl

to ο Cn

Tabelle I

30 0 μπι*) Teilchen

0 Upm

% verfüg- wirkbare Fläche same für den Lücke senkrechten μπι*) Transport

40 0 Upm

% verfüg- wirkbare Fläche same für den Lücke senkrechten μπι*) Transport

600 Upm

% verfüg- wirkbare Fläche same für den Lücke senkrechten μΐη*) Transport

15 00 μΐη-Lücke

25 00 μΐη-Lücke

35 00 μπι-Lücke

45 00 μπ\-
Lücke

86,7

42,7

1300

1700

58,7

49,4

33,6

875

1225

1375

37,1

30,4

14,6

550

750

700

Es tritt kein senkrechter Transport eines '300-μΐη-Τβχ1σ1ιβη3 auf.

CO Iv)

*) bzw. Mikron

co
CJi

Cu
O

to CJi

CJi

CJi

Tabelle II

25 0 um*) Teilchen

0 Upm

% verfüg- wirkbare Fläche same für den Lücke senkrechten μΐη*) Transport

400 Upm

% verfüg- wirkbare Fläche same für den Lücke senkrechten μΐη*) Transport

00 Upm

% verfüg- wirkbare Fläche same
für den Lücke
senkrechten μπι*)
Transport

15 00 μΐη- Lücke	90	1350	60	,4	900	38,8	575
2500 μπι- Lücke	80	2000	55	,5	1375	36,6	900
35 00 μΐη- Lücke	67,1	2350	46	,6	1675	29,ί	1000
45 00 μΐη- Lügke. ,,■ .::■■:	.·■■■■ v-S-3.,,4	2 400	41	,0	1825	20,5	900

*) bzw. Mikron

213628

25 30

Die vorstehenden Tabellen zeigen, daß für vorgegebenes Strömungsausmaß (bzw. Strömungsgeschwindigkeit) und vorgegebene Wellendrehung mit größer werdender Lücke der Prozentsatz der für den Aufwärtstransport fester Teilchen einer bestimmten Größe wirksamen Fläche kleiner wird. Die tatsächlich wirksame Fläche für den Aufwärtstransport von Feststoffen nimmt auf ein Maximum zu und wird dann kleiner, wenn die Lücke zunimmt. Aus den beiden Tabellen ist ersichtlich, daß bei einer Lücke von 45 00 um Teilchen mit einer Größe von 300 μπι nicht aufwärts transportiert werden, während Teilchen von 250 um in einer wesentlich geringeren Fläche aufwärts transportiert werden. Typische Analysen von Salzteilchen zeigen, daß im Durchschnitt der größte Prozent satz in einen Größenbereich von etwa 25 0 bis etwa 420 u (bzw. Mikron)fällt. Die veranschaulichte Ringgeschwindigkeit reicht aus, um eine Aufwärtsströmung der dargestellten Teilchengrößen in jeder Lückengröße unter 35 00 um (bzw. Mikron) zu ermöglichen.

35

Claims

PATENT*. ω.ΝΐΤ RBCmSMWÄLTE q 9 1 ο C- O RECHTSANWALT PATENTANWALTEJOCHEN PAGENBERG dr jur..LL.μ harvard WOLFGANG A. DOST dr.. d.pl - UDO W. ALTENBURG d.pl.-phys · PPSTCACH 8ß 06 ?0, BO(Xl M(JNCHI N ΗΓ> CAl Il I ΙΙΊΛΙΖ1. (UK)OMUNC-Hl NHO TELE TON (0 89) 98 03 61 TELFX (05) 22 791 pad d CABLE PADBURO MÜNCHEN datum 13. April 1982 DE-28 654/US-27 672 D Patentansprüche

1. Kontaktvorrichtung, enthaltend (1) ein zylindrisches, senkrechtes, langes Gehäuse mit geschlossenen Enden, das durch waagerechte Prallplatten in mehrere Einzelkammern, unter Zugang von einer Kammer zur anderen durch konzentrische, kreisförmige Öffnungen, die axial in den Prallwänden zentriert sind, unterteilt ist und (2) eine kontinuierlich drehbare Welle, die sich konzentrisch mit den Prallwänden innerhalb des Gehäuses erstreckt, mit mindestens einer Rühreinrichtung, die daran befestigt ist, in jeder Kammer, wobei die Welle und die kreisförmigen öffnungen ringförmige öffnungen ergeben, derart, daß das Rückströmungsausmaß zum Beschickungsausmaß durch die öffnungen weniger als 1,5 : 1 beträgt.

"

3213G23

2. Kontaktvorrichtung nach Anspruch 1, in der das Verhältnis des Durchmessers der kreisförmigen öffnungen zum Durchmesser der Welle im Bereich von 1,1 : 1 bis 2 : 1 liegt und das Verhältnis des Durchmessers der kreisförmigen öffnungen zu der Ring-Weglänge der Prallplatte im Bereich von 35 : 1 bis 3 : 1 liegt.

3. Kontaktvorrichtung nach Anspruch 2, in der das Verhältnis der Ringfläche zur Gesamtquerschnittsfläche der Kontaktvorrichtung etwa 0,002 : 1 bis etwa 0,2 : beträgt, mit einem Beschickungsausmaß zu der Kontaktvorrichtung, das durchschnittliche Ring-Axial-Geschwindigkeiten von etwa 0,1 bis etwa 10 cm/sec ergibt.

4. Kontaktvorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der die Welle damit verbundene Antriebsvorrichtungen aufweist, die Antriebsvorrichtungen außerhalb der Kammern liegen und das Gehäuse Einrichtungen, die in den Kammern liegen, zum Einlaß und Auslaß von Material aufweist.

5. Kontaktvorrichtung nach Anspruch 1,2 oder 3, in der das Gehäuse aus geflanschten Abschnitten besteht und die Prallwände scheibenförmige Platten sind, die innerhalb der geflanschten Abschnitte oder zwischen den Flanschen der geflanschten Abschnitte gehalten werden,

^O wodurch Einzelkammern ausgebildet werden.

6. Kontaktvorrichtung nach Anspruch 5, in der die Kammern im wesentlichen das gleiche Volumen aufweisen.

°

7. Kontaktvorrichtung nach Anspruch 5, in der die geflanschten Abschnitte mit Wärmeiaustauscheinrichtungen ausgerüstet sind. ■;;;.;;

ι J/ 0

8. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylensulfidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Reaktionskomponenten, die geeignet zur Herstellung von Poly(arylensulfid) sind, in mindestens eine erste Kammer in ein Kontaktgefäß nach Anspruch 1,2 oder 3 einführt; (2) das Reaktionsgemisch durch Kammern der Kontaktvorrichtung leitet, wobei jede Kammer unter Bedingungen zur Erzeugung von Arylensulfidpolymeren gehalten wird; und (3) Arylensulfidpolymeres aus einer Kammer der Kontaktvorrichtung, entfernt von der Kammer ,..in die die ursprünglichen Reaktionskomponenten eingeführt wurden, gewinnt.

15

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten (a) eine Zusammensetzung, ausgewählt aus (i) einem schwefelhaltigen Komplex, der unter Bildung von Poly(arylensulfid) reagiert und (ix) den Reaktionskomponenten, die zur Herstellung des schwefelhaltigen Komplexes geeignet sind, (b) ein organisches Amid, (c) mindestens eine dihalogeηaromatische Verbindung und gegebenenfalls (d) eine die Polymerisation modifizierende Verbindung sind.

25

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Reaktionskomponenten zusätzlich in Kammern der Kontaktvorrichtung, die sich

von der ersten Kammer unterscheiden, eingeführt wird. 30

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Reaktionskomponenten zusätzlich in Kammern der Kontaktvorrichtung eingeführt

wird, die sich von der ersten Kammer unterscheiden. 35

3213523

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen in den Kammern zur Erzielung unterschiedlicher Temperaturen in verschiedenen Kammern gesteuert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegenüber der Reaktion inertes Gas in die Kontaktvorrichtung in ausreichender Menge zur Bildung einer Gaskappe am oberen Ende des Reaktors eingeführt wird.

14. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylensulfidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Reaktionskomponenten, die geeignet zur Herstellung von Poly(arylensulfid) sind, in mindestens eine erste untere Kammer in einem Kontaktgefäß gemäß Anspruch 1/2 oder 3 einführt; (2) das Reaktionsgemisch in Aufwärtsrichtung bei einer bestimmten Kreis-Geschwindigkeit durch die Kammern der Kontaktvorrichtung führt, während man jede Kammer unter Bedingungen zur Erzeugung von Arylensulfidpolymeren hält; und (3) Arylensulfidpolymeres aus einer Kammer der Kontaktvorrichtung gewinnt, die von der Kammer entfernt liegt, in die die Reaktionskomponenten eingeführt wurden, wobei der ringförmige Raum zwischen der drehbaren Welle und der Ringwandung der Prallplatte, die die kreisförmige Öffnung bildet, derart bemessen ist, daß eine Fläche für den Aufwärtstransport von teilchenförmigem Material gebildet wird, wobei das Verhältnis des Rückströmungsausmaßes zum Beschickungsausmaß durch die kreisförmige Öffnung in einem Bereich von kleiner als 1,5 : 1 gehalten wird.

35 - ^;: