JPS58159453A - ３−シアノ−２−アルキルアルカナ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３−位にシアン基を有する脂肪族アルデヒド
の新規な製造法に関する。

ホウベン−ワイル著［メトーデン・デル・オルガニツシ
エン・ヘミ−ｊ　８巻２７２頁以下によれば、α、β−
不飽和ケトン例えばメチルビニルケトンに高められた温
度で青酸を付加させることにより、６−ジアツアルキル
ケトンが得られるが、より低温ではシアンヒドリンだけ
が生成することが知られている。したがってα、β−、
β−アルデヒドの場合は、青酸との同様な反応がシアン
ヒドリンだけを生成し、二重結合へのシアン化水素の付
加反応は起こらないと考えられた。米国特許２５６５５
３７号明細書によれば、この考え方が弱められて、アク
ロレイン、メタクロレイン又はクロトンアルデヒド−す
なわちα−及びβ−位に多くとも１個のアルキル基を有
する不飽和アルデヒド−を、低級アルコールに溶解して
５０〜１００℃で青酸と１〜４時間反応させると、この
種の付加反応が起こりうるとされている。

米国特許６４４４１６１号明細書によれば。

青酸をシアノアルミニウム錯化合物の形で使用すると、
α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物してろ一シアノ
カルボニル化合物になりうろことが知られている。この
反応は、短詩でも進行するが、煩雑に実施せねばならな
い。なぜならば追加の工程でまずシアンアルミニウム錯
化合物を製造せねばならないからである。

本発明の目的は−６−シアノアルデヒドをできるだけ簡
単な操作で製造することであった。

本発明者らは、一般式 ％式％１（２ （式中Ｒ１、Ｒ２及びｉ（”は後記の意味を有する）で
表わされる不飽和アルデヒドを、所望により溶剤中で、
このアルデヒドに対し０．０１〜１．０重量％の塩基性
触媒の存在下に青酸と混合し、そして反応混合物を１０
０〜２［］０℃の温度に１〜１２０分間さらすとき、一
般式 （式中Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、　３− それぞれ直鎖状又は分岐状の１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基、■（３は水素原子又は１〜３個の炭素原
子を有するアルキル基を意味する）で表わされる３−シ
アノアルデヒドが、有利に得られることを見出した。

前記のホウベン−ワイルの著書及び米国特許２５６５５
３７号明細書の教示によれば、この反応経過は予想外で
あった。なぜならば一方ではいずれの場合にもシアンヒ
ドリンの生成が予期され、そして他方ではアルカリ性媒
質中の高温度では、アルドール縮合が競合反応として起
こるおそれがあったからである。さらに米国特許２５６
５５３２号明細書によれば−アルデヒドの重合を避けろ
ために、推奨される低温度でアルカリ性触媒の量をでき
るだけ少な（保つことが指示されている。

本発明方法により３−シアノアルデヒドを製造するため
の出発化合物は、式■のα、β−、β−アルデヒドであ
って、式中のＲ１，Ｒ２及びＲ３は前記の定義を有する
。好ましくはＲ１は１〜４４− 個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基、そしてＩ（３は水素原子又
はメチル基もしくはエチル基である。これらアルキル基
は直鎖状でも分岐状でもよい。

式■の化合物の個々の例は、２−メチルブテン−２−ア
ール、２−メチルペンテン−２−アール、２−メチルヘ
キセン−２−アール、２−メチルへブテン−２−アール
、２−エチルブテン−２−アール、２−エチルペンテン
−２−アール、２ユニチルヘキセン−２−アール、２−
エチルへブテン−２−アール、２−エチル−５＝メチル
−ヘキセン−２−アール、２．６−シメチルブテンー２
−アール及び２−プロピルへブテン−２−アールである
。

これらアルデヒドを所望により溶剤に溶解し、これにア
ルデヒドに対し０．０１〜１．０重量％好ましくは０，
０５〜０．５重量％の塩基性触媒を添加する。

本発明における溶剤は強極性溶剤であって。

その例はインブタノール、ジメチルホルムアミド、　　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
及びジメチルスルホキシドである。

溶剤の量は、反応溶液がアルデヒドを１Ｄ〜９０重量％
特に２５〜７０重量％含有するように定めることが好守
ｌ〜い。

アルカリ性触媒としては、例えば四級アンモニウム塩、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリアルコラ
ード例えばメタノラード、エタノラードもしくは三級ブ
タノラード、又は特に好ましくはナトリウム−もしくは
カリウムメチレングリコラートもしくは一プロピレング
リコラートを使用する。

ある実施態様においては、触媒含有アルデヒド溶液に、
反応に必要な量の青酸を添加し、その際まず平衡の範囲
でシアンヒドリンが生成する。その場合好ましくは青酸
を、アルデヒドに対し少過剰で添加する。しかしあらか
じめ製造したアルデヒドシアンヒドリンを、触媒と共に
溶剤に溶解してもよ（、その際シアンヒドリンの量は、
前記のアルデヒド昂゛に相当するように定める。

こうして得られた反応溶液を１次いで適当な反応容器中
で、１〜１２０分好ましくは５〜４０分の間、１００〜
２００℃好ましくは１２０〜１６０℃の温度となし、続
いてできるだけ速やかに冷却する。

他の実施態様においては、青酸、アルデヒド及び場合に
より溶剤からの混合物を、触媒を添加したのち、前記温
度に前記時間保持する。

できるだけ正確な熱供給及び一定の滞留時間を確保する
ため、操作を連続的に実施することが好ましい。この場
合は例えば触媒を含有するアルデヒドシアンヒドリン溶
液から出発して、これを加熱された反応管又は反応器カ
スケードに連続的に導通する。滞留時間は前記で定義し
た時間にする。一般にそれは５〜４０分で足りる。

最適条件で操作すると、収率は理論値の９０％に達する
。反応器から排出された反応溶液は一　７− 塩基性触媒を中和するため鉱酸例えば燐酸を添加したの
ち、常法により仕上げ処理する。

それは例えば真空蒸留により行われ、その場合はまず低
沸点留分として、溶剤及び未反応の不飽和アルデヒドか
らの混合物が取り出される。

この混合物は所望によりそのまま精製しないで反応に再
供給することができる。低沸点留分中のアルデヒド量を
定量するためには、割り切れる量の水で希釈し、その際
不飽和アルデヒドは有機相として分離する。高沸点留分
として希望の６−シアンアルデヒドが高純度で得られる
。

水と任意の割合で混合しうる溶剤を反応のために使用す
ると、反応溶液を、塩基性触媒を中和するための酸性ｐ
Ｈを有する水に添加することもできる。その場合は溶剤
は水相に移行し、有機相はシアンヒドリン及び未反応の
不飽和アルデヒドを含有する。これを場合により水不溶
性溶剤を添加したのち乾燥し、そして減圧下で分留する
。

本発明により製造される６−ジアツアルデヒ８− ドは価値ある中間体であって、例えばアミン水素化する
ことによって１，３−ジアミンに変えるととができ、こ
れは例えばエポキシ樹脂硬化剤を製造する場合の反応成
分として用いられる。

下記実施例中の部及び％は、特に指示のない限り重量に
関する。容量部は重量部に対し一〇対ｋｇの関係にある
一 実施例１ 攪拌式オートクレーブに、２−エチルヘキセン−２−ア
ール１９５部（９７％）、Ｎ−メチルピロリドン７７部
及び安定剤不含の青酸３３部を入れ、オートクレーブを
閉鎖したのち、エチレングリコール中の５％水酸化ナト
リウム溶液１８部を約５分間で添加する。次いでオート
クレーブを１１５°Ｃに４０分間加熱し、反応終了後に
反応生成物を上昇管を経て取り出し、８５％燐酸５部及
び氷６００部の混合物に添加する。有機相をジエチルエ
ーテル３００部中に移し、水苔５００部を用いて６回洗
浄する。これを硫酸マグネシウム上で乾燥したのち分留
すると−２−エチルヘキセン−２−アール５５部及び６
−ジアツー２−エチルヘキサナール１１７部が、６４〜
４７°Ｇ（０，０５ｍバール）の沸騰範囲でイ４られる
。収率は反応した２−エチルヘキセン−２−アールに対
し理論値の６８．９％、使用した青酸に対し理論値の６
２．６％である。

実施例２ ２−エチルヘキセン−２−アール１８２０部（９７％）
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１８２０部及びエチレ
ングリコール中の５％水酸化ナトリウム溶液１２部から
の溶液に、冷却しなから４０°Ｃで水不含の青酸６０３
部を吹込む。

得られた反応混合物を次の連続反応に使用する。

反応容積が各５０容量部の６個の加熱しうる攪拌式フラ
スコから成るカスケードに、まず前記により製造された
反応混合物毎時５５６部及びエチレングリコール中の５
％水酸化ナトリウム溶液毎時８部を、第一フラスコに供
給する。

反応器当たりの平均滞留時間は約５分間である。

２回の加熱ザイクルを通じて、第一フラスコの内部温度
を１３０°Ｃに、第二及び第三フラスコの温度を１４０
℃に保つ。第二フラスコから流出する反応混合物を２０
〜６０℃に冷却し、そして８５％燐酸４Ｕ時５部を添加
したのち捕集する３、 反応排出物１５６９部をジエチルエーテル１０００部中
に移し、水苔１５００部を用いて６回洗浄ずろ。イｆ機
相を硫酸マグネシウム」二で乾燥し、そして溶剤を高真
空で蒸留除去すると一未反応の２−エチルヘキセン−２
−アール１７５部及び６−ジアツー２−エチルへキサ−
ｊ−−／１１５７０部が沸点４５〜４７°ｃ（０，０５
ｍ　バー／ｌ／　）で得られ、これは反応した２−エチ
ル−ヘキセン−２−アールに対し理論値の９２．６％、
使用した青酸に対し理論値の８５．７％に相当する。

ガスクロマトグラフィによると、反応生成物の純度は９
９５％であった。

Ｃ■］　　　　　Ｎ　　　　　Ｏ 実測値（％）　　　７０．４　９．９　９．１　１０．
５計算値（％）　　　７０．５９　９，８０　９．１５
　１０．４６１１一 実施例６ それぞれ内容２０容量部の９個の分室がら成る分室型反
応器を使用する。これは２個の別個の油循環系により加
熱される。油循環系１は１２０℃に、油循環系２は１５
０’Ｃにされる。２個の別個のポンプにより、毎時２−
エチルヘキセン−２−アール２３５部、Ｎ　、　Ｎ−ジ
メチル水酸化ナトリウム溶液２０部を秤量供給する。

反応器の末端から出る反応混合物を７０〜８゜℃に冷却
し、８５％燐酸毎時１６部を添加する。

この溶液を、１４０℃の温度及び０．５　ｍバールΔ 真空で運転される薄層蒸発器に導入する。毎時６４６部
の留出物が得られ、これは２−エチルヘキセン−２−ア
ール５１部、６−ジアツー２−エチルヘキサナール１５
６部及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２３０部から成
る。これから計算すると、収率は使用した青酸に対し理
論値０６９２％、反応した２−エチルヘキセン−２１２
− 一アールに対し理論値の７１．３％である。

実施例４ 実施例２に記載の６個の攪拌式フラスコから成るカスケ
ードに、毎時２−メチルペンテン−２−アール２０１部
、Ｎ−メチルピロリドン１０６部及び安定剤不含の青酸
４５部からの混合物、ならびにエチレングリコール中の
５％水酸化ナトリウム溶液１５部を、別個の２個のポン
プにより秤量供給する。平均滞留時間はフラスコ当たり
約８分である。対応する加熱により、反応器の温度を１
２０’Ｃに保つ。第三の攪拌式フラスコから流出する反
応混合物を２０〜６゜°Ｃに冷却し、８５％燐酸毎時４
部を添加する。

反応排出物７６１部をジェチルエーテ／ｌ／　５００部
に溶解し、この溶液を各５００部の水を用いて６回洗浄
する。残留する有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した
のち分留する。ジエチルエーテルを除去したのち、２−
メチルペンテン−２−アール１６９部及び６−ジアツー
２−メチルペンタナール１９２部が沸点９５〜９６°Ｃ
ると、収率は反応した２−メチルペンテン−２−アール
に対し理論値の６１％、使用した青酸に対し理論値の４
４．５％である。

ＣＩ（Ｎ。

実測値（％）　　６７．０　８．９　１１，０　１３．
１泪算値（％）　　６７．２　８，８　１１．２　１２
．８力ルボニル価は４６８（計算値４４９）である。

実施例５ ２−メチルヘキセン−２−アール１８１２部、Ｎ−メチ
ルピロリドン８２５部及びエチレングリコール中の５％
水酸化ナトリウム溶液８６部からの溶液に、６５〜４０
℃で冷却しなから水不含の青酸６５１部を吹込む。こう
して得られる反応混合物を次の連続反応に使用する。

それぞれ反応容積が５０容量部の６個の攪拌式フラスコ
から成る加熱しうるカスケードに、毎時前記により製造
された反応混合物６７８部へ噛１゛あ机別個０加熱循環
系に′リーフ″′コ中の反応温度を１３０℃に保つ。第
三の反応フラスコから出る反応混合物に一冷却したのち
毎時４部の９５％燐酸を添加する。燐酸で安定化した反
応溶液８０６部を、メチル−三級ブチルエーテル４［１
［１部中に移し一各５００部の水を用いて６回洗浄する
。このエーテル溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、メ
チルー二級ブチルエーテルを除去したのち、真空で蒸留
すると、沸点５８〜５９°’Ｃ（１５ｍバール）の２−
メチルヘキセン−２−アール２１７部及び沸点４４〜４
５　’Ｃ（Ｃ１，１ｍバール）の３−シアノ−２−メチ
ルヘキサナール２４６部が得られる。こＡ１から計算す
ると収率は、反応した２−メチルヘキセン−２−アール
に対し理論値の７７．１％、使用した青酸に対し理論値
の５１８〜・である。

ＣＩＩ　　　　　　Ｎ　　　　　　Ｏ 実測値（％）　　６８．８　９，４　１０．４　１１．
８計算値（％）　　　６９．０６　９．３５　１０．０
７　１１．５１力ルボニル価は６９５（計算値４０３．
７　）である。

　１５一 実施例６ ２−エチル−５−メチルヘキセン−２−アール１８０１
部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４０４２部及びエチ
レングリコール中の４．５％水酸化カリウム溶液２５０
部からの混合物に、４０°Ｇで冷却しながら青酸２８５
部を吹込む。

得られた溶液を次の連続反応に使用する。

実施例乙に記載の分室型反応器に、毎時前記により製造
された反応混合物１０５８部を供給する。油循環１を１
６０°Ｃに、油循環２を１５０°Ｃにする。平均滞留時
間は９．５分である。反応器末端から出る反応混合物を
２０〜６０℃に冷却し、８５％燐酸毎時７部を添加する
。

排出物２７６６部をｒ過し、１４０℃の温度及び１ｍバ
ールの圧力で薄層蒸発器中で蒸留する。粗密出物２６２
３部及び蒸留残査１４６部が得られる。粗密出物を真空
で再蒸留する。沸騰範囲２１〜２５℃（０，５ｍバール
）で−Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及び２−エチル−
５−メチルへギセンー２−アールからの混合物が１＝　
１６− ５０２部が得られ、これに水６０００部を添加すること
により−２−エチル−５−メチルヘキセン−２−アール
１６０部が分離される。反応生成物として５５〜５６℃
（０，５ｍバール）で６−　シアノ−２−エチル−５−
メチルヘキザナールが４９０部得られ、収率は使用した
青酸に対し理論値の６４．１　’：（、、反応した２−
エチル−５−メチルヘキセン−２−アールに対し理論値
の６６．１％に相当する。

ＣＨＮ　　　　　Ｏ 実測値（％）　　　７１．９　１０．１　　Ｂ、５　９
．７計算値（％）　　　７１．８６　１０．１８　　Ｂ
、１　９．５８力ルボニル価は３３６である。

実施例７ ２−メチルへブテン−２−アール１フフ５部、Ｎ−メチ
ルピロリドン７１４部及びエチレングリコール中の５％
ＮａＯＨ溶液６７部からの混合物に、４０℃で１時間か
けて青酸６０８部を吹込む。４　［］　’Ｃで１５分間
反応させたのち、イ４）られた反応溶液を冷却し、これ
を次の連続反応に使用する。

実施例２に記載の６個の攪拌式フラスコから成るカスケ
ードに、前記により製造された反応溶液毎時６７２部を
供給する。対応する加熱により、第三フラスコ中の反応
温度を１４０°Ｃに保つ。平均滞留時間は反応器当たり
８分間である。第三フラスコから出る約３０℃に冷却さ
れた反応生成物９６３部を、ジエチルエーテル６５０部
中に移し、各５００部の水（燐酸２％を添加したもの）
を用いて６回洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、ジエチルエーテルを蒸留除去したのち、残留す
る粗生成物を薄層蒸発器で蒸留する。留出物・５５０部
及び残査８０部が得られる。分別再蒸留によって、沸点
６０〜６２°Ｃ（１３ｍバール）の２−メチルへブテン
−２−アール２８５部及び沸点１１１〜１１２°Ｇ（１
３ｍバール）の６−ジアツー２−メチルヘプタナール２
９７部が得られ、収率は反応した２−メチルへブテン−
２−アールに対し理論値の７８．６％、使用した青酸に
対し理論値の５０．６％に相当する。

ＣＩ−Ｉ　　　　　Ｎ　　　　　　Ｏ 実測値（％）　　　７（１１，７ＩＱ、［１９，５１［
１，３計算値（％）　　　７０．５９　９．８０　９．
１５　１０．４６力ルボニル価は３６６（計算値３６６
．７　）である。

実施例８ ２−プロピルへブテン−２−アール１４５４部、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド１４８２部及びエチレングリコ
ール中の４．８％水酸化ナトリウム溶液６部からの混合
物に、４０℃で約１時間かけて青酸２０５部を吹込む。

反応混合物次の連続反応に使用する。

実施例乙に記載の分室型反応器に、ポンプを経て毎時５
５３部の触媒含有反応溶液を供給する。油循環系１を１
４０℃に、油循環系２を１６０℃にする。平均滞留時間
は１８分である。

　１９一 部器末端から１５５°Ｃの温度で排出する反応混合物を
６０℃に冷却し、毎時５部の８５％燐酸を添加する。

反応混合物１５８１部を沢過し、０．５　ｍバール及び
１４０℃で薄層蒸発器により蒸留する。

淡黄色に着色した留出物が１４６６部得られ、これを短
い塔により再蒸留する。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
及び２−プロピルへブテン−２−アールからの混合物９
７２部（沸騰範囲２２〜３６℃、０．５ｍバール）を分
離したのち一沸点７８〜７９°Ｃ（０，５ｍバール）の
３−シアノ−２−プロピルヘプタナールが４５１部得ら
れる。第一の留分から水１２００部の添加により、未反
応の２−プロピルヘプテ７−２−７−ルが２５４部回収
される。これから計算すると、収率は使用した青酸に対
し理論値の６７．６％、反応した２−プロピルへブテン
−２−アールに対し理論値の８４．９％である。

　２０− ＣＨＮ　　　　　Ｏ 実測値（％）　　７２．７　１０．６　７．６　８．９
計算値（％）　　７２．９３　１０．５０　７．７３　
８．８４力ルボニル価は６１４（計算値３１０）である
。

実施例９ ２．３−ジメチルブテン−２−アール７１２部、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド１４２４部及びエチレングリコ
ール中の１％水酸化す）　ＩＪウム溶液１６部からの混
合物に、４０’ＣＫ冷却しながら新たに蒸留した青酸１
６０部を少量ずつ添加する。反応混合物を冷却し、グリ
コール中の４．８％水酸化ナトリウム溶液４８部を添加
し、次の連続反応に使用する。

実施例乙に記載の分室型反応器に、秤量ポンプを経て前
記により製造された反応混合物を毎時５６４部供給する
。反応器の油循環系１を１２０℃に、油循環系２を１５
０℃にする。平均滞留時間は１８分である。反応器末端
から出る反応生成物に、８５％燐酸を毎時５部〆添加す
る。

反応混合物８５４部を水１０［］［］部に注入する。分
離した油をジエチルエーテル３００部中に移し、水相を
さらに各１５０部のジエチルエーテルを用いて２回抽出
する。−緒にした抽出液を水２００部で１回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥したのち蒸留する。溶剤及び未
反応の２，６−シメチルプテンー２−アールを分離した
のち、沸点７９〜８０°Ｃ（１６ｍバール）の６−ジア
ツー２，６−シメチルプクナールが１０６部得られ、こ
れは使用した青酸に対し理論値の５９４％の収率に相当
する。

ＨＮＯ 実測値（％）　　６７．１　８，６　１１．３１２．９
計算値（％）　　６７．２０　８．８０　１１．２０　
１２．８０出願人　バス７・アクチェンゲゼルシャフト
代理人　弁理士　小　　林　　正　　雄　２６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ）（２ ％式％ （式中Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は後記の意味を有する）で表
   わされる不飽和アルデヒドを、所望により溶剤中で、こ
   のアルデヒドに対し０．０１〜１．０重量％の塩基性触
   媒の存在下に青酸と混合し、そして反応混合物を１００
   〜２００　℃の温度に１〜１２０分間さらすことを特徴
   とする。一般式 （式中１（’及びＲ２は同一でも異なってもよく−それ
   ぞれ直鎖状又は分岐状の１〜６個の炭素原子を有するア
   ルキル基、１？３は水素原子又は１〜３個の炭素原子を
   有するアルキル基を意味する）で表わされる化合物の製
   法。 ２、　アルデヒドを青酸と反応させてまずシアンヒドリ
   ンとなし−これを溶剤中で触媒の存在下に熱処理にかけ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３６　　反応を連続的に行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。