DE3207614A1

DE3207614A1 - 3-cyanao-2-alkylalkanale und ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3207614A1
Application number: DE19823207614
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim 6701 Rödersheim-Gronau Pander; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Toussaint
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-03-03
Filing date: 1982-03-03
Publication date: 1983-09-15
Also published as: JPS58159453A; US4532082A

Description

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3-Cyano-2-alkylalkanale und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue aliphatische Aldehyde, die in 3-Stellung eine Cyanogruppe gebunden enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie" Bd, 8, Seite 272 ist bekannt, daß man 3-Cyanoalkylketone durch Anlagerung von Blausäure an c/,ß-ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon bei erhöhter Tempratur erhalten kann, während bei niedriger Tempratur nur die Cyanhydrine entstehen. Auf Seite 275 der genannten Literaturstelle heißt es, daß die analoge Umsetzung von Blausäure mit o<:,ß-ungesättigten Aldehyden ausschließlich zu Cyanhydrinen führe eine Anlagerung des Cyanwasserstoffs an die Doppelbindung erfolge nicht. Gemäß der US-PS 2 565 537 wird diese Aussage dahingehend abgeschwächt, daß nach dieser Literaturstelle

eine derartige Anlagerung doch erfolgen kann, wenn man Acrolein, Methacrolein oder Crotonaldehyd - also solche ungesättigte Aldehyde, die In₀C- und ß-Stellung zusammen höchstens eine Alkylgruppe tragen - in einem niedrigen Alkohol gelöst bei 50 bis 100⁰C innerhalb 1 bis 4 Stunden mit Blausäure umsetzt.
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Aus der US-PS 3 444 l6l 1st schließlich bekannt, daß man o(,ß-ungesättlgte Carbonylverblndungen dann zu 3-Cyanocarbonylverbindungen umsetzen kann, wenn man die Blausäure in Form eines Cyanaluralniumkomplexes einsetzt. Im Text dieser Patentschrift wird als mögliche Ausgangsverbindung auch 2-Ethylhexenal genannt, jedoch ist die Umsetzung dieser Verbindung mit Cyanwasserstoff beispielhaft nirgend beschrieben, noch ist ein Endprodukt angeführt. Vielmehr lehrt diese Literaturstelle in sämtlichen Beispielen nur die Umsetzungen von oi-ß-ungesättigten Ketonen. Auch diese Umsetzung

D 954

· · c a

3207BU

BASF Aktiengesellschaft _ ^ . 0.2. 0050/35764

ist, wenn sie auch in kürzerer Zeit abläuft, nicht rentabel, da in einem zusätzlichen Arbeitsgang zunächst der Cyanoaluminiumkomplex hergestellt werden muß.

Das Ziel der Erfindung bestand darin, 3-Cyanoaldehyde in einem möglichst einfachen Verfahren herzustellen. Cyanoaldehyde können beispielsweise in einer einfachen Folgereaktion mit Wasserstoff und Ammoniak (aminierende Hydrierung) in Diamine überführt werden, die hinwiederum wertvolle Reaktionskomponenten zur Herstellung von z.B. Epoxyharzhärtern darstellen.

Das Ziel der Erfindung wurde mit neuen 3-Cyanoaldehyden der Formel I

,2

R¹- c - C-CHO

CN R^£
t τ
C-C-

r3 H

erreicht, in der R und R für gleiche oder verschiedene C,- bis Cg-Alkylreste stehen, und R^J Wasserstoff oder einen C,- bis C^-Alkylrest bedeutet.

Diese Verbindungen sind in überraschender Weise dadurch zugänglich geworden, daß man einen U,ß-ungesättigten Aldehyd der Formel II

R²

R¹ - C = C - CHO II,

in der R¹, R² und R^ gemäß Formel I definiert sind, ggf. in einem Lösungsmittel in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-£ bezogen auf den Aldehyd - eines basischen Katalysators, wie eines Alkalimetallhydroxids, -alkoholate, -glycolats oder

O Ό.:*.! 32076U

BASF Aktiengesellschaft -χ -' O. Z. 0050/35764

einer quaternären Aminoniumbase rait Blausäure vermischt und die Reaktionsmischung 1 bis 120 Minuten einer Temperatur von 100 bis 200⁰C aussetzt.

Angesichts der Lehren in Houben-Weyl (s.o.) und der US-PS 2 565 537 mußte dieser Reaktionsweg überraschen, da man einerseits allenfalls eine Cyanhydrinbildung erwarten konnte und andererseits bei diesen hohen Temperaturen in alkalischem Medium eine Aldolkondensation als Konkurrenzreaktion befürchten mußte, worauf die US-PS 2 565 532 in Spalte 2, Zeilen ^ bis 7 hinweist, wonach schon bei den darin empfohlenen niedrigeren Temperaturen der alkalische Katalysatoranteil möglichst gering gehalten werden soll, um die Polymerisation der Aldehyde zu vermeiden.

Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aldehyde sind cx^,ß-ungesättigte Aldehyde der Formel II, in

1 ? 3

der R , R und R⁰ die definitionsgemäße Bedeutung besitzen. Vorzugsweise steht R für eine C₁- bis Ch-Alkylgruppe, R für eine C₁- bis C~-Alkylgruppe und R^J für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein.

Einzelne Vertreter für Verbindungen der Formel II sind beispielsweise 2-Methyl-buten-2~al, 2-Methylpenten-2-al,

2-Methylhexen-2-al, 2-Methylhepten-2-al, 2-Ethyl-buten-2-al, 2-Ethylpenten-2-al, 2-Ethylhexen-2-al, 2-Ethylhepten-2-al, 2-Ethyl-5-methyl-hexen-2-al, 2,3-Dimethyl-buten-2-al, oder 2-Propyl-hepten-2-al.
30

Diese Aldehyde werden gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, worauf der basische Katalysator in Mengen von ■-bezogen auf Aldehyd - 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-/5 zugesetzt wird.
35

L^L..^:*L^:-..^:"^:..^:.::. 32076H

BASF Akiienge^üscha« -X- 0.2. ΟΟ₅Ο/357β4

'Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Isobutanol, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid. 2weckinaiiigerwel.se soll die tiertge des Lösungsmittels so bemessen werden, daß die Reaktionslösung 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-ί an Aldehyd enthält. Als alkalischen Katalysator setzt man beispielsweise quaternäre Ammoniumbasen, Natrium- oder Kaliurahydroxid, -alkoholat, wie -methanolat, -ethanolat oder t-butanolat, oder bevorzugt Natrium- oder Kaliumethylenglycolat oder -propylenglycolat ein.

Eine Durchführungsform besteht darin, daß man der katalysatorhaltigen Aldehydlösung die zur Umsetzung erforderliche Menge an Blausäure zusetzt, wobei sich zunächst im Rahmen eines Gleichgewichts das Cyanhydrin bildet. Bevorzugt sind Blausäure im geringen molaren Unterschuß - bezogen auf den Aldehyd - eingesetzt. Man kann aber auch schon vorher

hergestelltes Aldehydcyanhydrin zusammen mit dem Katalysator in dem Lösungsmittel lösen, wobei die Menge so zu bemessen ist, daß sie der obengenannten Aldehydmenge entspricht.

Die so erhaltenen Reaktionslösungen werden dann in geeigneten Reaktionsgefäßen 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 40 Minuten lang einer Temperatur von 100 bis 200, vorzugsweise 120 bis l60°C ausgesetzt und anschließend wieder möglichst rasch abgekühlt.

Eine andere Durchführungsform besteht darin, eine Mischung

JÖ -iiir PUüeä-re, Äl3%hs'-4 Urtä g|f: fe L9rUri§§«it!;eI§ RtSfi Iugabe des Katalysators innerhalb der definierten Zeit auf der definierten Temperatur zu halten.

Um eine möglichst exakte Teraperaturführung und definierte 3S Verweilzeit zu erreichen, wird das Verfahren vorzugsweise

BASF Aktiengesellschaft . -X- °·²· ^ο°5Ο/357β4

kontinuierlich durchgeführt. Hierbei geht man z.B. von einer katalysatorhaltigen Aldehydcyanhydrinlösung aus, die man kontinuierlich durch einen beheizten Rohrreaktor oder über eine Reaktorkaskade leitet. Die Verweilzeit soll definitionsgemäß von der obengenannten Dauer sein - im allgejjjginer] koaunt ro an mit Ve, pw. eil zelten von 5 bJc 40 Minuter.

aus.

Wenn unter optimalen Bedingungen gearbeitet wird, erzielt man Ausbeuten von bis zu 90 % d.Th. Die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionslösung wird - nach Zugabe einer Mineralsäure wie z.B. Phosphorsäure - zur Neutralisation des basischen Katalysators - in üblicher Weise aufgearbeitet. Dies kann durch Vakuumdestillation erfolgen, wobei zunächst als hiödersiecieh'de fraktion ein Gemisch aül Läsungsmittei und nicht umgesetztem, ungesättigtem Aldehyd abgezogen wird. Dieses Gemisch kann ggf. ohne weitere Reinigung wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Zur quantitativen Bestimmung des Aldehydanteils in der nieder siedenden Fraktion wird ein aliquater Teil mit Wasser verdünnt, worauf sich der ungesättigte Aldehyd als organische Phase abscheidet. Als höher siedende Fraktion erhält man die im Anspruch definierten 3-Cyanoaldehyde in hoher Reinheit.

Setzt man für die Umsetzung in jedem Verhältnis mit Wasser mischbare Lösungsmittel ein, so kann man die Reaktionslösung aber auch in Wasser geben, das zur Neutralisation des basischen Katalysators einen sauren pH-Wert aufweisen soll, wobei das Lösungsmittel in die wäßrige Phase gelangt. Die organische Phase, die den Cyanoaldehyd und nicht umgesetzten ungesättigten Aldehyd enthält, wird ggi". nach Susatz eines wasserunlöslichen Lösungsmittels - getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.

32076U

BASF AktiengessUschafi - >Τ - O. Z. 0050/35764

*"Die neuen Verbindungen können durch ihre Summenfonneln (Elementaranalyse), Siedepunkte und ggf. ihre IR- und NMR-Spektren ch.ar.akte pi sienfc werden.

Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die z.B. durch aminierende Hydrierung in 1,3-Diamine umgewandelt werden können, die hinwiederum als Reaktionskomponenten bei der Herstellung von Epoxidharzhärtern Verwendung finden.

1Q Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile sind, soweit sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet werden, Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteile wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

In einem Rührautoklav werden 195 Teile 2-Ethylhexanal 97 iig, 77 Teile N-Methylpyrrolidon und 33 Teile stabilisatorfreie Blausäure vorgelegt. Man verschließt den Autoklav und dosiert im Verlauf von ca. 5 Minuten 18 Teile einer 5 ?igen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol zu. Der Autoklav wird 40 Minuten auf 115⁰C erhitzt. Nach Reaktionsende wird das Umsetzungsprodukt über ein Steigrohr entnommen und auf eine Mischung aus 5 Teilen 85 iiger Phosphorsäure und 300 Teilen Eis gegeben. Die organische Phase wird in 300 Teilen Diethylether aufgenommen und das Extrakt dreimal mit je 500 Teilen Wasser gewaschen. Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 55 Teile 2-Ethylhexenal und 117 Teile 3-Cyano-2-ethylhexanal vom Siedepunkt 35 bis 47⁰C bei 0,05 mbar.
Ausbeute:

68,9 % d. Th. bezogen auf umgesetztes 2-Ethylhexenal 62,6 % d. Th. bezogen auf eingesetzte Blausäure.

BASF Ak!itnfimUsd*ft

°·²' 0050/55764

^Beispiel 2

In eine Lösung aus 1 820 Teilen 2-Ethylhexenal (97 S ig), 1 820 Teilen Dimethylacetamld und 12 Teilen einer 5 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol werden unter Kühlung bei 40⁰C 303 Teile wasserfreie Blausäure eingegast. Das erhaltene Reaktionsgeraisch wird für die folgende kontinuierliche Reaktion eingesetzt.

In eine Kaskade aus drei heizbaren Rührkolben von je 50 Raumteilen Reaktionsvolumen werden in den ersten Kolben stündlich 553 Teile der oben hergestellten Reaktlonsmischung und 8 Teile einer 5 Sigen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol eindosiert. Die mittlere Verweilzeit beträgt ca. 5 Minuten pro Reaktor. Durch zwei Heizkreisläufe wird die Innentemperatur des ersten Kolbens bei 130⁰C, die des zweiten und dritten Kolbens bei l40°C gehalten. Das aus dem dritten Kolben ablaufende Reaktionsgemisch wird auf 20 bis 30⁰C abgekühlt und nach Zugabe von 5 Teilen 85 %iger Phosphorsäure pro Stunde gesammelt.

1 569 Teile des Reaktionsaustrages werden in 1000 Teilen Diethylether aufgenommen und dreimal mit je 1500 Teilen Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und nach Abtrennung des Lösungsmittels im Hochvakuum destilliert. Man erhält 175 Teile nicht umgesetztes 2-Ethylhexenal und 570 Teile 3-Cyano-2-ethyl- -hexanal vom Siedepunkt 45 bis 47°C bei 0,05 mbar, das entspricht einer Ausbeute von 92,3 % d. Th., bezogen auf umgesetztes 2-Ethylhexenal bzw. 85,7 % d. Th., bezogen auf eingesetzte Blausäure. Die gas-chromatographisch bestimmte Reinheit des Umsetzungsproduktes ist 99,5 %· C: 70,4 % (ber.: 70,59 %); H: 9,9 % (ber.: 9,'8O %) ; N: 9,1 % (ber.: 9,15 S); 0: 10,5 % (ber.: 10,46 %).

3S

), Z. ΟΟ5Ο/35764

Beispiel 3

Ein Compartmentreaktor, bestehend aus neun Compartments mit je 20 Volumentellen Inhalt, ist über zwei getrennte ölkreisläufe beheizbar, ölkreislauf 1 wird auf 12O⁰C, ölkreislauf 2 auf 150⁰C eingestellt, über zwei separate Pumpen werden durch den Reaktor pro Stunde eine Mischung aus 235 Teilen 2-Ethylhexenal, 235 Teilen Dimethylacetaraid und 39 Teilen stabilisatorfreier Blausäure sowie 20 Teile einer 2,5 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol zudosiert. Das am Reaktorende ablaufende Reaktionsgemisch wird auf 70 bis 8O⁰C abgekühlt und mit 13 Teilen pro Stunde 85 ilger Phosphorsäure versetzt. Die Lösung läuft auf einen Dünnfilmverdampfer, der bei einer Temperatur von 140⁰C und einem Vakuum von 0,5 mbar betrieben wird. Pro Stunde fallen 343 Teile Destillat an, die aus 51 Teilen 2-Ethylhexenal, 153 Teilen 3-Cyano-2- -ethylhexanal und 230 Teilen Dimethylacetamid bestehen.

Daraus berechnet sich eine Ausbeute von 69,2 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Blausäure bzw. 71,3 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Ethylhexenal.

Beispiel 4

In die in Beispiel 2 beschriebene Kaskade aus drei Rührkolben werden pro Stunde eine Mischung aus 201 Teilen 2-Methylpentenal, 103 Teilen N-Methylpyrrolidon und 45 Teilen stabilisatorfreier Blausäure sowie 15 Teile einer 5 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol ciSt-ror.r.r -lher zwei Pumpen zuicsiert. Die mittlere Verweilzelt beträgt ca. 8 Minuten pro Kolben. Durch entsprechende Heizung wird die Temperatur in den Reaktoren bei 120⁰C gehalten. Das aus dem dritten Rührkolben ablau-

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BASF Aktiengesellschaft _ jy _ O.Z. 0030/35764

^Pfende Reaktionsgemisch wird nach Abkühlung auf 20 bis 3O⁰C mit 4 Teilen pro Stunde 85 5?iger Phosphorsäure versetzt.

761 Teile des Reaktionsaustrages werden in 500 Teilen Diethylether gelöst. Die Lösung wird dreimal mit je 500 Tei-

len Wasser gewaschen, die zurückbleibende organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach Abtrennung des Diethylether erhält man I69 Teile 2-Methylpentenal und 192 Teile 3-Cyano-2-methylpentanal vom Siedepunkt 95 bis 96⁰C bei 11 mbar. Daraus erreichnet sich eine Ausbeute von 6l % d. Th., bezogen auf

auf eingesetzte Blausäure.

IS C: 67,0 Jtj ber.! 67,2 %

H: 8,9 ti ber.: 8,8 %

N: 11,0 JCj ber.: 11,2 %

0: 13,1 ti ber.: 12,8 %

Carbonylzahl 438; ber.: 449
Beispiel 5

In eine Lösung aus 1 812 Teilen 2-Methylhexen-2-al, 825 Teilen N-Methylpyrrolldon und 83 Teilen einer 5 £igen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol werden bei 35 bis 4O⁰C 351 Teile wasserfreie Blausäure unter Kühlung eingegast. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wird für dlo fo] Κ'-'πΊ'ί kontinuierliche H<"»aktl <~>n '■■ t rv/? fv-1. ■/.^f;. 30

In eine beheizbare Kaskade, die aus drei Rührkolben von je 50 Raumteilen Reaktionsvolumen besteht, werden pro Stunde 378 Teile der oben hergestellten Reaktionsmischung zudosiert. Die mittlere Verweilzeit beträgt ca. 8 Minuten 3- pro Reaktor. Durch getrennte Heizkreisläufe wiri die Re-

SASF Aktiengesellschaft . χ, . 0-2- 0050/25764

''aktlonstemperatur in den Kolben bei 13O°C gehalten. Das aus dem dritten Reaktionskolben ablaufende Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen mit 4 Teilen pro Stunde 95 Jiger Phosphorsäure versetzt. 806 Teile der mit Phos-

_Λ. A - i^ -^. %Λ * rfta. "— ^r L· WL \J m< · Λ W Λ* [*· ^. ^L w * J* F\ ^i ^£ IL L Λ 'J Il ^ a. ^^ yji 11 fl^ ft V_-. ^ ¹J *_^ JJ J_d A^ TT XX-wJ ΙΛλ C. ^

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uliOl OuUi j J wuUXXXO Av I uCU JTW CtJtI-UXOIiQXwOWlXiS VftJIl-itiJel XiI 4Uv XwX"""

len Methyl-tert.-butylether aufgenommen und dreimal mit Je 500 Teilen Wasser gewaschen. Die etherische Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und nach Abtrennung des Methyl-tert.-butylethers im Vakuum destilliert. Man erhält 217 Teile 2-Methylhexenal vom Siedepunkt 58 bis 59⁰C bei 15 mbar und 243 Teile 3-Cyano-2-methylhexanal vom Siedepunkt 44 bis 45⁰C bei 0,1 mbar. Daraus errechnet sich eine Ausbeate von Tf,I f ei. Tn., bezogen auf tinigesefczfces 2-Methylhexenal bzw. 51,8 % d. Th., bezogen auf eingesetzte Balusäure.

C: 68,8 %; ber.: 69,06 %

H: 9,4 %; ber.: 9,35 %

N: 10,4 JS; ber.: 10,07 %

0: I] 8 %: bgr.: 11,51 %

Carbonylzahl: 395; ber.: 403,7

Beispiel 6
25

In eine Mischung aus 1 801 Teilen 2-Ethyl-5-methylhexenal, 4 042 Teilen Dimethylacetamid und 250 Teilen einer 4,5 ilgen Lösung von Kaliurnhydroxid in Ethylenglykol werden unter Kühlung bei 40°C 285 Teile Blausäure elngegast. Die erhaltene Lösung wird für die im folgenden beschriebene kontinuierliche Reaktion eingesetzt.

In den im Beispiel 3 beschriebenen Compartmentreaktor werden pro Stunde 1 058 Teile der oben hergestellten ^* Reaktionsraischung zudosiert. Der ölkreislauf 1 wird auf

BASF AkVteng#*«UschäH

. 32076U

**130⁰C, der Kreislauf 2 auf 15O⁰C eingestellt. Die mittlere Verweilzelt beträgt 9,5 Minuten. Das am Reaktorende ablaufende Reaktionsgemisch wird auf 20 bis 30⁰C abgekühlt und mit 7 Teilen 85 Ziger Phosphorsäure pro Stunde versetzt.

2 766 Teile de3 Austrages werden filtriert und bei einer Heizteraperatur von 14O⁰C und einem Vakuum von 1 mbar in einem Dünnfilmverdampfer destilliert. Man erhält 2 623 Teile Rohdestillat und 143 Teile Destillationsrückstand. Das Rohdestillat wird im Hochvakuum redestilliert. Bei 0,5 mbar und einem Siedepunkt von 21 bis 25°C fallen 1 502 Teile eines Gemisches aus Dimethylacetamid und 2-Ethyl-5-methylhexenal an, aus dem durch Zusatz von

3 000 Teilen Wasser l60 Teile 2-Ethyl-5-methylhexenal

isoliert werden können. Als Umsetzungsprodukt erhält man bei 55 bis 56°C und 0,5 mbar 490 Teile 3-Cyano-2-eethyl-5-

-methylhexanal, das entspricht einer Ausbeute von 64,1 % d. Th., bezogen auf eingesetzte Blausäure bzw. 66,1 % bezogen auf umgesetztes 2-Ethyl-5-methylhexenal. 20

C: 71,9 %	; ber.	7	: 71,86 %
H: 10,1 %	; ber.	: 10,18 %
N: 8,3 %	; ber.	: 8,38 %
0: 9,7 *	; ber.	: 9,58 %
Carbonylzahl:	ber.: 336
Beispiel

In eine Mischung aus 1 775 Teilen 2-Methylheptenal, 714 Teilen NMP und 67 Teilen einer 5 *igen Lösung von NaOH in Ethylenglykol werden im Verlauf von einer Stunde bei 40⁰C 308 Teile Blausäure eingegast. Man läßt 15 Minuten

bei 40°C nachreagieren. Die erhaltene Reaktionslösung wird

• ft * β * « *

BASF Aktienses^llschaft -^T- 0-2. 0050/35764

•"abgekühlt und für die folgende kontinuierliche Reaktion eingesetzt.

In die in Beispiel 2 beschriebene Kaskade aus drei Rührkolben werden pro Stunde 372 Teile der oben hergestellten Reaktionslösung zudosiert. Durch entsprechende Heizung wird die Reaktionstemperatur in den drei Kolben bei 140⁰C gehalten. Die mittlere Verweilzeit beträgt 8 Minuten pro Reaktor. 963 Teile des aus dem dritten Kolben ablaufenden, auf ca. 30⁰C abgekühlten Umsetzungsproduktes werden in 650 Teilen Diethylether aufgenommen und dreimal mit je 500 Teilen Wasser, dem 2 % Phosphorsäure zugesetzt wurde, gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach destillativer Abtrennung des Diethyl-

^5 ethers wird das zurückbleibende Rohprodukt in einem Dünnfilmverdampfer destilliert. Man erhält 550 feile Destillat und 80 Teile Rückstand. Durch eine fraktionierte.Redestillation werden 285 Teile 2-Methylheptenal (Siedepunkt: 60 bis 62⁰C bei 13 mbar) und 297 Teile 3-Cyano-2- -methylheptanal (Siedepunkt: 111 bis 112⁰C bei 13 mbar) erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 78,3 % d. Th., bezogen auf umgesetztes 2-Methylheptanal bzw. 50,6 % d. Th., bezogen auf eingesetzte Blausäure.

C: 70,7 %; ber.: 70,59 *

H: 10,0 %; ber.: 9,80 %

N: 9,3 %; ber.: 9,15 %

0: 10,3 %; ber.: 10,46 %

Carbonylzahl: 366, ber.: 366,7
Beispiel 8

In eine Mischung aus 1 454 Teilen 2-Propylhepten-2-al, 1 482 Teilen Dimethylacetamld und 6 Teilen einer 4,8 %lgen

? Π 7 B 1 Λ

BASF AMien^Uscha« .^. 0.2. ΟΟ₅Ο/35764

""Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol werden im Verlauf von etwa einer Stunde bei 4O⁰C 205 Teile Blausäure eingegast. Das Reaktionsgemisch wird auf 20⁰C abgekühlt und nach Zugabe von 8l Teilen einer 4,8 jSigen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol für die folgende kontinuierliche Reaktion pingesetzt.

In den in Beispiel 3 beschriebenen Compartmentreaktor werden über eine Pumpe pro Stunde 553 Teile der katalysatorhaltigen Reaktionslösung zudosiert. Der ölkreislauf 1 wird auf l40°C, der Kreislauf 2 auf l60°C eingestellt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 18 Minuten. Das am Reaktorende mit 155°C austretende Reaktionsgemisch wird auf 3O⁰C abgekühlt und mit 5 Teilen pro Stunde 85 J&iger Phosphorsäure versetzt. 1 581 Teile des Reaktionsgemisches werden filtriert und bei 0,5 mbar und l40°C über einen Dünnfilmverdampfer destilliert. Man erhält 1 463 Teile eines schwach gelb gefärbten Destillats, das über eine kurze Kolonne redestilliert wird. Nach Abtrennung von 972 Teilen eines Gemisches aus Dimethylacetamids und 2-Propylhepten-2- -al (Siedepunkt 22 bis 33°C bei 0,5 mbar) erhält man 451 Teile 3-Cyano-2-propylheptanal vom Siedepunkt 78 bis 79⁰C bei 0,5 mbar. Aus der ersten Fraktion können durch Zugabe von 1 200 Teilen Wasser 25*J Teile nicht umgesetztes 2-Propylhepten-2-al zurückgewonnen werden. Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 67,6 % d. Th., bezogen auf eingesetzte Blausäure bzw. 84,9 % d. Th., bezogen auf umgesetztes 2-Propylhepten-2-al.

C: 72,7 %; ber.: 72,93 %

H: 10,6 %\ ber.: 10,50 %

N: 7,6 %i ber.: 7,73 %

0: 8,9 %; ber.: 8,84 %

Carbonylzahl: 314] ber.: 310

::": ^ 32076H

BASF Aktnng^ltsehaft - J* -~ °· ^Z' ⁰⁰^^^

Zu einer Mischung aus 712 Teilen 2,3-Diraethylbuten-2-al, 1 424 Teilen Dimethylacetamld und 16 Teilen einer 1 iigen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol werden unter Kühlung bei 40⁰C portionsweise l60 Teile frisch destillierte Blausäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit 48 Teilen einer 4,8 £lgen Lösung Natriumhydroxid in Glykol versetzt und für die im folgenden beschriebene kontinuierliche Reaktion eingesetzt.

In den im Beispiel- 3 beschriebenen Compartmentreaktor werfen über ej-ne, Dosierpumpe pro Stunde 564 Teile der oben

hergestellten Reaktionsmischung zudosiert, ölkreislauf 1 des Reaktors wird auf 120⁰C, Kreislauf 2 auf 150⁰C eingestellt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 18 Minuten. Das am Reaktorende ablaufende Reaktionsprodukt wird pro Stunde mit 5 Teilen 85 ilger Phosphorsäure versetzt.

854 Teile des Reaktionsgemisches werden auf 1000 Teile Wasser gegossen. Das aufschwimmende öl wird in 300 Teilen

2C Diethylether aufgenommen; die wäßrige fhäse noch sweina¹. mit je 150 Teilen Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden einmal mit 200 Teilen Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und nicht umgesetzten 2,3-Dimethylbuten-2-als erhält man 103 Teile 3-Cyano-2,3-dimethylbutanal vom Siedepunkt 79 bis 8O⁰C bei 13 mbar, das entspricht einer Ausbeute von 59,4 % d. Th., bezogen auf

eingesetzte Blausäure.

C: 67,1 %\ ber.: 67,20 %

H: 8,6 %; ber.: 8,80 %

N: 11,3 55; ber.: 11,20 %

0: 12,9 35; ber.: 12,80 %

Claims

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BASF Aktiengesellschaft O. Z. 0050/35764

Patentansprüche

Verbindungen der Formel I

CN R²

R¹ - C - C - CHO I,

R⁵ H

1 P
in der R und R für gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte C₁- bis Cg-Alkylreste stehen, und R^ Wasserstoff oder C₁- bis C^-Alkyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Aldehyd der Formel II

R¹ - c = C - CHO II,

in der R¹, R² und R^ die Bedeutung gemäß Formel I besitzen, ggf. in einem Lösungsmittel in Gegenwart von - bezogen auf den Aldehyd - 0,01 bis 1,0 Gew.-JS eines basischen Katalysators mit Blausäure vermischt und die Reaktionsmischung 1 bis 120 Minuten einer Temperatur von 100 bis 200⁰C aussetzt.
3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd mit Blausäure zunächst zum Cyanhydrin umsetzt und dieses in Gegenwart des Katalysators in dem Lösungsmittel der Hitzebehandlung unterwirft.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich führt. 9/82 Ze/ro 02.03.19δ2